DE2010137B2

DE2010137B2 -

Info

Publication number: DE2010137B2
Application number: DE2010137A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. Ranzel Cordes; Gerhart Dr.Rer.Nat. Ranzel Hoffman; Karl Dr. Wien Irlweck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1970-03-04
Filing date: 1970-03-04
Publication date: 1973-11-15
Also published as: NL161131C; CS154681B2; SU515441A3; AT305991B; CH541538A; NL161131B; NL7100301A; JPS572704B1; CA922730A; YU36913B; DE2010137C3; DE2010137A1; ES409694A2; ES387983A1; US4820862A; BE761975A; GB1344383A; FR2081683A1; RO58352A; BR7100560D0

Description

Durch den Einsatz des Kobalt-Mangan-Katalysators wird hauptsächlich die Bildung von CO₂ und Essigsäure wesentlich verringert. Der Anfall an höheren Kondensationsverbindungen war bei den geprüften Katalysatoren etwa gleich.

Wenn die Oxydation chargenweise durchgeführt wird, empfiehlt es sich, zunächst in bekannter Weise den Kobalt-Katalysator in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent, zuzusetzen. Etwa 15 Minuten bis mehrere Stunden nach dem Anspringen der Reaktion erfolgt dann der Zusatz des Mangan-Katalysators in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent. Bei einpkontinuierlichen Oxydation ist es bei dem erfindungs gemäßen Verfahren besonders vorteilhaft, die Reaktion 2- bis 4stufig durchzuführen und den Kobalt-Katalysator kontinuierlich in die 1. Stufe und den Mangan-Katalysator kontinuierlich in die 2., 3. oder 4. Stufe einzuspeisen. Selbstverständlich kann das Verfahren aber auch einstufig durchgeführt werden.

Die Katalysatoien werden noi malerweise in Form von im Reaktionsmedium löslichen Salzen in die Oxydation eingebracht. Beispielsweise sind verwendbar die Salze von höhermolekularen Fettsäuren, Naphthensäuren und aromatischen Carbonsäuren. Es ist jedoch auch möglich — insbesondere bei der kontinuierlichen Durchführung der Oxydation —, wäßrige Lösungen von Kobalt- und Mangansa'ren oder Suspensionen von feinverteilten Oxiden oder Hydroxiden der Metalle einzusetzen.

In den folgenden Beispielen wird das Verfahren näher erläutert und werden dessen Vorteile aufgezeigt.

Beispiel 1

Tn einem Glaszylinder von 150 cm Höhe und 5 cm

ίο Durchmesser werden 330 g Xylol, 670 g pT-Ester und 100 mg Co⁺- oder Mn⁺+ in Form einer 3prozentigen Xylollösung des äthylhexansauren Salzes eingefüllt. Das Gemisch wird bei einem Druck von 1 atm auf 140⁰C erwärmt und Luft mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/min eingeleitet. Bei den Versuchen mit Kobalt-Katalysator werden 1 Stunde nach dem Anspringen der Reaktion 100 mg Mangan in Form einer 3prozeatigen Xylollösung des äthylhexcnsauren Salzes zugegeben. Die Abluit wird über einen Rückflußkühler geleitet und das anfallende Kondensat in Wasser und organische Anteile getrennt. Die organischen Anteile fließen in das Reaktionsgefäß zurück, während die wäßrige Phase abgezogen und auf Ameisen- und Essigsäure analysiert wird. Ferner wird die in der Abluft vorhandene Menge an CO₂ bestimmt. Nach 6 Stunden wird die Reaktion beendet und die Endsäurezahl des Reaktionsgemisches ermittelt. Die folgende Tabelle zeigt die Versuchsergebnisse.

Vers.-Nr.	Katalysator	End-S. Z.	Ameisensäure	Kohlenstoffve Essigsäure	rluste (mMol) CO₂	insgesamt
1 2 3 4	100 mg Co⁺⁺	90,3 83,7 83,2 81,5	11,7 10,5 14,5 11,8	21,2 21,3 20,2 17,9	20,9 16,0 20,5 16,3	75,0 69,1 75,4 63,9
Mittelwert		84,7	12,1	20,1	18,4	70,9
5 6 7 8	100 mg Mn⁺+	85,4 86,2 87,0 85,9	27,8 25,6 26,4 24,9	4,0 6,6 5,9 5,6	33.3 33,8 34,2 32,9	69,1 72,5 72,4 69,0
Mittelwert		86,1	26,2	5,5	33,6	70,7
9 10 11 12	100 mg Co⁺+ +100 mg Mn⁺+	80,1 90,9 87,6 89,4	16,1 21,7 19,9 IZ2?	10,0 9,8 9,2 10,7	15,4 14,8 16,6 *¹JA*	51,5 56,1 54,9 56,4
Mittelwert		87,0	18,9	9,9	16,0	54,7

