CN103113327A - 一种由碳水化合物一步催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由碳水化合物一步催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法。以碳水化合物为原料，N,N-二甲基亚砜为溶剂，Keggin结构的钼钒磷杂多酸为催化剂，空气为氧化剂，在常压下反应制得2,5-呋喃二甲醛。该方法所用反应条件温和，操作步骤短，能耗低，催化剂安全无毒、易于制备，活性高，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种由碳水化合物合成2,5-呋喃二甲醛的方法。
背景技术：
2,5-呋喃二甲醛（DFF）是一种重要的呋喃类衍生物，是具有多种用途的有机合成中间体。它可以用作生产聚合物的单体，也可以作为原料用来合成药物、药物中间体、抗真菌剂、大环配体等。目前，工业上唯一可行的生产DFF的方法是采用5-羟甲基糠醛（HMF）为原料，经由选择性氧化反应制得。由于HMF是一种不稳定、且较难分离得到的化合物，使得它的产量很低，价格昂贵，仅以克为单位在市场上流通，因而使得采用常规的氧化剂氧化HMF制备DFF的路线成本过高，目前仍未实现工业化生产。
生物质是一种可再生资源，可用以替代日益枯竭的化石资源。碳水化合物是生物质的主要成分。直接以碳水化合物为原料，通过先脱水合成HMF中间体，在不用分离出HMF的情况，使HMF原位选择性氧化合成DFF，就可实现由生物质资源直接制备高附加值化工产品。这对于节约资源、降低能耗、以及进一步开发利用可再生的生物质资源具有重要的意义。
在Organic Letters5(2003)2003中，Halliday等人报道了以果糖为原料，在DMSO中经由脱水、氧化两步反应制备DFF的方法。第一步，以酸性阳离子交换树脂为脱水催化剂，在80-110°C反应制得HMF，其收率为70-80%；第二步，过滤掉脱水催化剂，加入含钒催化剂（如V2O5，VOPO4），通入空气，在150°C常压下反应13-19小时，获得DFF收率为20-45%。当使用V2O5为氧化催化剂时，DFF收率为43%。
在Applied CatalysisA:General289(2005)197中，Carlini等人报道了以果糖为原料，在H2O/甲基异丁基酮溶剂中一锅两步制备DFF的方法。第一步使用VOPO4·2H2O催化果糖脱水，在80°C反应2小时制得HMF，第二步通入氧气1小时氧化HMF制得DFF，DFF收率仅为3-6％。
在中国发明专利ZL201010028115.3中，向西等人以葡萄糖为原料，一锅两步制得了DFF。首先以葡萄糖为原料，N,N-二甲氧基乙酰胺为溶剂，在氮气保护下使用CrCl3/NaBr催化葡萄糖脱水制备出HMF母液；然后滤除脱水催化剂，再以NaVO3·2H2O为催化剂，空气为氧化剂对HMF进行氧化。反应1小时后DFF收率为67％。
在ACS Catalysis1(2011)1562中，Takagaki等人报道了由葡萄糖经由异构化、脱水和氧化三步合成DFF的方法。第一步葡萄糖在水滑石催化作用下首先异构化为果糖，果糖再在氮气中经由磺化的Amberlyst-15催化脱水生成HMF，在氧气中，HMF中间体再由负载Ru的水滑石催化氧化生成DFF，DFF最大收率为25%；如果以果糖为原料，则略去了异构化步骤，一锅两步获得DFF，其最大收率为49%。在两种情况下，均有HMF生成，收率为9%。
在Green Chemistry14(2012)2986中，Yang等人以DMSO为溶剂，第一步使用磺化后的铁磁性SBA分子筛为果糖脱水催化剂，在空气中反应2小时后，第二步以K-OMS-2和氧气为氧化剂，反应6小时后制得了DFF，DFF最大收率达80%。两种催化剂可以通过磁性进行分离从而得到重复使用。
采用以上“一锅两/三步法”合成2,5-呋喃二甲醛，过程较为复杂，操作麻烦，能耗较高。由碳水化合物“一锅一步”合成DFF不但能够简化操作步骤，而且能够节约资源，降低能耗，具有更加可观的潜在工业应用价值。实现这一目的的关键是使用具有使碳水化合物同时进行脱水和氧化反应的双功能催化剂和适宜的反应条件。
发明内容：
本发明旨在提供一种简便、低能耗的由碳水化合物催化制备2,5-呋喃二甲醛的方法，以克服已有技术中步骤长、操作复杂、能耗高、成本高等缺点。
