DE1543022A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von gesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DR. I. M . MAAS DK. W. O. PFEIFFER

PATfNTANWXIfI MÖNCHEN 23

Dr. Expl.

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Case 745

Halcon International, Inc., New York, N.Y., V*St.A Kontinuierliches Verfahren zur Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen CB3S3SSB3S333ISSa3a

Die Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Cyolohexan mit molekularem Sauerstoff, ist von großer technischer Bedeutung, FUr die Durchführung dieser Reaktion sowohl in kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Arbtiteweise sind bereits Verfahren bekannt, die zu einem Reaktionsgemisch fuhren, das begehrte chemische Stoffe, zum Beispiel Cyclohexanol und Cyclohexanon enthält. Aus wirtschaftlichen Gründen und im Hinblick auf die

Qualität des Produkte lot es im Fall von großtechnischen Anlagen erwUneoht,daa Verfahren kontinuierlich durchführen

zu können.

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Bei den bekannten Oxydationen werden die kontinuierlichen¹ Verfahren so durchgeführt, daß die Oxydation in der eraten Reaktionsatufe unter den Bedingungen einer maximalen Verdünnung bezüglich des Reaktionsprodukts erfolgt» Durch eine derartige Verdünnung des Produkts in der anfänglichen Reaktionsstufe konnten die höchsten ReaktionsselektivitUten zu beispielsweise Cyclohexanol und Cyclohexanon ersielt worden. Sine eingehende Beschreibung dieser Arbeitsweise findet sich in der USA-Patentachrift 2 557 281«

In neuerer Zeit wurden auf dem Gebiet der Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff bedeutende Portschritte erzielt« So konnte durch Verwendung eine» Reaktionshilfsmittels wie Metabor3äure während der Oxydation mit molekularem Sauerstoff die Reaktionsselektivität zu dem entsprechenden Alkohol beträchtlich verbessert werden.

Es erschien natürlich wünschenewert, die für das kontinuierliche Verfahren entwickelten Maßnahmen auf diese durch Verwendung eines borhaltigen Hilfaatoffs verbesserte Oxydation anzuwenden. Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß wegen der bestehenden Unterschiede zwischen diesen Verfahren bei der direkten übertragung der Maßnahmen der bekannten kontinuierlichen Verfahren, u.a. der hohen Verdünnung der Reaktions-. produkte, wie aie durch Rückführung dea gesamten kondensierten

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SAD ORIGINAL

Kohlenwasseratoffs in die erste Stufe erhalten wird, auf mit einem borhaltigen Hilfsetoff arbeitenden Verfahren die mit der Verwendung eines solchen Hilfsstoffs verbundenen Vorteile nur zum Teil zur Geltung kommen. Die beim kontinuierlichen Arbeiten erhaltenen Reaktionsselektivitäten lagen beträchtlich unter denen, die man aufgrund der bisherigen Erfahrungen und Erkenntnisse erwarten mußte_o

Es iat daher ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die kontinuierliche Oxydation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Oynlohexan in mehreren Stufen und in Gegenwart eines borhaltigen Hilfsstoffee zu schaf-

überraschenderweise wurde gefunden, daß zur Erzielung einer maximalen Selektivität zu dem entsprechenden Alkohol und Keton in einer kontinuierlichen mehrstufigen Kohlenwasserstoffoxydation unter Verwendung eines borhaltigen Hilfsstoffs die folgende Maßnahme angewandt werden muß: Der größte Teil des Sauerstoffs, der umgesetzt wird, muß mit Kohlenwasserstoff umgesetzt werden, der eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Reaktionsprodukten enthält»

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Teiloxydation eines Kohlenwasserstoffs mit

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molekularem Sauerstoff in einer Mehrzahl voneinander getrennter Oxydationsstufen in Gegenwart eines borhaltigen Hilfsetoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens den Prozentsatz A des insgesamt umgesetzten Sauerstoffs mit Kohlenwasserstoff umsetzt, der wenigstens 1,5 Mol oxydierten Kohlenwasserstoff je 100 Mol nicht umgesetzten

Kohlenwasserstoffs und oxydierten Kohlenwasserstoffe ent-

x - 1 5
hält, wobei A = * «·- „ 100 und χ der Prozentsatz dee in

χ
dem System insgesamt umgesetzten Kohlenwasserstoffs ist.

