DE1914611C2 - Verfahren zur großtechnischen Oxidation von Cyclohexan - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur großtechnischen Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon, indem man den Kohlenwasserstoff in einem Oxidationsreaktor mit einem Volumen von wenigstens 3785 I mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Borverbindung unter Rühren zu einer Mischung aus Cyclohexylborat und Cyclohexanon oxidiert und das dabei erhaltene Reaktionsgemisch zu einer Mischung aus Cyclohexanol und Cyclohexanon hydrolysiert.

Es ist allgemein bekannt, daß bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen der Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur sowie der jeweilige Katalysator die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erheblich beeinflussen. Ferner ist es bekannt, daß das Ausmaß der Durchmischung einer Reaktionsmischung manchmal die Produktausbeute beeinflußt. Wenn Umsetzungen im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt werden, wird die Ausbeute durch Rühren gewöhnlich nur wenig oder überhaupt nicht beeinflußt. Bei großtechnischen Verfahren dagegen, beispielsweise bei der Oxidation von Cyclohexan in Reaktoren mit wenigstens 37851 Fassungsvermögen, nimmt das Ausmaß der Durchmischung an Bedeutung zu.

Erfahrungsgemäß reicht bei der Oxidation von Cyclohexan, eine Rührleistung von 3-5 PS pro 3785 1 Reaktorvolumen aus, um in der Oxidationsvorrichtung eine gründliche Durchmischung zu gewährleisten. Aufgrund der Erfahrungen in der chemischen Technologie wird eine Rührleistung, die zur gründlichen Durchmischung genügt, für die Umsetzung als ausreichend angesehen, und jede stärkere Durchmischung wäre unwirtschaftlich, da dafür eine höhere Rührleistung erforderlich wäre, ohne daß ein merklicher Vorteil durch Erhöhung der Ausbeute erzielt wird.

Die Ausbeuten, die sich bei den bekannten großtechnischen Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu dem entsprechenden Alkohol und Keton erzielen lassen, haben zwar bereits ein hohes Maß erreicht, doch würden bei derartigen wichtigen Grundchemikalien Ausbeuteerhöhungen von nur wenigen Prozent einen weiteren bedeutenden technischen Fortschritt bringen. Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt, die bekannten diesbezüglichen Verfahren hierzu weiter zu verbessern.

Diese Aufgabe läßt sich beim Verfahren der eingangs

' genannten Art überraschenderweise nun dadurch lösen, daß man im Oxidationsreaktor mit einer Rührleistung von wenigstens 6 PS je 37851 Reaktorvolumen rührt

ίο Es wird im allgemeinen bei Temperaturen von 100 bis 300° C gearbeitet

Das erfindungsgemäße Arbeiten bei der angegebenen Rührleistung führt zu einer Ausbeuteerhöhung an einer Mischung aus Cyclohexanol und Cyclohexanon gegenüber bekannten Verfahren, bei denen vergleichbare Reaktionsbedingungen angewandt werden, von 3 bis 5%. Diese Wirkung ist zu erkennen, wenn die Dampfgeschwindigkeit im Reaktor wenigstens 0,03 m/ Sekunden beträgt Eine weitere vorteilhafte Folge der angegebenen höheren Rührleistung ist die Tatsache, daß für die gleiche Menge an erzeugtem Cyclohexanol und Cyclohexanon weniger Sauerstoff absorbiert wird.

Erfindungsgemäß oxidiert man Cyclohexan zunächst

mit gasförmigem molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Borverbindung, wie Borsäure oder deren Anhydrid, unter Einhalten einer Rührleistung von wenigstens 6 PS je 3785 I Reaktorvolumen in der Oxidationsvorrichtung und hydrolysiert das dabei entstandene Gemisch aus Cyclohexylborat und Cyclohexanon dann in üblicher Weise zu einer Mischung aus Cyclohexanol und Cyclohexanon.

Die Rührleistung in der Oxidationsvorrichtung kann 6 bis 12,2 PS, vorzugsweise 6,5 bis 10 PS und insbesondere 6,5 bis 9 PS je 3785 I Reaktorvolumen betragen. Es wird betont, daß das entscheidende Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Aufwendung der angegebenen Rührleistungen und nicht in den angewandten Reaktionsbedingungen liegt, die den üblichen entsprechen.

Da die Bedingungen der Oxidationsreaktion nicht entscheidend sind, kann sie unter allen bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann Cyclohexan mit Luft oxidiert werden, jedoch können auch Gemische von Sauerstoff mit Inertgasen, deren Sauerstoffkonzentration höher oder niedriger als die von Luft ist, angewandt werden. Die Reaktionstemperaturen können von 70 bis 300⁰C reichen, betragen jedoch vorzugsweise 140—180⁰C. Vorzugsweise wird die Umsetzung ferner unter wirksamer Entfernung von Wasser durchgeführt, das sich während der Umsetzung bildet oder in der zugeführten Luft enthalten ist. Die Umsetzung wird bei einem geeigneten Druck, zum Beispiel einem Druck von 0,7 bis 35 atü, vorgenommen. Es können beliebige Borverbindungen verwendet werden, die mit Cyclohexanol einen Borsäureester bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Metaborsäure, Boroxid und Methylborat.

