CN101941957B

CN101941957B - 一种两相法生产羟甲基糠醛的方法

Info

Publication number: CN101941957B
Application number: CN2010102559322A
Authority: CN
Inventors: 侯相林; 邓天昇; 朱玉雷
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2010-08-13
Filing date: 2010-08-13
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2030-08-13
Also published as: CN101941957A

Abstract

一种两相法生产羟甲基糠醛的方法按氯化锌∶催化剂∶水为40-70∶0.1-10∶20-60的质量比配制反应液，将干燥好的含纤维素的生物质原料与反应液按1∶5～200的质量比混合，加入提取剂与反应液组成提取剂-水两相体系，在100-140℃反应20min-5h；反应结束后，提取剂浓缩干燥，精制得到羟甲基糠醛产品。本发明利用氯化锌水溶液可以溶解纤维素，可直接利用纤维素生产羟甲基糠醛，反应速度快，温度低；两相体系，羟甲基糠醛的产率高，所用的氯化锌溶液和催化剂都可多次利用的优点。

Description

一种两相法生产羟甲基糠醛的方法

技术领域

本发明涉及一种关于以富含纤维素的生物质为原料制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术

世界各国对能源的巨大需求、石化资源的日益消耗以及全球气候变暖等问题再次激发了人们对可再生能源的兴趣，生物燃料成为首要的“新生力量”，受到国内外研究者的重视。生物资源蕴藏量极大，据估计植物每年贮存的能量约相当于全世界人类能耗的10倍，而作为能源的利用量不到其总量的1％。

一种生物质基液体燃料——2，5-二甲基呋喃受到众多研究者的关注，Nature和Science上多次发表文章探讨2，5-二甲基呋喃的制备过程及替代乙醇的可行性(Nature，2007，447，914-915，982-985，Sciences，2006，312，1933-1937)。与乙醇相比，2，5-二甲基呋喃能量密度高40％，沸点高20℃，而且与水不相溶，分离过程能耗低，产品安全、低毒，是一种新型的液体生物燃料。

生物质基2，5-二甲基呋喃主要通过两个反应得到：首先葡萄糖或果糖在盐和酸的催化作用下，生成中间化合物5-羟甲基糠醛，然后经过催化加氢过程将5-羟甲基糠醛转化为2，5-二甲基呋喃。5-羟甲基糠醛是生产2，5-二甲基呋喃的重要中间体，同时，5-羟甲基糠醛在医药方面也具有许多用途，如作为防治神经退行性疾病和认知损害，治疗心血管病，制备抗心肌缺血的心血管病的药物，受到研究人员的广泛关注。但是，葡萄糖和果糖生产5-羟甲基糠醛，原料来源有限，生产成本较高，因此以纤维素为原料生产5-羟甲基糠醛的工艺开发具有重要的战略意义。

纤维素反应生成5-羟甲基糠醛的报道只有离子液体和N，N-二甲基-乙酰胺/氯化锂这两种溶剂体系。美国威斯康星大学的Ronald T.Raines等(J.AM.CHEM.SOC.2009，131，1979-1985)利用N，N-二甲基-乙酰胺/氯化锂溶剂体系，在催化剂的作用下，可以将纤维素生成羟甲基糠醛的收率提高到90％以上，但是所用溶剂N，N-二甲基-乙酰胺沸点高，汽化热大，而且和大多数溶剂互溶性极好，所以它与生成的羟甲基糠醛分离提纯困难而且成本高昂；由于离子液体可以大量溶解纤维素，自从Haibo Zhao等在离子液体中由葡萄糖生产羟甲基糠醛成功后，利用离子液体生产羟甲基糠醛的报道大量涌现，不过，离子液体价格昂贵，回收利用极为困难，产业化开发可行性极小。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低的两相法生产纤维素基5-羟甲基糠醛的方法。

由于纤维素中存在大量的结晶结构，使得纤维素不溶于常规的有机和无机溶剂，所以纤维素降解为羟甲基糠醛的关键在于选择适当的溶剂体系。这种溶剂必须能溶解或溶胀纤维素，便于纤维素的反应，同时还必须适合纤维素反应生成羟甲基糠醛的酸性条件，另外沸点最好在100～150℃之间，便于反应在常压下进行，又必须保证溶剂和产品分离经济性和技术可行性。

本发明选择氯化锌水溶液作为纤维素的反应体系，首先，由于氯化锌是一种路易斯酸，可以在溶液中加入其它酸性催化剂，这是纤维素等糖类降解生成羟甲基糠醛的前提条件；其次，氯化锌水溶液在一定的浓度下可以溶解纤维素，在较大范围浓度下可以溶胀纤维素，这为纤维素的快速反应提供条件；再次，氯化锌水溶液的沸点高于100℃，可以在常压或较低压力工艺条件下进行产品的生产。

