Uprawniony z patentu: Halcon International, Inc., Nowy Jork (Stany Zjedno¬ czone Ameryki) Sposób utleniania cykloheksanu i Wynalazek dotyczy sposobu utleniania cykloheksanu, umozliwiajacego uzyskiwanie wyzszych wydajnosci od¬ powiednich alkoholi i ketonów w porównaniu z do- itychczas stosowanymi sposobami w podobnych warun¬ kach prowadzenia reakcji.Znany jest sposób utleniania cykloalkanów do odpo¬ wiednich alkoholi i ketonów w reaktorach o pojem¬ nosci przekraczajacej 3,8 m3. Podczas utleniania sto¬ suje sie ciagle mieszanie zawartosci reaktora. Jako medium utleniajace stosuje sie tlen czasteczkowy, a jako katalizator zwiazki boru. Produktem posrednim tak prowadzonego procesu utleniania jest mieszanina boranu alkilu i ketonu. Boran alkilu poddaje sie w celu wytworzenia produktu finalnego hydrolizie do od¬ powiedniego cykloalkanolu.Jest faktem ogólnie znanym, ze cisnienie i tempera¬ tura reakcji jak równiez rodzaj uzytego katalizatora do utleniania weglowodorów sa istotnymi czynnikami wplywajacymi na wydajnosc produktu. Wiadomo rów¬ niez, ze intensywnosc mieszania mieszaniny reakcyjnej wplywa niekiedy na wydajnosc produktu. Zwykle przy prowadzeniu reakcji w skali laboratoryjnej mieszanie m^ co najwyzej niewielki wplyw na wydajnosc. Nato¬ miast przy prowadzeniu procesów w wiekszej skali, na przyklad przy utlenianiu cykloheksanu w reakto¬ rach o pojemnosci co najmniej 3,8 m3 intensywnosc mieszania jest jeszcze bardziej istotna.Stwierdzono, ze przy utlenianiu weglowodorów, szczególnie cykloheksanu i cyklododekanu, a zwlasz¬ cza tego pierwszego, jednostkowa moc mieszania od 2 0,8 do 1,3 KM/1 m3 objetosci reaktora jest wystar¬ czajaca do calkowitego wymieszania zawartosci reak¬ tora. Na podstawie dotychczasowego doswiadczenia technologicznego moc dostateczna do uzyskania wy- 5 mieszania byla uwazana za maksymalna i dalsze jej zwiekszanie byloby nieekonomiczne, gdyz wymacaloby mieszadel o wiekszej mocy bez istotnych korzysci w postaci zwiekszonej wydajnosci.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze w procesach utle- 10 niania weglowodorów, zwlaszcza cykloheksanu do cy- kloheksanolu i cykloheksanonu w reaktorach o pojem¬ nosci co najmniej 3,8 m3, jednostkowa moc miesza¬ nia 1,6 KM/l m3 pojemnosci reaktora lub wyzsza po¬ woduje istotny wzrost wydajnosci produktów reakcji l£ (cykloheksanol i cykloheksanom), w szczególnosci stwierdzono, ze przy zastosowaniu podanej wyzej jed» nosfkowej mocy mieszania uzyskuje sie wzrost wydaj¬ nosci cykloheksanonu i cykloheksanolu od 3 do 5% w porównaniu z dotychczas znanymi sposobami reali- 2Q zowanymi w podobnych warunkach prowadzenia re¬ akcji.Stwierdzono, ze fakt ten wystepuje gdy powierzch¬ niowa predkosc par reagentów w reaktorze wynosi co najmniej 3 cm/sek. 31 Istota sposobu wedlug wynalazku jest fakt, ze tylko przy predkosci par w reaktorze co najmniej równej 3 cm/sek, Jub wyzszej osiaga sie nieoczekiwany skutek w postaci wzrostu wydajnosci reaikcji. Skutku tego nie mozna bylo przewidziec