Die Hydrolyse von Cyclohexylborat zu Cyclohexanol verläuft praktisch quantitativ und kann nach bekannten Methoden zur Hydrolyse von Estern erfolgen. Beispielsweise kann die Umsetzung durch Zugabe eines Wasserüberschusses zu der Cyclohexylborat enthaltenden Mischung und Erwärmen der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann die Hydrolyse ferner in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure oder Base vorgenommen werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Cyclohexan wird kontinuierlich in flüssiger Phase in Gegenwart von Metaborsäure in drei hintereinandergeschalteten Reaktoren oxidiert, von denen jeder ein Fassungsvermögen von 378501 und einen motorgetriebenen Rührer aufweist In jedem Reaktor wird die Temperatur der reagierenden Flüssigkeit bei 165° C und der Druck bei 8,75 atü gehalten.

. Cyclohexan wird zusammen mit Metaborsäure in den ersten Reaktor eingeführt Ein Teil der Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktor wird kontinuierlich in den zweiten Reaktor eingespeist und ein Teil der Reaktionsmischung aus dem zweiten Reaktor wird kontinuierlich in den dritten Reaktor geleitet Aus dem dritten Reaktor strömt das Boratester enthaltende Oxidationsgemisch ab, das nach Hydrolyse Cyclohexanol und Cyclohexanon liefert In jeden der drei Reaktoren wird Luft die mit Stickstoff auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 10 Volumen-% verdünnt ist in gleichen Mengen eingeführt Die Umsetzung in jedem Reaktor beträgt etwa 3%, bezogen auf das gesamte Cyclohexanäquivalent (umgesetztes + unverändertes Cyclohexan), in dem aus der dritten Reaktionszone abgezogenen Gemisch. In den ersten Reaktor wird frisches Cyclohexan + unverändertes, durch Destillation zurückgewonnenes Cyclohexan, das 3 Gewichts-% Metaborsäure enthält in einer Menge von 43—100 kg pro Stunde eingeleitet Die Zufuhr- und Entnahmegeschwindigkeit für jede Reaktionszone werden so gesteuert daß praktisch Gleichgewichtsbedingungen in dem System erreicht werden. Aus ieder Reaktionszone werden kontinuierlich Dämpfe emrernt, die hauptsächlich aus Stickstoff, Wasser und unverändertem Cyclohexan bestehen, und abgekühlt Das kondensierte Cyclohexan wird abgetrennt und in das Oxidationssystem zurückgeleitet. Ferner wird das System so betrieben, daß jeder Reaktor während des Betriebs praktisch mit Flüssigkeit gefüllt ist

In jeder Reaktionszone wird die Rührleistung für jeden Reaktor bei 7,5 PS pro 37851 Reaktorvolumen gehalten. Bei dieser Rührleistung beträgt der Gehalt der Reaktionsmischung aus dem letzten Reaktor an Cyclohexanol plus Cyclohexanon über lange Betriebsdauer 99 bis 102 kg pro 100 kg umgesetztes Cyclohexan. Ebenso macht bei dieser Rührleistung die Menge an

ίο Cyclohexanol und Cyclohexanon durchschnittlich 126 bis 130 kg pro kg-Mol Sauerstoff aus, das in dem System umgesetzt wird.

Es entstehen auf 100 kg umgesetztes Cyclohexan zugleich auch etwa 18 kg Säuren sowie etwa 1,5 kg

Kohlenoxide (Kohlenmonoxid und Kohlendioxid).

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Die Oxidation von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Rührleistung für jeden Reaktor auf etwa 3 PS pro 37851 Reaktorvolumen verringert wird. Diese Rührleistung reicht zwar aus, um die Reaktionsmischung in ständiger Durchmischung zu halten, bei längerem Betrieb wird jedoch eine Ausbeute von durchschnittlich nur 95—97 kg Cyclohexanol und Cyclohexanon pro JOO kg umgesetzten Cyclohexans erhalten, und es werden nur 107 bis 110 kg Cyclohexanol + Cyclohexanon pro kg-Mol umgesetzten Sauer-

Stoffs erzeugt

Es entstehen auf 100 kg umgesetztes Cyclohexan zugleich auch etwa 25 kg Säuren sowie etwa 1,5 kg Kohlenoxide (Kohlenmonoxid und Kohlendioxid).
Ein Vergleich dieser Ergebnisse zeigt den deutlich verbesserten Wirkungsgrad der Oxidation bei höheren Rührleistungen in jedem Großreaktor.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur großtechnischen Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon, indem man den Kohlenwasserstoff in einem Oxidationsreaktor mit einem Volumen von wenigstens 37851 mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Borverbindung unter Rühren zu einer Mischung aus Cyclohexylborat und Cyclohexanon oxidiert und das dabei erhaltene Reaktionsgemisch zu einer Mischung aus Cyclohexanol und Cyclohexanon hydrolysiert, dadurch gekennzeichnet, daß man im Oxidationsreaktor mit einer Leistung von wenigstens 6 PS je 37851 Reaktorvolumen rührt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Leistung von 6 bis 10 PS je 3785 1 Reaktorvolumen rührt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Leistung von 74 bis 9,0 PS je 37851 Reaktorvolumen rührt