Beispiel 2

In einen mit Lufteinleitungsrohr, Heiz- und Kühlsystem, Brüdenkühler und Reaktionswasserabscheider versehenen Reaktor aus Edelstahl mit 1,5 m³ Inhalt werden 400 1 Xylol und 3,5 1 einer 3prozentigen Xylollösung von äthylhexansaurem Co⁺+ eingefüllt. Dann wird das Gemisch auf 150⁰C erhitzt und 30 Nm³ Luft eingeleitet. Der Druck wird auf 6 atm eingeregelt. Nach dem Anspringen der Reaktion werden innerhalb von einer Stunde 6001 pT-Ester eingespeist; gleichzeitig wird die Luftmenge auf 60 Nm³/h erhöht. Bei Versuchen mit Kobalt-Mangan-Katalysator werden nach Beendigung der pT-Ester-Einspeisung 3,5 1 einer 3prozentigen Xylollösung von äthylhexansaurem Mn^⁺ zugefügt. Reaktionswasser und Abluft werden analog dem Beispiel 1 auf Ameisen- und Essigsäure bzw. CO₂ und CO analysiert. Ferner wird die Säurezahl des Reaktionsgemisches bestimmt. Nach 10 Stunden wird die Reaktion beendet. Die folgende Tabelle zeigt die Versuchsergebnisse.

Vers.-Nr.

Katalysator

End-S. Z.

Ameisensäure

Kohlenstoffverluste (Mol)
Essigsäure I CO_ä + CO

insgesamt

1 2

3 4

Kobalt

Kobalt
+Mangan

242 232

255 245

41
34

37
39

44
39

26
19

620
623

447
440

749
735

536
517

Die Bildung von höhermolekularen Verbindungen und sonstigen Nebenprodukten liegt bei Versuch 1 und 2 bei durchschnittlich 1,7% und bei Versuch 3 und 4 bei durchschnittlich 1,9 °/₀.

In der drucklosen Laboratoriumsapparatur von Beispiel 1 konnte die Oxydation weniger weit getrieben werden als in dem halbtechnischen Oxydator von Beispiel 2, wie die ermittelten Endsäurezahlen zeigen. Jedoch ist a\>ch hier eine Erhöhung der Selektivität durch den erfindungsgemäßen Mischkatalysator im Sinne einer relativ höheren Terephthalsäuredirtiethylester-Ausbeute bei gleichzeitiger Unterdrückung der Nebenproduktbildung deutlich erkennbar.

Beispiel 2 ist, auch hinsichtlich seiner durch höhere Endsäurezahlen charakterisierten Zusammensetzung des Oxydats, für die Durchführung im technischen Maßstab repräsentativ.

Claims

1 2 bis zu Terephthalsäure ermöglichen. Die erhöhte Patentansprüche: Aktivität wird beispielsweise durch Zusatz von Br~ zu kobalt- und manganhaltigen Katalysatoren erreicht.

1. Verfahren zur Herstellung von Terephthal- Bei dem »Katzschmann-Verfahren zur Herstellung von säuredimethylester durch Luftoxydation von lö- 5 Terephthalsäuredimethylester« ist eine erhöhte Aktivisungsmittelfreienp-Xylol-p-Toluylsäuremethylestertat des Katalysators von geringerer Bedeutung, da Gemischen in Gegenwart eines Katalysators, die Oxydation des p-Xylols über die Zwischenstufe welcher ein Metall enthält, das in mehreren des p-Toluylsäuremethylesters — im folgenden auch Wertigkeitsstufen auftreten kann, anschließende kurz als »pT-Ester« bezeichnet — mit ausreichender Veresterung der entstandenen Säuren, Gewinnung io Geschwindigkeit bis zum Terephthalsäuremonomethyldes Terephtha'isäuredimethylesters unter Abtren- ester veiläuft. Hierbei ist vielmehr die Selektivität nung des p-Toluylsäuremethylesters und Rück- des Katalysators, d. h. die Ausbeute an Terephthalführung des letzteren zur erneuten Oxydation im säuredimethylester, von Interesse. Bisher sind keine Gemisch mit p-Xylol, dadurch gekenn- Katalysatorsysteme bekannt, die beim »Katzschmannze ich net, daß man die Oxydation unter 15 Verfahren« gegc über dem allgemein angewandten gemeinsamer Anwendung von Verbindungen des Kobaltkatalysat eine höhere Selektivität bzw. bessere Kobalts und Mangans durchführt. Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Neben Kobaltsalzen sind Salze der verschiedensten gekennzeichnet, daß man die Kobalt- und Mangan- Metalle auf ihre Katalysatorwirkung für die DurchKonzentration im Reaktionsmedium bei jeweils 20 führung dieses Verfahrens untersucht worden, z. B. 0,005 bis 1%, vorzugsweise bei 0,005 bis 0,05% Mangan-, Chrom-, Cer- und Bleisalze, die jedoch hält. eine weniger günstige Wirkung aufweisen (Dipl-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Chem. E. Katzmann, Ein Verfahren zur Oxygekennzeichnet, daß man bei der chargenweisen dation von Alkylaromaten, Chemie-Ingenieur-Technik, Durchführung der Oxydation zunächst den Kobalt- 25 38, 1966, S. 1 bis 10).

