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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von N-Hydroxyalkensäuren mit zumindest einer Doppelbindung und 8 bis 12 C-Atomen bzw. von Estern hievon. Das erfindungsge-
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hydrid eingesetzt wird, wird erreicht, dass ausschliesslich die Formylgruppe reduziert wird und in der eingesetzten #-Formylalkensäure vorliegende Doppelbindungen unbeeinflusst bleiben.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren -Hydoxyalkensäuren sind gegenüber den entsprechenden m-Hydroxy alkansäuren insofern von Vorteil, als sie zu ungesättigten und damit quervernetzbaren Kopf-Schwanz-Polyestern weiterverarbeitet werden können.
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werden zweckmässig dadurch hergestellt, dass man ein mehrfach ungesättigtes Cycloolefin, insbesondere in einer bis 40 Gew.-% dieses Cycloolefins enthaltenden Lösung in einem Lösungsmittelgemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, einem Anhydrid einer organischen Säure und einem polaren Lösungsmittel, selektiv zum entsprechenden Monoozonid ozonisiert und dieses zur entsprechenden ti-Formylalkensäure umlagert.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen und durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.
In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 schematisch eine Anlage zum Herstellen der als Ausgangsstoff benützten m-Formylalkensäure und zum erfindungsgemässen Weiterverarbeiten der erhaltenen
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trans-4, 8-undecadiensäure,ester das für die Hydroxygruppe typische Band bei 3200 cm -1 aufscheint.
Das mehrfach ungesättigte Olefin wird im Ozonisierbehälter --10--, dem ein Apparat - zum Herstellen von Ozon angeschlossen ist, ozonisiert, indem es in ein bereits im Ozonisiorbehälter befindliches Lösungsmittelgemisch aus einem hochsiedenden, gesättigten Kohlenwasserstoff,
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säure und einem Anhydrid einer organischen Säure wie Essigsäureanhydrid eingebracht und in die erhaltene Lösung des Cycloolefins ein 5 bis 80 g, vorzugsweise 15 bis 60 g 0,/m3 enthaltendes Gemisch aus 0 + 0, oder ein 5 bis 50 g Og/m enthaltendes Gemisch aus O2 + Og + CO ,
oder durch Hindurchleiten durch eine Lösung von Natriumacetat in Essigsäure oder Hindurchleiten durch stückiges CuO von Stickstoffoxyden befreite und 1 bis 50 g Og/m enthaltende ozonisierte Luft eingeleitet wird. Das entstehende Monoozonid des mehrfach ungesättigten Cycloolefins setzt sich damit bei einer Temperatur zwischen 5 und 450C am Boden des Behälters in Form einer eine Lösung in Essigsäure und Essigsäureanhydrid darstellenden schweren Phase --22-- ab. Die Essigsäure und das Essigsäureanhydrid werden bei --14-- und als Rücklauf bei --16-- zugeführt. Das mehrfach ungesättigte Cycloolefin wird bei --18-- stetig zugeführt. Bei --20-- tritt der Sauerstoff oder ein anderes als Ozonträger benutztes Gas aus.
Die schwere Phase --22-- gelangt über eine Leitung --24-- in eine Umlagerungseinrichtung --26--, in welche über eine Leitung --28-- ein weiterer Umlagerungskatalysator (das ebenfalls als Katalysator wirkende Essigsäureanhydrid liegt in der schweren Phase --22-- bereits vor), beispielsweise Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat oder Kaliumpropionat, eingeleitet wird.
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den Umlagerung entsteht eine Lösung der dem eingesetzten Cycloolefin entsprechenden w-Formylalken- säure in Essigsäure und Essigsäureanhydrid.
Vorzugsweise wird der Umlagerungsvorgang mehrstufig, im gezeigten Ausführungsbeispiel zweistufig, durchgeführt und aus der letzten Stufe (Einrichtung - -30-) das Produkt in einen Verdampfer --32-- geleitet, in welchem bei --34-- die überschüssige
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Essigsäure ausgeschieden wird, während ein Gemisch aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid bei --16-- in den Ozonisierbehälter --10-- zurückläuft. Die Temperatur in den Umlagerungsstufen (--26 und 30--) kann gleich bleiben, steigt aber in der Regel von-26-- nach-30-- hin an.
