DE1914611A1 - Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen

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Description

PATENTANWÄLTE DR. 1. MAAS
DR. W. PFEIFFER
ΟΛΕ VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 23
UNMRERSTR. 2β - TEL f β 02 M
Haloon International, Inc.« M«w York, H.Y. V.St.A. Verfahren war Oxydation von Kohlenwasserstoffen Zusammenfassung
Ss wird ein verbessertes Verfahren sux· Oxydation von Kohlenwasserstoffen in hohen Ausbeuten Bit molekularen Sauerstoff in Gegenwart von Borverbindungen beschrieben, bei des in der Oxydiervorriohtung «in« Rahrleistung von wenigstens 6 Motor-PS pro 3785 1 (6 motor horse power per 1000 gallon) Reaktorvolumen angewandt wird.
Die Erfindung besieht sich auf ein verbessertes Ierf«hren tur Oxydation von Kohlenwasserstoffen$ vor all·« von Cyeloalkanen und insbesondere von Cyolohexen oder Cyolododeoan, bei den höher« Ausbeuten als nach bekannten Verfahren unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen ersielt werden. Die Erfindung betrifft besonders ein Verfahren sur Oxydation von Cyolohexan su Cyclohexanol und Cyclohexanon, bei dem in der Oxy Nations zone eine hohe Eührleistung aisgewandt wird. Bei diesem Verfahre» st» Oxydation von Gyclohexan su Cyclohexanol und Cyclohexanon wird äas Cy©loktxaa mit molekularem
Sauerstoff in Gegenwart einer Borverbindung bei Temperaturen von 100 - 300 0C oxydiert, wobei in dem Oxydationsreaktor eine Rohrleistung von mehr als 6 PS pro 3785 1 Reaktorvolumen eingehalten wird, und anschließend wird das so erhaltene Cyelohexylborat zu Cyclohexanol hydrolysiert.
Es iet allgemein bekannt, daß bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen der Reaktionsdruok und die Reaktionstemperatur sowie der jeweilige Katalysator die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erheblich beeinflussen· Perner let es bekannt» daß das Ausmaß der Durohmischung einer Reaktionsmisohung manchmal die Produktauebeute beeinflußt. Wenn Umsetzungen im " Laboratoriumsmaßetab durchgeführt werden« wird die Ausbeut· durch Rühren gewöhnlich nur wenig oder Überhaupt nicht beeinflußt. Bei großtechnischen Verfahren dagegen, beispielsweise bei der Oxydation von Cyclohexan in Reaktoren mit wenigstens 3783 1 (1000 gallon) Fassungsvermögen nimmt das Ausmaß der Durchmisohung an Bedeutung iu»
Erfahrungsgemäß reicht bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, vor allem von Cylcohexan oder Cyolodeean, besondere von Cyolohexan, eine Ruhrleistung von 3 - 5 PS pro 3785 1 Reaktorvolumen aus, um in der Oxydationsvorrichtung sin« gründliche Durchmischung su gewährleisten. Aufgrund der Erfahrungen in der chemischen Technologie wird eins RUhrlei- stung, die sur gründlichen Durohmlschung genügt, für dl· Uasetsung als ausreichend angesehen; und jede stärkere Durchmischung wäre unwirtschaftlich, da deflir Rührer alt höherem Leistungsbedarf erforderlich wären« ohne daß ein merklicher Vorteil durch Erhöhung der Ausbeute erzielt wird.
Überraschenderweise wurde nun gefunden» daß feel der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, besonders v©m Cyclohexan su haxanon und Cyclohexanol in
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Volumen von wenigstens 3785 1 Rührleistungen von 6 PS oder dar-Ubur pro 3785 1 Reaktor'olumen die Auebeute dee Reaktionsprodukte (Cyclohexanol und Cyclohexanon) beträchtlich erhöhen» So wurde gefunden, daß durch Aufwendung der angegebenen Riihrlei« atungen die Auebeute an einer Mischung aue Cyclohexanol und Cyclohexanon gegenüber bekannten Verfahren, bei denen vergleichbore Reaktionsbedingungen angewandt werden, um 3 bis 5 f> erhöht wird. Diese Wirkung ist zu erkennen« wenn die Dampfgeschwindigkeit im Reaktor wenigstens 0,03 m/Sekunden (0,1 ft./ sec.) beträgt. Ferner wurde gefunden, daß bei den angegebenen höheren Ruhrleistungen eine weitere unerwartete Wirkung auftritt: für die gleiche Mengt an erzeugtem Cyclohexanol und Cyclohexanon wird nämlich weniger Sauerstoff absorbiert.
Es wird darauf hingewiesen, daß die hierin beschriebenen Maßnahmen auf Jede KohlenwasserstoffOxydation, sum Beispiel auf die von Cyclohexan oder Cyclododecan, angewandt werden können, sie werden jedoch hierin zur Vereinfachung am Beispiel der Cyclohexanoxydation erläutert.
Erfindungsgemäß wird Cyclohexan mit gasförmigem molekularem Sauerstoff in Gegenwart einer Borverbindung wie Borsäure oder Caren Anhydrid oxydiert, während in der Oxydationevorriohtung eine RUhrleietung von wenigstens 6 PS pro 3785 1 Reaktorvolumen eingehalten wird. Das so erzeugte Gemisch aus Cyclohexylberat und Cyclohexanon wird anschließend zu einer Mischung aus Cyclohexanol und Cyclohexanon hydrolysiert.