但是，研究表明羟甲基糠醛在水溶液中不稳定，容易进一步水解，生成乙酰丙酸等副产物，如果能将生成的羟甲基糠醛及时脱离水相体系，有利于提高羟甲基糠醛的选择性和产率。

本发明利用提取剂-氯化锌水溶液双相反应体系，将在氯化锌溶液中生成的羟甲基糠醛不断的萃取到提取剂有机相中，反应结束后，将提取剂中的羟甲基糠醛浓缩回收既得产品。

本发明的具体操作步骤如下：

(1)按氯化锌∶催化剂∶水为40-70∶0.1-10∶20-60的质量比配制反应液，将干燥好的含纤维素的生物质原料与反应液按1∶5～200的质量比混合，加入提取剂与反应液组成提取剂-水两相体系，在100-140℃反应20min-5h；

(2)反应结束后，提取剂浓缩干燥，精制得到羟甲基糠醛产品；

如(1)所述的含纤维素的原料是指纤维素微晶、麦秆、稻秆、玉米秆、高粱秆、甘蔗渣、玉米芯、木屑、稻壳、麸皮或棉籽壳等，但是不局限于上述原料。

如(1)上所述的催化剂是指布朗斯特酸、CrCl₂和CrCl₃等的一种或几种。

如上所述的布朗斯特酸优选硫酸、磷酸、盐酸等无机酸，苯磺酸、苯甲酸、醋酸、马来酸等有机酸，酸性大孔树脂、酸性分子筛、硫酸负载二氧化硅或硫酸负载氧化铝等固体酸。

如(1)所述提取剂与氯化锌水溶液的体积比为0.5-10∶1配成两相体系间歇式反应体系，提取剂也可以以半连续的方式参与反应过程。

如(2)所述的提取剂是指能将羟甲基糠醛和无机盐分开的溶剂，如丁醇、2，5-二甲基戊酮、2-己酮、3-己酮、戊酸乙酯或丁酸乙酯等。

如(2)所述的精制是指结晶，结晶溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚，优选乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。

本发明的优点：

本方法主要有以下特点：

(1)本发明利用氯化锌水溶液可以溶解纤维素，可直接利用纤维素生产羟甲基糠醛，反应速度快，温度低；

(2)与N，N-二甲基-乙酰胺/氯化锂溶剂体系比较，本发明由于使用氯化锌水溶液作为反应体系，可以使用一些低沸点低汽化热的溶剂作为提取剂，这样可以大大降低分离成本，而且反应条件温和，便于产业化；