Im Verdampfer --32-- bleibt das Anhydrid der w-Formylalkensäure zurück, die in einer Hydrolysevorrichtung --34a-- bei einer Temperatur von 50 bis 1000C mit Wasser hydrolysiert wird, worauf die erhaltene Lösung einem Verdampfer --36-- zugeführt wird, aus welchem das Wasser über --38-- zur Hydrolysevorrichtung --34a-- zurückgeführt wird, aus welcher bei --40-- ein Gemisch aus überschüssigem Wasser und gegebenenfalls Essigsäure abgelassen wird. Aus dem Verdampfer --36-- kann die #-Formylalkensäure über eine Leitung --44-- abgezogen werden.
Die über den Boden des Verdampfers --36-- austretende #-Formylalkensäure kann aber auch im Mischer --42-- mit über die Leitung --44-- zugeführtem Äthanol vermischt und auf 0 C gekühlt werden, worauf das gekühlte Gemisch mit einer über die Leitung --48-- zugeführten wässerigen Lösung von Natriumbicarbonat versetzt und das nunmehr vorliegende Gemisch im Mischer - unter gelindem Erwärmen auf eine Temperatur von 20 bis 250C im Vakuum vom Kohlendioxyd befreit wird, welches über die Leitung --46a-- abgezogen wird.
Das aus dem Mischer --46-- aus- tretende Gemisch wird im anschliessenden Kühler --50-- wieder auf 0 C gekühlt und innerhalb des folgenden Reaktionsgefässes --54-- mit einer über die Leitung --42-- zugeführten wässerigen Lösung von Natriumborhydrid versetzt, wobei das Reaktionsgemisch innerhalb des Reaktionsgefässes - auf seinem Wege vom Einlassende zum Auslassende dieses Reaktionsgefässes auf Raumtemperatur erwärmt wird. Das aus dem Reaktionsgefäss --54-- austretende Reaktionsgemisch wird im Verdampfer - unter Hindurchleiten von über die Leitung --58-- zugeführtem Kohlendioxyd eingedampft, wobei gleichzeitig überschüssiges Natriumborhydrid durch das Kohlendioxyd zersetzt wird.
Das aus dem Verdampfer --56-- austretende Gemisch wird über die Leitung --60-- mit wässeriger Natronlauge versetzt, worauf das erhaltene Gemisch in der Kolonne --62-- mittels Äthyläther extrahiert wird. Aus dem hiebei erhaltenen Extrakt wird im Verdampfer --64-- der Äther zurückgewonnen, welcher über die Leitung --72-- in die Kolonne --62-- zurückgeführt wird. Der bei --70-- erhaltene trockene Rückstand besteht im wesentlichen aus 1, 12-Dihydroxy-4, 8-decadien und etwas Cyclodecatrien und wird über die Leitung --66-- ausgetragen. Die vom unteren Ende der Kolonne --62-- über die Leitung --74-- austretende wässerige Lösung wird über die Leitung --76-- mittels
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Der aus der Kolonne --78-- austretende Extrakt wird bei --80a-- mit Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet und schliesslich im Verdampfer --82-- zur Trockne eingedampft. Aus dem Verdampfer --82-- wird die erhaltene #-Hydroxyalkensäure bei --84-- ausgetragen.
Beispiel 1 : In den Ozonisierbehälter --10-- der Fig. 1 wurden 800 g trans, trans, trans-1, 5, 9- Cyclododekatrien (CDT) (Fp. = 30 bis 32 C, 97, 5% ig), 297 g Essigsäure, 503 g Essigsäureanhydrid (95, 2% ig) und 6400 g Paraffinöl (Paraffinöl verringert den Dampfdruck der Cycloolefine stark und verringert daher den Verlust an eingesetztem Cycloolefin durch die Abgase) eingebracht, worauf die Temperatur des Gemisches auf 20 C eingestellt, durch die Lösung des Cycloolefins 113, 5 g/h Ozon in 1700 l/h Sauerstoff bei Atmosphärendruck hindurchgeleitet und in den Reaktionsbehälter laufend 736 g/h Essigsäureanhydrid, 585 g/h Essigsäure, 400 g/h CDT und 80 g/h Paraffinöl eingebracht wurden.
Am Boden des Reaktionsbehälters setzte sich hiebei laufend eine aus Essigsäure, Essigsäureanhydrid, etwas Paraffinöl, etwas Cycloolefin und dem Monoozonid des trans, trans, trans- 1, 5, 9-CDT bestehende schwere Phase in einer Menge von 1900 g/h ab, die laufend in die Umlage- rungseinrichtung --26-- übergeführt wurde. Nach 16 Betriebsstunden waren vom unteren Teil des
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worden. Diese schwere Phase enthielt, jodometrisch nach Lohaus bestimmt, 37 Mol aktiven Sauerstoff und dementsprechend 7760 g CDT-monoozonid.