Die RUhrleistung in der Oxydationsvorrichtung kann 6 bis 12,2 PS, vorzugsweise 6,5 bis 10 PS und insbesondere 6,5 bis 9 PS pro 3785 1 Reaktorvolumen betragen« Es wird betont, daß das entscheidende Merkmal des erfindungsgemäßen'Verfahrens in de^ Aufwendung der angegebenen RUhrleistungen und nicht in den angewandten Heaktionsbedingungen liegt, die den Üblichen entsprechen»
Da die Bedingungen der Oxydationsreaktion nicht entscheidend sind, kann sie unter allen bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Beispielsweise kann Cyclohexan mit Luft oxydiert werden, jedoch können auch Gemisch von Sauerstoff mit Inertgaeen, deren Sauerstoffkonzentration höher oder niedriger als die von Luft 1st, angewandt werden* Die Hsaktionstemperaturen können von 70 bis 300 0C reichen, betragen jedoch vorzugsweise 140 - 180 0C- Vorzugsweise wird die Umsetzung ' ferner unter wirksamer Entfernung von Wasser durchgeführt, das sich während der Umsetzung bildet oder in der zügeführten Luft enthalten 1st. Die Umsetzung wird bei einem geeigneten Druck, zum Beispiel einem Druck von 0c7 bis 35 atu (10 bis 500 peig) vorgenommen« Ee können beliebige Borverbindungen verwendet werden* die mit Cyclohexanol einen Borsäureester bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Metaborsäure, Boroxid und Methylborat.
Die Hydrolyse von Cyclohexylborat su Cyclohexanol verläuft praktisch quantitativ und kann nach bekannten Methoden zur Hydrolyse von Estern erfolgen» Beispielswelse kann die Umsetzung durch Zugabe eines WasserUberechusses zu der Cyclohexylborat enthaltenden Mischung und Erwärmen der Reaktionsmischung durchgeführt werden. Gewünschtenfalle kann die Hydrolyse ferner in Gegenwart einer katelytleohen Menge einer Säure oder Base vorgenommen werden·
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Cyclohexan wird kontinuierlich in flüssiger Pha*e in Gegenwart von Metaborsäure in drei hintereinandergeschalteten
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Reaktoren oxydiert, von denen jeder ein Fassungsvermögen von 37850 1.(10 000 gallon) und einen motorgetriebenen Rührer aufweist. In jedem Reaktor wird die Temperatur der reagierenden Flüssigkeit bei 165 0C und der Brück bei 8,75 atU (125 psig) gehalten.
Cyolohexan wird zusammen mit Metaboreäure in den ersten Reaktor eingeführt. Ein Teil der Reaktionamiechuag aus dem eraten Reaktor wird kontinuierlich in den streiten Reaktor eingespeist, und ein Teil der Reaktlonsmisohung aus dem a/eiten Reaktor wird kontinuierlich in den dritten Reaktor geleitet. Aue dem dritten Reaktor strömt das Borateeter enthaltende Oxydationagemiech ab, das nach Hydrolyse Cyclohexanol und Cyclohexanon liefert. In jeden der drei Reaktoren wird Luft, die mit Stickstoff auf einen Sauerstoffgehall; von etwa 10 Volumen-^ verdünnt 1st, in gleichen Mengen eingeführt. Die Urne *t zu rag in jedes» Reaktor beträgt etwa 3 $t bezogen auf das gesamte Cyclohexanäquivalent (umgesetzte» + unverändertes Cyclohexan), in dem aus der dritten Reaktlonszone abgezogenen Gemisch. In den ersten Reaktor wird frisches Cyolohexan + unverändertes« durch Destillation zurückgewonnenes Cyolohexan, das 3 Gewichts-^ Metaboreäure enthält, in einer Menge von 43*100 kg (95 000 lbs.) pro Stund· eingeleitet. Die Zufuhr- und Entnähmegeschwindigkeit für jede Reaktionszone werden so gesteuert, daß praktisch Qleichgtwichtabedingungen in dem Syetea erreicht werden. Aue jeder Reaktionszone werden kontinuierlich Dämpfe entfernt» die hauptsächlich aus Stickstoff, Wasser und unverändertem Cyolohexan bestehen, und abgekühlt. Das kondensierte Cyolohexan wird abgetrennt und in das Oxydationssysteia zurUokgelelteto Ferner wird das System so betrieben, dad jeder Retitor während des Betriebs praktisch mit Flüssigkeit gefüllt ist.
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In jeder Reaktlonazone wird die Rlihrleistung fllr jeden Reaktor bei 7,5 Motor-PS pro 3785 1 Reaktorvolumen gehalten. Bei dieser Rühr leistung beträgt der Gehalt der Reaktionsmiechung aus dem letzten Reaktor an Cyclohexanol plue Cyclohexanon Über lange Betriebedauer 99 bis 102 kg pro 100 kg umgesetztes Cyclohexane Ebenso macht bei dieser Rlihrleistung die Menge an Cyclohexanol und Cyclohexanon durchschnittlich 126 bis 130 kg pro kg-Mol Sauerstoff aus, dae in dem System umgesetzt wird.
Beispiel
(Vergleichebelapiel)
Die Oxydation von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die RUhrleistung flir jeden Reaktor auf etwa 3 Motor-PS pro 3765 1 Reaktorvoluraen Verringert wird. Diese Rührleistung reicht zwar aus, um die Reaktionsmischung In ständiger Durchmischung zu halten, bei längerem Betrieb wird jedoch eine Auebeute von durchschnittlich nur 95 - 97 kg Cyclohexanol und Cyclohexanon pro 100 kg umgesetzten Cyclohexane erhalten, und es werden nur 107 bis 110 kg Cyclohexanol + Cyclohexanon pro kg-Mol umgesetzten Sauerstoffe erzeugt·
Bin Vergleich dieeer Ergebnisse zeigt den deutlich verbesserten Wirkungsgrad der Oxydation bei höheren RUhrleiatungen in jedem GroSreaktor.
90*t¥i7-tt?2