i okreslenie ddlnej granicy j^ predkosci powierzchniowej par jako jednego z para¬ li "%*1A71274 metrów procesu jest nowe i stanowi glówna ceche znamienna sposobu wedlug wynalazku/ Fachowiec zaj¬ mujacy sie badaniem procesu utleniania nie mógl spo¬ dziewac sie, ze zastosowanie okreslonej jednostkowej mocy mieszania da jakies korzysci, zwlaszcza ze prze¬ ciwwskazaniem w takich wypadkach jest zwiekszenie kosztów mocy, a mieszanie mniej intensywne zapewnia zadowalajaco ujednolicenie reagentów.Stwierdzono takze wystepowanie dodatkowego nie¬ spodziewanego efektu przy stosowaniu podanych wyzej wiekszych mocy mieszania. Mianowicie dla tych sa¬ mych iiosci wytworzonego cykloheksanolu i cyklohek¬ sanonu nastepuje zmniejszenie ilosci zaabsorbowanego tlenu.W sposobie wedlug wynalazku cykloheksan utlenia sie za pomoca gazowego tlenu czasteczkowego w obec¬ nosci zwiazków boru jak kwas borowy i jego bez¬ wodniki, przy utrzymywaniu w reaktorze jednostkowej mocy mieszania na poziomie co najmniej 1,6 KM/1 m3 objetosci reaktora.Utworzona mieszanine boranu cykloheksylowego i cykloheksanonu hydrolizujc sie nastepnie do mieszani¬ ny cykloheksanolu i cykloheksanonu.Jednostkowa moc mieszania w reaktorze moze wa¬ hac sie w granicach od 1,6 do 3,2 KM/1 m3 objetosci reaktora, najkorzystniej od 1,6 do 2,65 KM/1 m3 obje¬ tosci reaktora zwlaszcza od 2,0 do 2,4. Nalezy pod¬ kreslic, ze zasadnicza cecha wynalazku jest utrzymywa¬ nie jednostkowej mocy mieszania na podanym pozio¬ mie, a nie na zastosowaniu szczególnych warunków prowadzenia reakcji, które moga byc takie same jak w •znanych dotychczas procesach.Reakcje utleniania moga byc prowadzone w dowol¬ nych znanych uprzednio warunkach. Na przyklad cy¬ kloheksan mozna utleniac za pomoca powietrza, cho¬ ciaz moga byc równiez stosowane mieszaniny tlenu i gazów obojetnych, w których stezenie tlenu jest mniejsze lub wieksze niz w powietrzu.Temperatura reakcji moze zawierac sie w granicach od 70 do 3Ó0°C, lecz najkorzystniejszy obszar obejmuje temperature od 140 do 180°C. Korzystne jest równiez prowadzenie tej reakcji z usuwaniem wody utworzonej w wyniku reakcji lub zawartej w powietrzu stosowa¬ nym do utleniania. Reakcje prowadzi sie pod dowol¬ nym odpowiednim cisnieniem od 0,7 do 35 atm.Stosowanym zwiazkiem boru moze byc dowolny zwiazeik zdolny do reagowania z cykloheksanolem z wytworzeniem estru kwasu borowego. Odpowiednimi zwiazkami sa: kwas metaborowy, tlenek boru, boran metylowy i podobne, Hydroliza boranu cykloheksylowego do cykloheksa¬ nolu przebiega zasadniczo ilosciowo i moze byc prze¬ prowadzona jedna ze znanych metod hydrolizy estrów.Na .przyklad reakcje te mozna zrealizowac przez do¬ dawanie nadmiaru wody do mieszaniny zawierajacej boran cykloheksylowy i ogrzewanie tej mieszaniny.Reakcje te mozna wykonac równiez za pomoca kata¬ litycznych ilosci kwasu lub zasady.Ponizej podano przyklad ilustrujacy sposób wedlug wynalazku.Przyklad. Cykloheksan utleniano w sposób ciagly w ?