CH378873A - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Cyclohexanol        und        Cyclohexanon       Es ist     bekannt,    dass     Cyclohexan        mit    Luft ent  weder in Gegenwart oder in Abwesenheit von Kata  lysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem  Druck in flüssiger Phase oxydiert werden kann.  Abhängig von der Aufenthaltszeit bei der erhöhten  Temperatur, dem Druck der Gasverteilung, Sauer  stoffkonzentration und dem Umsatz     erhält    man die  verschiedenen primären Oxydationsprodukte und die  daraus entstandenen Nebenprodukte in     wechselnden     Anteilen.

   Die Art der entstandenen Produkte und  Nebenprodukte ist,     wenn    die Reaktionsprodukte mit  Hilfe von Salpetersäure zu     Adipinsäure    verarbeitet  werden, nicht von     allzugrosser    Bedeutung. Soll hin  gegen die Oxydation so geführt werden, dass vor  allem     Cyclohexanol    und     Cyclohexanon    entstehen, das  heisst Stoffe, die zur Herstellung von Polyamid des  Typs     Nylon-6    gebraucht werden, so muss die Reak  tion so     geleitet    werden, dass möglichst keine oder  nur wenig Nebenprodukte entstehen.

   Man     kann     durch Oxydation von     Cyclohexan    vorzugsweise     Cyclo-          hexanol    und     Cyclohexanon    erhalten, wenn man die  Reaktion bei relativ tiefer Reaktionstemperatur und  unter Zugabe geringer Gasmengen bei niederer Sauer  stoffkonzentration in flüssiger Phase durchführt. Die  ses Verfahren bedingt aber nach     bisheriger    Arbeits  weise, dass eine sehr grosse Menge     Cyclohexan    im  Verhältnis zu den Oxydationsprodukten     abdestilhert     und in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden  muss. Dadurch wird das ganze Verfahren unwirt  schaftlich.  



  Es wurde nun gefunden, dass man aus     Cyclo-          hexan    in sehr guter Ausbeute und in wirtschaftlicher  Arbeitsweise in flüssiger Phase bei erhöhter Tem  peratur und erhöhtem Druck durch partielle Oxy  dation mittels sauerstoffhaltiger Gase     Cyclohexanol     und     Cyclohexanon    erhalten kann, wenn man den    Umsatz des     Cyclohexans    durch Begrenzung der Re  aktionszeit für die Oxydation auf 1/2-2 Stunden und  durch Verwendung von höchstens 10     Vof:

  o/o        Sauer-          stoff        enthaltendem        Gas        auf        höchstens        10        Gew        %     des eingesetzten     Cyclohexans    beschränkt und das  Reaktionsgemisch nach Zerstörung der darin ent  haltenden Peroxyde, Verseifen der Ester und Aus  waschen der Säuren mittels Lauge in eine     Destilla-          tionskolonne    auf     Normaldruck    entspannt, die dabei  frei werdenden     Cyclohexandämpfe    über ein Ge  bläse ansaugt,

   verdichtet und zur indirekten     Be-          heizung    des Sumpfes, der     Destillationskolorine    ver  wendet und nach ihrer     Verflüssigung    durch Kühlen  über Pumpen in die Oxydationsstufe zurückführt,  während man das aus dem Sumpf der     Destillations-          kolonne    anfallende Rohgemisch von     Cyclohexanol     und     Cyclohexanon    nach Abtrennen des noch     vor-          handenen        Cyclohexans    durch fraktionierte Destilla  tion reinigt.

   Durch Begrenzung der Reaktionszeit für  die Oxydation auf     1/2-2    Stunden und durch     Verwen-          dung        von        höchstens        10%        Sauerstoff        enthaltendem     Gas wird der Umsatz des     Cyclohexans    auf höchstens  10     Gew.o/o    beschränkt.  



  Eine     beispielsweise    Ausführungsform des erfin  dungsgemässen Verfahrens soll     anhand    eines Fliess  schemas erläutert werden.  