(3)两相体系，羟甲基糠醛的产率高；

(4)工艺绿色环保，所用的氯化锌溶液和催化剂都可多次利用。

具体实施例如下：

实施例1

(1)40g氯化锌，5g浓盐酸和55g水混和均匀，配制氯化锌反应液72ml；

(2)将0.5g干燥好的纤维素微晶与100g上述氯化锌反应液混合，以36ml的2，5-二甲基戊酮为提取剂，在100℃反应160min；

(3)将反应后得到的2，5-二甲基戊酮相浓缩蒸干，用乙醇结晶得到羟甲基糠醛产品，反应的摩尔收率为43％。

实施例2

(1)45g氯化锌，0.1g浓硫酸和54.9g水混和，配制氯化锌反应液70ml；

(2)将10g干燥好的麦秆与100g氯化锌反应液混合，以70ml的1-丁醇为提取剂，在110℃反应15h；

(3)将反应后得到的1-丁醇相浓缩蒸干，用丙酮结晶得到羟甲基糠醛产品，反应的摩尔收率为50％。

实施例3

(1)50g氯化锌，3g磷酸和47g水混和均匀，配制氯化锌反应液66ml；

(2)将5g干燥好的稻秆与100g氯化锌反应液混合，以180ml丁酸乙酯为提取剂，在115℃反应10h；

(3)将反应后得到的丁酸乙酯相浓缩蒸干，用乙酸乙酯结晶得到羟甲基糠醛产品，反应的摩尔收率为36％。

实施例4

(1)60g氯化锌，10gCrCl₃·6H₂O和30g水混和，配制氯化锌反应液59ml；

(2)将6g干燥好的玉米杆与100g氯化锌反应液混合，以360ml的2-己酮为提取剂，在120℃半间歇式反应60min；

(3)将反应后得到的2-己酮相浓缩蒸干，用甲苯结晶得到羟甲基糠醛产品，反应的摩尔收率为63％。

实施例5

(1)70g氯化锌，2g CrCl₂和28g水混和，配制成氯化锌反应液52ml；

(2)将15g干燥好的高粱杆与100g氯化锌反应液混合，以300ml的戊酸乙酯为有机萃取相，在130℃反应20min；

(3)将反应后得到的戊酸乙酯相浓缩蒸干，用乙醇结晶得到羟甲基糠醛产品，反应的摩尔收率为65％。

实施例6

(1)65g氯化锌，0.1g苯甲酸和35g水混和，配制成氯化锌反应液56ml；

(2)将8g干燥好的甘蔗杆与100g氯化锌反应液混合，以560ml的3-己酮为提取剂，在125℃反应60min；

(3)将反应后得到的3-己酮相浓缩蒸干，用丙酮结晶得到羟甲基糠醛产品，反应的摩尔收率为32％。

实施例7

(1)63g氯化锌，2.5g苯磺酸和34.5g水混和均匀，配制成氯化锌反应液56ml；

(2)将12g干燥好的木屑与100g氯化锌反应液混合，以400ml的1-丁醇，在117℃反应80min；

(3)将反应后得到的1-丁醇相浓缩蒸干，用乙酸乙酯结晶得到羟甲基糠醛产品，反应的摩尔收率为41％。

实施例8

(1)64g氯化锌，1g盐酸和88g水混和均匀，配制成氯化锌反应液56ml；

(2)将20g干燥好的稻壳与100g氯化锌反应液混合，以350ml的戊酸乙酯为提取剂，在105℃反应60min；

(3)将反应后得到的戊酸乙酯相浓缩蒸干，用乙醇结晶得到羟甲基糠醛产品，反应的摩尔收率为36％。

实施例9

(1)55g氯化锌，5g醋酸和40g水混和，配制成氯化锌反应液62ml；

(2)将20g干燥好的棉籽壳与100g氯化锌反应液混合，以120ml的丁酸乙酯为提取剂，在110℃反应20h；

(3)将反应后得到的丁酸乙酯相浓缩蒸干，用甲苯结晶得到羟甲基糠醛产品，反应的摩尔收率为28％。

实施例10

(1)46g氯化锌，4g马来酸和50g水混和均匀，配制成氯化锌反应液69ml；

(2)将2g干燥好的纤维素微晶与100g氯化锌反应液混合，以70ml的2-己酮为提取剂，在115℃半间歇式反应5h；

(3)将反应后得到的2-己酮相浓缩蒸干，用丙酮结晶得到羟甲基糠醛产品，反应的摩尔收率为38％。

实施例11

(1)65g氯化锌，8g酸性大孔树脂和27g水混和，配制成氯化锌反应液56ml；

(2)将8g干燥好的木屑与100g氯化锌反应液混合，以50ml的3-己酮为提取剂，在120℃反应90min；

(3)将反应后得到的3-己酮相浓缩蒸干，用乙醇结晶得到羟甲基糠醛产品，反应的摩尔收率为37％。

实施例12

(1)48g氯化锌，5gZSM-5分子筛和47g水混和，配制成氯化锌反应液67ml；

(2)将3g干燥好的麸皮与100g氯化锌反应液混合，以150ml的2-己酮为提取剂，在125℃反应2h；

(3)将反应后得到的2-己酮相浓缩蒸干，用乙酸乙酯结晶得到羟甲基糠醛产品，反应的摩尔收率为35％。

实施例13

(1)65g氯化锌，5g硫酸-SiO₂固体酸和30g水混和，配制氯化锌反应液56ml；

(2)将16g干燥好的麦秆与100g氯化锌反应液混合，以200ml的戊酸乙酯为提取剂，在130℃反应40min；

(3)将反应后得到的戊酸乙酯相浓缩蒸干，用乙醇结晶得到羟甲基糠醛产品，反应的摩尔收率为45％。

实施例14

(1)67g氯化锌，3g硫酸-Al₂O₃固体酸和30g水混和，配制氯化锌反应液54ml；

(2)将5g干燥好的玉米杆与100g氯化锌反应液混合，以40ml的3-己酮为提取剂，在125℃反应50min；

(3)将反应后得到的3-己酮相浓缩蒸干，用甲苯结晶得到羟甲基糠醛产品，反应的摩尔收率为47％。

Claims

1.一种两相法生产5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于包括如下步骤：

所述的催化剂为硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸、苯甲酸、醋酸、马来酸、酸性大孔树脂、酸性分子筛、硫酸负载二氧化硅固体酸、硫酸负载氧化铝固体酸、CrCl₂或CrCl₃；

所述的提取剂是丁醇、2，5-二甲基戊酮、2-己酮、3-己酮、戊酸乙酯或丁酸乙酯。

2.如权利要求1所述的一种两相法生产5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤(1)所述的含纤维素的生物质原料是麦秆、稻秆、玉米秆、高粱秆、甘蔗渣、玉米芯、木屑、稻壳、麸皮或棉籽壳。

3.如权利要求1所述的一种两相法生产5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于所述的提取剂与氯化锌水溶液的体积比为0.5-10∶1配成两相体系间歇式反应体系。

4.如权利要求1所述的一种两相法生产5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤(2)所述的精制是结晶，结晶溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚。

5.如权利要求4所述的一种两相法生产5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于步骤结晶溶剂为乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。