und dann den Mangan-Katalysator zusetzt. Bei der Beurteilung der Selektivität eines Oxy-

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch dationskatalysators kann man bei der dem »Katzschgekennzeichnet, daß man bei kontinuierlicher mann-Verfahren« zugrunde liegenden Reaktion von Durchführung der Oxydation in mehreren Stufen der Tatsache ausgehend, daß die Hauptreaktion in der ersten Stufe nur den Kobalt- und in der 30 — Oxydation von Alkylgruppen des Xylols und zweiten bis letzten Stufe den Mangan-Katalysator p-Toluylsäuremethylesters — sich annähernd durch zusetzt. die Säurezahl des Reaktionsgemisches verfolgen läßt,

während die Nebenreaktionen durch die Bildung von

CO₂, CO, Ameisensäure, Essigsäure und höher-

35 molekularen Kondensationsprodukten angezeigt werden. Andere Ausbeutebestimmungen ergeben bei

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren Versuchsoxydationen wegen der Kompliziertheit der

zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester, Zusammensetzung der Reaktionsprodukte keine ge-

insbesondere ein Katalysatorsynem höherer Selek- nauen Werte.

tivität für die Luftoxydation von p-Xylol/p-Tolml- 40 Es wurde nun gefunden, daß bei der Durchführung

säuremethylester-Gemischen, beispielsweise nach den des Verfahrens in Gegenwart eines Kobalt und

deutschen Patentschriften 949 564 und 1 041 945. Mangan enthaltenden Mischkatalysators eine höhere

Terephthalsäuredimethylester wird in zahlreichen Ausbeute an Terephthalsäuredimethylester erzielt

großtechnischen Anlagen nach dem »Katzschmann- wird, indem ein solcher Katalysator eine höhere

Verfahren« hergestellt. Das Prinzip des Verfahrens 45 selektive Wirkung dahingehend entfaltet, daß die

besteht darin, daß die bei der katalytischen Luftoxy- Bildung von Nebenprodukten weitgehend vermindert

dation von p-Xylol in flüssiger Phase zunächst ent- wird.

stehende p-Toluylsäure mit Methanol verestert und Laboraioriumsversuche, bei denen die Nebenproduk-

der resultierende p-Toluylsäuremethylester erneut in te genau erfaßt wurden, ergeben, daß der Anfall von

die Oxydation zurückgeführt und zu Terephthalsäure- 50 Ameisensäure und Essigsäure bei Verwendung von

monomethylester oxydiert wird. In der Praxis wird Co*⁺ und von Mn⁺⁺ als Katalysator sich wesentlich

das Verfahren so durchgeführt, daß p-Toluylsäure- voneinander unterschieden. Bei Verwendung von

methylester und p-Xylol gemeinsam mit im Reaktions- Kobalt bilden sich auf 1 Mol Ameisensäure etwa

medium löslichen Kobaltsalzen chargenweise oder 2 Mol Essigsäure, während bei Mangan hauptsächlich

kontinuierlich mit Luft oxydiert und die entstehenden 55 Ameisensäure und nur wenig Essigsäure entsteht.

Säuren mit Methanol verestert werden. Das haupt- In beiden Fällen sind die gesamten Ausbeuteverluste

sächlich aus Terephthalsäuredimethylester und p-To- etwa gleich hoch. Bei Verwendung von Mangan-

luylsäuremcthylester bestehende Gemisch wird dann Verbindungen oder Gemischen von Kobalt- und

— vorzugsweise destillativ — aufgearbeitet und der Mangan-Verbindungen als Katalysator ist das An-

dabei anfallende p-Toluylsäuremethylester wieder zur 60 springen der Oxydationsreaktion gegenüber Kobalt

Oxydation zurückgeführt. meist etwas verzögert. Es hat sich daher bei der

Es sind bereits zahlreiche Katalysatoren für die Durchführung der Oxydation mit einem Kobalt-Luftoxydation von Alkylaromaten, insbesondere von Mangan-Mischkatalysator als besonders vorteilhaft p-Xylol, beschrieben worden. Diese Katalysatoren gezeigt, die Startreaktion mit Co⁺⁺ allein ablaufen sollen bei der in Gegenwart aliphatischer niederer 65 zu lassen und dann den Mangankatalysator zuzu-Monocarbonsäuren durchgeführten Luftoxydation von setzen. Die vorteilhafte Wirkung der Kombination p-Xylol, die normalerweise nur bis zu p-Toluylsäure von Kobalt und Mangan auf die Selektivität des führt, durch erhöhte Aktivität die direkte Oxydation Reaktionsablaufs ist jedoch in jedem Falle gegeben.