  Dem Oxydationsreaktor 3     wird    über die Lei  tung 1 und die     Vorheizung    2     Cyclohexan    zugeführt.  Gleichzeitig wird über das Filter 4 durch den Kom  pressor 5 Luft     zugeführt,    welche ebenfalls durch die       Vorheizung    6 auf Reaktionstemperatur gebracht wird.  Durch Zugabe von Stickstoff zur Luft wird in der       Anfahrperiode    das Oxydationsgas auf 5     Vol.o/o    Sauer  stoff eingestellt.

   Diese Stickstoffzugabe kann wäh  rend des Betriebes eingestellt werden, da durch die  Oxydation der Sauerstoff im Oxydationsgas auf etwa      0,8     Vol.o/o    erniedrigt wird und durch Luftzugabe auf       die        gewünschte        Konzentration        von        etwa    5     %        gebracht     wird.

   Um im Reaktor 3 eine     kräftige        Rührwirkung     zu erzeugen, wird das Oxydationsgas, welches wäh  rend des Betriebes als Kreislaufgas an     Cyclohexan     gesättigt ist, dauernd über die     Umwälzpumpe    8       isotherm    im Kreislauf geführt, wobei gleichzeitig  über Filter 4 und Kompressor 5 so viel Luft zuge  führt wird, dass das Kreislaufgas auf einem Sauer  stoffgehalt von     etwa    5      /o    gehalten wird,

   während  gleichzeitig nach Auskühlen des     mitgeschleppten          Cyclohexans        im    Kühler 28 ein Teil des aus dem  Reaktor über Leitung 7 austretenden sauerstoff  armen Oxydationsgases durch die Leitung 9     ins     Freie entspannt wird.

   Der Sauerstoffgehalt des Gases  nach     Austritt    aus dem Reaktor beträgt etwa 0,6       Vol.o/o.    Über die Leitung 10 wird dem Reaktor im  Massstab der Zufuhr von frischem     Cyclohexan        das          Oxydationsgemisch        entnommen    und in einem mit  Kupfer-,     Eisen-    oder rostfreien Stahlspänen usw. ge  fülltem Rohr 11 durch Behandlung bei einer Tem  peratur von etwa 150  C von Peroxyden befreit.

   An  schliessend gelangt     das        Reaktionsgemisch    in einen       Waschturm    12, in welchem es     ebenfalls    bei einer  Temperatur von etwa 150  C     im    Gegenstrom mit  etwa 13     o/oiger    Natronlauge     behandelt    wird. Durch  diese Behandlung werden die Ester, z. B. die des       Cyclöhexanols,    welche nebst Säure     als    Nebenprodukte  bei der     Cyclohexanoxydation    entstehen,     verseift    und  zusammen mit den Säuren ausgewaschen.

   Das so be  handelte     Reaktionsgemisch,    welches )immer noch  unter dem gleichen Druck steht wie im Oxydations  reaktor 3, das heisst also etwa bei 11 atü, wird nun  über das Ventil 13 in die     Destillationskolonne    14  auf Normaldruck entspannt. Die entweichenden       Cyclohexandämpfe    werden bei einer Temperatur von  etwa 79  C über Leitung 15 durch den     Radialver-          dichter    16 angesaugt und auf einen     geringen        über-          druck,    z. B. 1,7 atü,     verdichtet.    Dadurch steigt deren  Temperatur auf 97  C.

   Die so verdichteten     Cyclo-          hexandämpfe    werden nun indirekt über das Lei  tungssystem 17 und den Erhitzer 18 zur     Beheizung     des Sumpfes der     Destillationskolonne    14 verwendet  und gelangen über die Leitung 20 in den Speicher 21  und von dort über die Leitung 22 in den Kühler 23.  Das Kondensat aus dem Kühler 23 wird über die  Leitung 30 in den Speicher 21 geführt. Ein Teil  dieses     Cyclohexans    wird über die Pumpe 24 und  die     Leitung    25 in den Kopf der     Destillations-          kolonne    14 geführt, um hier als     Destillationsrücklauf     zu dienen.