发明要点：常压下反应，以碳水化合物为原料，N,N-二甲基亚砜为溶剂，Keggin结构的钼钒磷杂多酸为催化剂，空气为氧化剂，一锅一步合成2,5-呋喃二甲醛，其中碳水化合物浓度为10.0-90.0g/L，催化剂用量为1.0-60.0g/L，反应温度为80-160°C，反应时间为0.5-6小时。最佳碳水化合物浓度为45.0-70.0g/L，催化剂用量为2.5-5.0g/L，最佳反应温度为140-150°C，最佳反应时间为2-4小时。
本发明所述的碳水化合物指的是葡萄糖、果糖或蔗糖，Keggin结构的钼钒磷杂多酸的分子式是H4PMo11VO40·12H2O（缩写为PMo11V1）、H5PMo10V2O40·14H2O（缩写为PMo10V2）或H6PMo9V3O40·12H2O（缩写为PMo9V3），最好是H4PMo11VO40·12H2O。
杂多酸是由两种或两种以上无机含氧酸缩合而成的复合多元酸，其中Keggin结构的杂多酸的通式是[XM12O40]n-（X=P，Si，Ge…，M=Mo，W）。杂多酸不但具有酸性，而且具有氧化性，是一种多功能的新型催化剂，其稳定性好，可作均相及非均相催化剂，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂。杂多酸作为催化剂在工业上具有许多其他催化剂无法达到的优点：①杂多酸无毒且不挥发，具有良好的选择性；②反应条件温和，一般条件下便有很高的催化活性；③腐蚀性较小，适宜于工业生产。将杂多酸作为双功能催化剂应用于碳水化合物的催化转化，结合适宜的反应条件，实现了由碳水化合物“一锅一步”低能、高效、高选择性地合成高附加值的2,5-呋喃二甲醛。
本发明的特点为：①合成工艺步骤仅一锅一步，操作安全，无设备腐蚀，具有良好的工业化应用前景。②钼钒磷杂多酸兼具酸性和氧化性，对目标反应活性高，副产物少；③钼钒磷杂多酸是非均相催化剂，易于制备，性质稳定，无毒，易于分离；④反应在温和的条件下进行，常压、低能耗；
具体实施方式：
实施例1：
向一单口圆底烧瓶中依次加入转子、45.0mg果糖、1mL DMSO和20.0mg PMo11V1催化剂，连接好冷凝管。将油浴锅温度升至140°C，待温度恒定后将烧瓶放入，在空气气氛中搅拌回流反应4小时。反应停止后，将反应体系自然冷却至室温，离心分离出催化剂粉末，溶液进行GC和HPLC分析。DFF收率为33%。
实施例2-8：
以45.0mg果糖为原料，1mL DMSO为溶剂，20.0mg PMo11V1为催化剂，空气气氛中反应，按照实施例1的方法，采用不同的温度和时间进行反应，反应条件和结果列在表1中。
表1
| 实施例序号 | 反应温度(°C) | 反应时间(小时) | DFF收率 |
| 2 | 80 | 4 | 4% |
| 3 | 100 | 4 | 8% |
| 4 | 120 | 4 | 15% |
| 5 | 160 | 0.5 | 24% |
| 6 | 160 | 1 | 32% |
| 7 | 160 | 2 | 36% |
| 8 | 160 | 6 | 33% |
实施例9-13：
向一单口圆底烧瓶中依次加入转子、45.0mg果糖、1mL DMSO和20.0mg PMo11V1催化剂，连接好冷凝管，向反应液中鼓入空气，空气流速为24mL/min。将油浴锅温度升至反应温度，待温度恒定后将烧瓶放入，在空气气氛中搅拌回流反应4小时。反应停止后，将反应体系自然冷却至室温，离心分离出催化剂粉末，溶液进行GC和HPLC分析。采用不同的温度进行反应，结果列在表2中。
表2
| 实施例序号 | 反应温度(°C) | DFF收率 |
| 9 | 120 | 33% |
| 10 | 130 | 36% |
| 11 | 140 | 38% |
| 12 | 150 | 35% |
| 13 | 160 | 29% |
实施例14-21：
向一单口圆底烧瓶中依次加入转子、45.0mg果糖、1mL DMSO和一定质量的PMoV催化剂，连接好冷凝管。将油浴锅温度升至160°C，待温度恒定后将烧瓶放入，在空气气氛中搅拌回流反应。反应停止后，将反应体系自然冷却至室温，离心分离出催化剂粉末，溶液进行GC和HPLC分析。采用不同的催化剂用量和反应时间进行反应，反应条件及结果列在表3中。
表3
| 实施例序号 | 催化剂 | 催化剂用量(mg) | 反应时间(小时) | DFF收率 |