Aus der eingesetzten Menge an trans, trans, trans-l, 5,9-CDT und dem Rest desselben in der leichten Phase und in der schweren Phase wurde berechnet, dass 37,5 Mol des eingesetzten trans, trans, trans-l, 5,9-CDT mit dem Ozon stöchiometrisch, also im Molverhältnis von 1 : 1, zum entsprechenden Monoozonid umgesetzt worden waren.
Die in einer Menge von 1900 g/h aus der Ozonisiereinrichtung --10-- abgezogene und konti-
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nuierlich in den unteren Teil der aus einem in sechs Stufen untergeteilten Stahlzylinder bestehenden und mit einem Thermometer, einem Turborührwerk und mit einem auf 20 C eingestellten Wärmeaustauschmantel umgebenen Umlagerungseinrichtung --26-- eingebrachte schwere Phase wurde kontinuierlich mit 4,75 g/h Natriumacetat und 48,8 g/h Essigsäure in Form einer Lösung des Natriumacetats in der Essigsäure vermischt, worauf das aus dem oberen Teil der Umlagerungseinrichtung - austretende Gemisch in den unteren Teil einer weiteren, der erstgenannten Umlagerungseinrichtung --26-- gleichen und auf 300C gehaltenen Umlagerungseinrichtung --30--" eingeführt wurde,
wobei in beiden Umlagerungseinrichtungen eine Schutzgasatmosphäre aus Kohlendioxyd aufrechterhalten und das Reaktionsgemisch sehr langsam gerührt wurde. 7,5 h nachdem der letzte Rest an schwerer Phase aus der Ozonisiereinrichtung --10-- abgezogen worden war, war in den Umlagerungseinrichtungen --26 und 30-- die Umlagerung abgeschlossen. Das Monoozonid des trans, trans, trans-l, 5, 9CDT war am Ausgang der ersten Umlagerungseinrichtung zu 68,3% und am Ausgang der zweiten Umlagerungseinrichtung --30- zu 92,4% umgewandelt worden.
Die aus der zweiten Umlagerungseinrichtung abfliessende Lösung wurde in einem Flüssigkeitsfilmverdampfer-32-von den Lösungsmitteln (Essigsäure, Essigsäureanhydrid) befreit, worauf der in einer Menge von 526 g/h erhaltene Rückstand an bei Raumtemperatur öliger Phase unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff bei - mittels 526 g Wasser/h hydrolysiert und vom erhaltenen Gemisch das Wasser wieder in einem Flüssigkeitsfilmverdampfer -36-- abgedampft wurde. Auf diese Weise wurden 539 g/l eines öligen Rückstandes erhalten, in dem kleine Mengen an Wasser, Essigsäure und Paraffinöl enthalten waren.
Der erhaltene Rückstand bestand im wesentlichen aus 11-Formyl-trans, trans-4, 8-undecadiensäure und besass folgende Merkmale :
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<tb> Kp. <SEP> 180 <SEP> bis <SEP> 183 C/400 <SEP> Pa
<tb> Aldehydgruppen <SEP> 4,2 <SEP> mMol/g
<tb> Säuregruppen <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> mMol/g
<tb> Doppelbindungen <SEP> 8,8 <SEP> mMol/g
<tb>
50 g der so hergestellten 11-Formyl-trans, trans-4, 8-undecadiensäure wurden in einem Glaskolben von 1 1 Inhalt unter Rühren in 250 ml Äthylalkohol gelöst, worauf die erhaltene Lösung auf 0 C gekühlt und dann mit einer wässerigen Lösung von 19, 2 g Natriumbicarbonat in 250 ml Wasser versetzt wurde.
Aus dem so erhaltenen Gemisch wurde das Kohlendioxyd im Vakuum bei einer Temperatur von 20 bis 25 C abgetrieben, worauf das von Kohlendioxyd befreite Gemisch wieder auf 0 C gekühlt und dann mit einer Lösung von 7 g Natriumborhydrid in 60 ml Wasser versetzt wurde.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 1 h auf einer Temperatur von DOC gehalten und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und schliesslich im Vakuum unter Hindurchleiten von Kohlendioxyd auf ein kleines Volumen eingeengt, wobei gleichzeitig der grösste Teil des überschüssigen Natriumborhydrids zersetzt wurde. Der erhaltene Eindampfrückstand wurde mit 50 ml 1n NaOH versetzt, worauf das erhaltene Gemisch mit Äther extrahiert, der erhaltene Extrakt getrocknet und schliesslich zur Trockne eingedampft wurde, wobei als Rückstand ein Gemisch von Cyclodecatrien und 1, 12-Dihydroxy-4, 8-decadien erhalten wurde.