   Das übrige     Cyclohexan    wird über Pumpe  26 und Leitung 27 zusammen mit dem aus dem  Entspannungsgas bei 28 ausgekühlten     Cyclohexan     über     Leitung    29 wieder dem Reaktor 3 zugeführt.  Aus dem Sumpf 19 der     Destillationskolonne    14 wird  das rohe     Gemisch    von     Cyclohexanol    und     Cyclohexa-          non    entnommen. Nach Abtrennen des vorhandenen       Cy        clohexans,    z. B. durch     Wasserdampfdestillation,     wird das Gemisch auf bekannte Art durch frak  tionierte Destillation gereinigt und getrennt.

      Es hat sich gezeigt, dass, wenn die     Cyclohexan-          dämpfe    nach dem Verdichten zur indirekten     Be-          heizung    des Sumpfes der     Destillationskolonne    ver  wendet werden, der Energiebedarf gegenüber einer       gewöhnlichen    Destillation auf     ungefähr        i/12    gesenkt  werden kann, wodurch es erst     wirtschaftlich    wird,  die     Cyclohexanoxydation    bei nur sehr geringen Um  sätzen     durchzuführen,    was wiederum ermöglicht,

   die       Bildung    von Nebenprodukten im weiten Masse     zu-          rückzudrängen,    wodurch die Ausbeute an     Cyclo-          hexanol    und     Cyclohexanon    gesteigert werden     kann.     <I>Beispiel</I>       Cyclohexan    wurde unter Verwendung von drei       hmtereinandergeschalteten        Rühraueoklaven    mit je  5     m3    Inhalt     kontinuierlich    in der     Flüssigphase    bei  11     ata    und 158  C mit Luftsauerstoff zu     Cyclo-     

       hexanol    und     Cyclohexanon    oxydiert. Als Oxydations  katalysator wurde     Co-naphthenat    (0,00368 g     Kobalt/1     eingesetztes     Cyclohexan),    als Reaktionsinitiator Benz  aldehyd (0,475     g/1        Cyclohexan)    verwendet. In     kon-          tinuierlicher    Fahrweise     wurden    8200 kg     Cyclohexan     pro Stunde zur Oxydation eingesetzt.

   Die Aufenthalts  dauer des     Cyclohexans    in den Oxydationsreaktoren       betrug    total 60     Minuten.    Das aus den Reaktoren  oben austretende Abgas enthielt: 59,1     Vol.II/o        Cyclo-          hexan,        35,1        Vol        .1%,        Stickstoff,        5,6        Vol.O/o        Wasser-          dampf    sowie 0,2     Vol.o/o    Sauerstoff (Durchschnitts  analyse).

   Der grösste Teil dieses Gases wurde     isotherm          im    Kreislauf geführt, wobei diesem 1030 N     m3        Luft/h     zugesetzt wurde. Auf diese Weise wurde erreicht,  dass das in die Reaktoren     einströmende    Gas dauernd  einen Sauerstoffgehalt von etwa 5     Vol.#I/o,    jedoch  nicht mehr als 10     Vol.o/o        aufwies.    Ein Teil des er  wähnten Abgases wurde abgekühlt und entspannt.

    Dabei wurde der     Wärmeinhalt    dieses Gases zum  Teil zur     Vorwürmung    der dem Prozess zugeführten       Cyclohexanmenge    durch     Wärmeaustausch    ausgenützt.  Das bei der Abkühlung sich abscheidende     Cyclo-          hexan    und Reaktionswasser wurde in einem Be  hälter getrennt und das     Cyclohexan    in den 1. Reaktor  zurückgeführt.  