Claims (1)

1» Ve^jfahrsn zur Oxydation eines Kohlenwasserstoffs zu dem entsprechenden Alkohol und Keton durch Oxydation des Kohlenwaeserctoffs mit molekularem Sauerstoff^n-Gegenv/art einer Borverbindung zu einer Mischung von Alkylborat und Keton und Hydrolyse der Mischung zu einer Mischung aus Alkohol und Keton» dadurch gekennzeichnet, daß man in der Oxydütionsvorrichtung eine RUhrleistung von wenigstens 6 TS pro 3785 1 (1000 gallon) Reaktorvolumen aufwendet 3
2» Verfahren nach Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, da& man als Kohlenwasserstoff ein Cycloalkangemisch verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Cyelohexan verwendet.
4· Verfahren nach Anspruch 3« dadurch gekennzeichnet, daß man eine RUhrleistung von 6 bis 10 PS pro 3785 1 Reaktorvolumen aufwendet.
5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Rtthrlelstung von 7,5 bis 9,0 PS pro 3785 1 Reaktorvolumen aufwendet.
909:841/1·?*.
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DE1914611A 1968-03-21 1969-03-21 Verfahren zur großtechnischen Oxidation von Cyclohexan Expired DE1914611C2 (de)

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FR1345832A (fr) * 1962-12-07 1963-12-13 Ici Ltd Procédé pour l'oxydation d'hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques saturés en alcools
NL6510337A (de) * 1964-08-18 1966-02-21

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