Die verbliebene wässerige Phase wurde auf einen PH-Wert von 2 angesäuert, worauf das angesäuerte Gemisch mit Äther extrahiert, der erhaltene Extrakt mit 30 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet und schliesslich zur Trockne eingedampft wurde. Hiebei wurden als Rückstand 39, 5 g 12-Hydroxy-trans, trans-4, 8-dodecadiensäure mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> gemessen
<tb> (mMol/g) <SEP> (mMol/g)
<tb> Hydroxylgruppen <SEP> 4,72 <SEP> 4,60
<tb> Säuregruppen <SEP> 4,72 <SEP> 4,68
<tb> Doppelbindungen <SEP> 9,44 <SEP> 9,20
<tb>
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Die erhaltene 12-Hydroxy-trans,trans-4,8-dodeoadiensäure besitzt ölige Konsistenz, neigt beim mässigen Erwärmen zum Polykondensieren, weshalb der Siedepunkt dieser Verbindung nicht bestimmt werden kann, und besitzt folgende Eigenschaften :
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n 20 = 1, 4899C = 0 (COOH) bei 1710 cm-1 C = C (trans) bei 980 cm-1 C = C (cis) bei 720 cm - 1 Dünnschichtchromatogramm in Benzol : Dioxan : HCOOH = 90 : 22, 5 : 1, 8
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<tb>
<tb> Aldehydsäure <SEP> Hydroxysäure <SEP> Diol
<tb> Rf <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 117 <SEP>
<tb>
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worauf die erhaltene Lösung mit einer Lösung von Diazomethan versetzt wurde. Durch Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch wurden 21, 5 g 12-Hydroxy-trans, trans-4, 8-dodecadien- säuremethylester erhalten. Der erhaltene Methylester besitzt ölige Konsistenz und wird beim Erwärmen unter Abspaltung von Methanol umgeestert.
Beispiel 2 : Falls beim Arbeiten gemäss Beispiel 1 als Cycloolefin 1, 5-Cyclooctadien eingesetzt
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Konsistenz besitzt und beim mässigen Erwärmen zum Polykondensieren neigt, so dass der Siedepunkt dieser Säure nicht bestimmt werden konnte.
Analyse: 60,5% C, 8,9% H
Funktionelle Gruppen :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> gefunden
<tb> (mMol/g) <SEP> (mMol/g)
<tb> Hydroxylgruppen <SEP> 6,33 <SEP> 6, <SEP> 15
<tb> Doppelbindungen <SEP> 6,33 <SEP> 6,45
<tb> Carbonylgruppen <SEP> 6,33 <SEP> 6, <SEP> 10 <SEP>
<tb>
Durch Umsetzen der erhaltenen 8-Hydroxy-cis-4-octensäure mit in Äther gelöstem Diazomethan
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4598,82'C/40 Pa).
Analyse : 63, 1% C, 91, % H
Doppelbindungen (mMol H2/g) : berechnet = 5, 8 gefunden = 5,95
Beispiel 3 : Falls beim Arbeiten gemäss Beispiel 1 als Cycloolefin 1,5-Cyclodecadien eingesetzt
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Funktionelle Gruppen :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> gefunden
<tb> (mMol/g) <SEP> (mMol/g)
<tb> Hydroxygruppen <SEP> 5, <SEP> 38 <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Doppelbindungen <SEP> 5, <SEP> 38 <SEP> 5, <SEP> 45 <SEP>
<tb> Carboxylgruppen <SEP> 5, <SEP> 38 <SEP> 5, <SEP> 15 <SEP>
<tb>
Durch Umsetzen dieser Gemische von 10-Hydroxydecensäuren mit einer Lösung von Diazomethan in Äther wurde ein Gemisch der Methylester dieser Säuren in Form einer bei Raumtemperatur
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1, 46705Analyse : 65, 8% C, 10, 1% H.
Doppelbindungen (mMol H2/g): berechnet = 5, 0, gefunden = 5, 05.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von M-Hydroxyalkensäuren mit zumindest einer Doppelbindung und 8 bis 12 C-Atomen bzw. von Estern hievon, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechende m-Formylalkensäure mit Natriumborhydrid reduziert und gewünschtenfalls die erhaltene M-Hydroxyalkensäure verestert.
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