  Das aus dem 3. Reaktor heraustretende Reak  tionsgemisch enthält neben     Cyclohexanol    (in freier  und in als Ester gebundener Form),     Cyclohexanon     und verschiedenen Nebenprodukten (Säuren,     Cyclo-          hexanol-    und     Cyclohexanonkondensationsprodukten     usw.) noch 2 g     Cyclohexylhydroperoxyd/1    Reaktions  gemisch. Letzteres wird in einem dem 3.

   Oxydations  reaktor nachgeschalteten, mit     V4A-Spänen    gefüllten       Deperoxydationsreaktor    bei 150  C und 11     ata        (Auf-          enthaftszeit    etwa eine Stunde) durch Reaktion mit  dem im     überschuss    vorhandenen     Cyclohexan    in zu  sätzliche Mengen     Cyclohexanol    und     Cyclohexanon     umgesetzt.

   Das aus, dem     Deperoxydationsreaktor    aus  tretende, praktisch     peroxydfreie        Cyclohexanoxyda-          tionsgemisch    wurde     anschliessend    einer Neutralisa  tion und     alkalischen        Verseifung    unter Druck (11     ata)     und 140  C im Gegenstrom unterworfen (Aufenthalts  zeit in der     Neutralisation/Verseifungsapparatur    etwa      eine Stunde),

   um einerseits     die    im     Cyclohexanoxyda-          tionsgemisch    vorhandenen Säuren zu entfernen und  anderseits das     esterartig    gebundene     Cyclohexanol    zu  gewinnen.  



  Zur     Neutralisation/Verseifung    kamen 565     kg/h     12     o/oiger    wässriger Natronlauge zur Anwendung. Die  in dem verseiften und abgetrennten     Cyclohexanoxy-          dationsgemisch    noch in geringer Menge vorhande  nen     Laugereste    wurden nachfolgend durch eine Was  serwäsche im Gegenstrom entfernt.

   Das nach dieser  Operation pro Stunde .anfallende     Cyclohexanoxyda-          tionsgemisch    wies folgende Zusammensetzung auf:    7610 kg     Cyclohexan     238 kg     Cyclohexanol     198 kg     Cyclohexanon     46,6 kg neutrale Nebenprodukte    Weitere Mengen an     Cyclohexanol    und     Cyclo-          hexanon    befanden sich in der zur     Neutralisation/Ver-          seifung    verwendeten Natronlauge.

   Aus dieser wurden  durch     Wasserdampfdestillation    pro Stunde folgende  Mengen gewonnen (Destillation 1):    51 kg     Cyclohexanol     24 kg     Cyclohexanon       Im Sumpf dieser     Wasserdampfdestillation    befan  den sich 222,5     kg/h    saure Oxydationsprodukte in  Form ihrer     Natriumsalze    in wässriger Lösung.

   (Diese  Nebenprodukte der Oxydation können zu wertvollen  Produkten weiterverarbeitet werden.) Das nach der  Wasserwäsche     angefallene        Cyclohexanoxydations-          gemisch    oben aufgeführter Zusammensetzung wurde  zwecks weiterer Aufarbeitung in eine     Destillations-          kolonne    auf Normaldruck entspannt.

   Dabei wurde  diese Destillation in der Weise vorgenommen, dass  im Sumpf der Kolonne ein     Gemisch    folgender Zu  sammensetzung anfiel:    528,5     kg/h        Cyclohexan     216     kg/h        Cyclohexanol     221     kg/h        Cyclohexanon     46,5     kg/h    neutrale Nebenprodukte    das heisst, das Sumpfprodukt besteht zu 50     Gew.o/o     aus     Cyclohexan.    Die Sumpftemperatur betrug bei  dieser Destillation 89  C, die Kopftemperatur 79  C.

    Die über den Kopf der     Kolonne    gehenden     Cyclo-          hexanbrüden    wurden mit einer Wärmepumpe abge  saugt, auf 1,7     ata        komprimiert    und die in den       Brüden    enthaltende Wärme im     Wärmeaustausch    mit  dem     in    einem Umlaufverdampfer     befindlichen    Sumpf  produkt zur     Beheizung    der Kolonne benützt.