| 14 | PMo11V1 | 1.0 | 4 | 8% |
| 15 | PMo11V1 | 2.5 | 4 | 41% |
| 16 | PMo11V1 | 5.0 | 4 | 42% |
| 17 | PMo11V1 | 10.0 | 4 | 38% |
| 18 | PMo11V1 | 20.0 | 2 | 37% |
| 19 | PMo10V2 | 20.0 | 2 | 26% |
| 20 | PMo11V1 | 40.0 | 4 | 27% |
| 21 | PMo11V1 | 60.0 | 4 | 25% |
实施例22-24：
向一单口圆底烧瓶中依次加入转子、45.0mg果糖、1mL DMSO和20.0mg PMo9V3催化剂，连接好冷凝管。将油浴锅温度升至一定温度，待温度恒定后将烧瓶放入，在空气气氛中搅拌回流反应2小时。反应停止后，将反应体系自然冷却至室温，离心分离出催化剂粉末，溶液进行GC和HPLC分析。采用不同的反应温度进行反应，反应条件及结果列在表4中。
表4
| 实施例序号 | 反应温度(°C) | DFF收率 |
| 22 | 140 | 11% |
| 23 | 150 | 23% |
| 24 | 160 | 25% |
实施例25-28：
向一单口圆底烧瓶中依次加入转子、一定浓度的果糖、1mL DMSO和20.0mg PMo11V1催化剂，连接好冷凝管。将油浴锅温度升至150°C，待温度恒定后将烧瓶放入，在空气气氛中搅拌回流反应4小时。反应停止后，将反应体系自然冷却至室温，离心分离出催化剂粉末，溶液进行GC和HPLC分析。采用不同的果糖浓度进行反应，反应条件和结果列于表5中。
表5
| 实施例序号 | 果糖浓度(g/L) | DFF收率 |
| 25 | 10.0 | 21.1% |
| 26 | 22.5 | 29.7% |
| 27 | 70.0 | 33.0% |
| 28 | 90.0 | 29.3% |
[0038] 实施例29：
向一单口圆底烧瓶中依次加入转子、45.0mg葡萄糖、1mLDMSO和20.0mgPMo11V1催化剂，连接好冷凝管。将油浴锅温度升至150°C，待温度恒定后将烧瓶放入，在空气气氛中搅拌回流反应4小时。反应停止后，将反应体系自然冷却至室温，离心分离出催化剂粉末，溶液进行GC和HPLC分析。DFF收率为9.0%。
实施例30：
向一单口圆底烧瓶中依次加入转子、43.0mg蔗糖、1mL DMSO和20.0mg PMo11V1催化剂，连接好冷凝管。将油浴锅温度升至160°C，待温度恒定后将烧瓶放入，在空气气氛中搅拌回流反应4小时。反应停止后，将反应体系自然冷却至室温，离心分离出催化剂粉末，溶液进行GC和HPLC分析。DFF收率为36.2%。
Claims (6)
1.一种由碳水化合物一步催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法，其特征在于以葡萄糖、果糖或蔗糖为原料，N,N-二甲基亚砜为溶剂，Keggin结构的钼钒磷杂多酸为催化剂，空气为氧化剂，在常压下反应制得2,5-呋喃二甲醛，其中碳水化合物浓度为10.0-90.0g/L，钼钒磷杂多酸的分子式为H4PMo11VO40·12H2O、H5PMo10V2O40·14H2O或H6PMo9V3O40·12H2O，催化剂用量为1.0-60.0g/L，反应温度为80-160°C，反应时间为0.5-6小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于碳水化合物浓度为45.0-70.0g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于钼钒磷杂多酸的分子式为H4PMo11VO40·12H2O。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为2.5-5.0g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在反应温度为140-150°C。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为2-4小时。
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