^° P^kkJ w obecnosci kwasu metaborowego w szeregowo .polaczonych trzech reaktorach o pojemnosci 3.8 m* kazdy, zaopatrzonych w mieszadla mechaniczne.Temperature cieczy w kazdym z reaktorów utrzymy¬ wano na poziomic 165°C, przy cisnieniu 0,88 alm.Przy ciaglym systemie pracy cykloheksan wraz z kwasem metaborowym wprowadzono w sposób ciagly do pierwszego reaktora; czesc mieszaniny reakcyjnej z pierwszego reaktora wprowadzono w sposób ciagly do drugiego reaktora, a czesc mieszaniny z drugiego reaktora wprowadzono w sposób ciagly do trzeciego reaktora. Ciecz odchodzaca z trzeciego reaktora sta¬ nowila mieszanina estrów kwasu borowego i produktów reakcji, która poddana hydrolizie dawala cyklohesanol i cykloheksanon. Powietrze rozcienczone azotem do stezenia okolo 10% objetosciowych tlenu wprowadzo¬ no w równych ilosciach do kazdego z trzech reakto¬ rów.Stopien przemiany w kazdym z reaktorów wynosil okolo 3 % liczac na równowaznik cykloheksanu (cyklo¬ heksan przereagowany i nieprzereagowany) w cieczy odchodzacej z trzeciego reaktora. Nowa porcje cyklo¬ heksanu wraz z cykloheksanem nieprzereagowanym, od¬ zyskanym w wyniku destylacji i zawierajacym 3% wa¬ gowych kwasoi metaborowego wprowadzono do pierw¬ szego reaktora z szybkoscia 43.000 kg/godzine. Szyb¬ kosci wprowadzania i usuwania reagentów z reaktora regulowano w sposób zapewniajacy zasadniczo nie¬ zmienne warunki pracy ukladu reakcyjnego.Opary zawierajace zasadniczo azot, wode i nieprze¬ reagowany cykloheksan usuwano w sposób ciagly z kazdego reaktora, oraz chlodzono w celu wykroplenia i zawrócenia do ukladu reakcyjnego nieprzereagowane- go cykloheksanu. Uklad pracowal w ten sposób, iz kazdy z reaktorów byl zasadniczo wypelniony ciecza.W kazdym z reaktorów jednostkowa moc mieszania utrzymywano na poziomie 2 KM/1 m3 objetosci re¬ aktora. Przy takiej jednostkowej mocy mieszania za¬ wartosc laczna cykloheksanolu i cykloheksanonu w cie¬ czy odchodzacej z ostatniego reaktora wynosila pod¬ czas dlugiego okresu pracy ukladu 99—102 kg na 100 kg cykloheksanonu poddanego utlenianiu. Podobnie, przy podanej wyzej jednostkowej mocy mieszania pro¬ dukcja cykloheksanolu i cykloheksanonu wynosila sred¬ nio 126—130 kg na 1 kmol tlenu przereagowanego w ukladzie.W celu porównania powtórzono proces utleniania opisany powyzej, z ta Tóznica, iz jednostkowa moc mieszania w kazdym z reaktorów wynosila 0,8 KM/1 m3 objetosci reaktora. Mimo, ze taka jednostkowa moc mieszania jest wystarczajaca do utrzymywania miesza¬ niny reakcyjnej w stanie pelnego wymieszania, to jed¬ nak stwierdzono, ze podczas dlugiego okresu pracy srednia wydajnosc cykloheksanolu i cykloheksanonu wy¬ nosila zaledwie 95—97 kg na 100 kg przereagowanego cykloheksanu. Na 1 kmol przereagowanego tlenu uzys¬ kano zaledwie 107—110 kg cykloheksanolu i cyklo¬ heksanonu. Uzyskane i przedstawione tu wyniki wy¬ raznie wskazuja na poprawienie efektywnosci utleniania przy wyzszych jednostkowych mocach mieszania w procesie prowadzonym w duzych reaktorach. 20 25 30 35 4$ 50 55 ¦ 60 •1-.65 PL PL