   An  schliessend wurden     die        Cyclohexanbrüden    vollständig  kondensiert über Pumpen in den     Oxydationsprozess     zurückgeleitet (7610     kg/h).     



  Das im Sumpf der Destillation anfallende Pro  dukt oben angeführter Zusammensetzung wurde nun  einer     Wasserdampfdestillation    (Destillation 2) unter  worfen, wobei das     Cyclohexan    praktisch vollständig       azeotrop        abdestilliert    wurde. Das     Destillat    trennt  sich in der     Destillationsvorlage    in eine Cyclohexan-    und eine Wasserschicht. Die     Cyclohexanschicht    wurde  abgetrennt und da sie noch etwa 8     Gew        "/o,        Cyclo-          hexanol/Cyclohexanon    enthielt, in die Destillation 1  zurückgeführt.  



  Das Sumpfprodukt der Destillation 2 gelangte an  schliessend zur Entfernung der hochsiedenden neutra  len Nebenprodukte in eine fraktionierte     Destillation    3,  bei der unter 30 mm     Hg    Vakuum das     Cyclohexanol     und     Cyclohexanon    über den Kopf der Kolonne ab  destilliert wurde.  



  Aus 8200     kg/h    eingesetzten     Cyclohexans    wurden  bei einem Umsatz von 7,2     Gew.II/o,        (bezogen    auf das  eingesetzte     Cyclohexan)    eine Ausbeute von 289     kg/h          Cyclohexanol    und 222     kg/h        Cyclohexanon    erreicht.  Das entspricht einer Ausbeute an     Cyclohexanol/          Cyclohexanon    von     73,50/9.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanol und Cyclohexanon durch partielle Oxydation von Cyclo- hexan bei erhöhtem Druck und erhöhter Tempera tur in flüssiger Phase mittels sauerstoffhaltiger Gase, dadurch gekennzeichnet, dass man den Umsatz des Cyclohexans durch Begrenzung der Reaktionszeit für die Oxydation auf 1/2-2 Stunden und durch Verwen dung von höchstens 10 Vol ."/o,

   Sauerstoff enthalten dem Gas auf höchstens 10 Gew.o/o des eingesetzten Cyclohexans beschränkt und das Reaktionsgemisch nach Zerstörung der darin enthaltenden Peroxyde, Verseifen der Ester und Auswaschen der Säuren mittels Lauge in eine Destillationskolonne auf Nor maldruck entspannt, die dabei frei werdenden Cyclo- hexandämpfe über ein Gebläse ansaugt,

   verdichtet und zur indirekten Beheizung des Sumpfes dex Destillationskolonne verwendet und nach ihrer Ver flüssigung durch Kühlen über Pumpen in die Oxy dationsstufe zurückführt, während man das aus dem Sumpf der Destillationskolonne anfallende Roh gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon nach Abtrennen des noch vorhandenen Cyclohexans durch fraktionierte Destillation reinigt. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man das Oxydationsgas isotherm im Kreislauf führt, den verbrauchten Sauerstoff durch Zufuhr von Frischluft ersetzt, während man 'das sauerstoffarme Oxydationsgas im Massstab der Frischluftzufuhr nach Auskühlen des mitgeschleppten Cyclohexans entspannt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Peroxyde im Reaktionsgemisch durch Überleiten über Metallspäne bei erhöhter Temperatur zerstört. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verseifung der Ester und das Auswaschen der Säuren mittels 10-30 o/oiger Alkalilauge bei Tem peraturen von 100-150 C unter Druck vornimmt. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Laugenbehandlung bei 140 C während einer Dauer von 30-60 Minuten durchführt. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zeit der Peroxydzerstörung auf 30-60 Minuten be schränkt. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Unter ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation bei einer Temperatur von 140-170 C und bei einem Druck von 11-26 ata durchführt.