Bei einer kontinuierlichen mehrstufigen Cyolohexanoxydatioii unter Verwendung eines borhaltigen Hilfsstoffs wird die Konzentration dee Reaktionsprodukts in der ersten Reaktionsetufe vorzugsweise bei einem Wert von wenigstens 1,5 Mol~j6 JCohlenwaeserstoffoxydationeprodukte, insbesondere bei wenigetens 2,0 #, bezogen auf die Summe aus Kohlenwasserstoff und oxydiertem Kohlenwasserstoff gehalten. Auf diese Weise wird der gesamte umgesetzte Sauerstoff zur Reaktion gebracht, während er mit dem Kohlenwasserstoff in Berührung steht, der Oxydations > produkte in einer Konzentration von wenigstens 1,5 % und vorzugsweise von wenigstens 2 #, wie oben angegeben, enthält.

Die beigefügte Zeichnung veranschaulicht eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einer

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kontinuierlich arbeitenden Oxydationsanlage sind 3 gesonderte Oxydationsreaktoren vorgesehen, die mit 1, 2 und 3 bezeichnet sind. Jeder Reaktor ist mit einer Kondensationaeinriohtung und einer Trennvorrichtung verbunden» die die Kondensation: der aus den einzelnen Reaktoren abgezogenen Dämpfe, die Trennung der Kondensate und die Rückführung des abgetrennten Kohlenwasserstoffs in die Reaktionssone ermöglichen.

Für die kontinuierliche Durchführung der Pxydation wird eine Aufschlämmung aus Kohlenwasserstoff und feinverteiltem festen borhaltlgen Hilfsetoff, vorzugsweise Metatoreaure, durch die Leitung 4 in den Reaktor 1 eingeführt. Molekularen Sauerstoff enthaltendes Gae wird duroh die Leitung 5 und.dann durch die Leitungen 6, 7 und 8 in die einzelnen Reaktoren eingeführt« Aus dem Reaktor 1 abgezogene Däepfe werden in der Kondensationseinrichtung 9 kondensiert und im Gefäß 10 duroh Phasentrennung getrennt. Die untere wässrige Schicht wird verwor*· fen und die obere Kohlenwasserstoffphase wird in den Reaktor .1 zurtiokgefUhrt. Die Umsetzung in den einzelnen Reaktoren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereioh von etwa 100 bis 300⁰O, Insbesondere von etwa 140 - 180⁰C und bei erhöhten Drucken, turn Beispiel 0,7 - 35 atü (10 - 500 psig),' durchgeführt, die ausreichen, us eine flüssige Phase im Reaktor aufrecht tu erhalten und trotzdem ein Absieden des Kohlenwasserstoffs und

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die Entfernung von Kohlenwasserstoff- und Wasserdampfen zu lassen.

Wärm· wird in dem zum Verdampfen des Kohlenwasserstoffs und zur Erzielung eines niedrigen Waseerdampfpartialdrucks im System nötigen Umfang zugeführt.

Gemäß dem wesentlichen Merkmal der Erfindung wird der Betrieb der Anlage se eingestellt,dafi dae Gemisch Im Reaktor 1 wenigstens 1,5 Mol ^ Oxydationsprodukte, bezogen auf umgesetzten Kohlenwasserstoff, enthält. Die Umwandlung in dem ersten Reaktor wird duroh die Üblichen Maßnahmen, zum Beispiel duroh Regulierung der diesem Reaktor zugeführten Menge an molekularem Sauerstoff und/oder der Verweilzeit eingestellt. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird jedooh bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht der gesamte Kohlenwasserstoff aus den Reaktoren nach seiner Kondensation in den ersten Reaktor zurückgeführt. Vielmehr führt man nur soviel Kohlenwasserstoff in kondensierter Form in den ersten Reaktor zurück, wie daraus abgezogen wurde.

Bin Teil des Reaktionsgemische wird kontinuierlich aus dem Reaktor 1 abgezogen und duroh die Leitung 11 zum Reaktor 2 geleitet« In diesem Reaktor wird die Oxydation fortgesetzt, wobei dampfförmige Bestandteile abgezogen, in der Kondensationseinrichtung 12 kondensiert und in der Trennvorrichtung 13 getrennt

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werden und der Kohlenwasserstoff la dta Reaktor 2 suruotgeführt wird*

Ha Stil des Rsaktloasgsaisohes wird kontinuierlich aus dsa Reaktor 2 abgezogen und sum Reaktor 3 geleitet, in dem durch Einführung τοη molekularem Sauerstoff selbstTsrständlioh die Oxydation τοη weiteren

Kohlenwasserstoff bewirkt wird» in Verbindung mit dem Reaktor 3 werden die Kondeneationseinrichtung 15 und die Trennvorrichtung 16 betrieben. Das endgültige Reaktionsgemische wird durch die leitung 16 aus dem Reaktor 3 abgezogen. Dieses Reaktionsgeoiach enthält hauptsächlich Borsäureester des bei der Kohlenwasserstoffoxydation gebildeten Alkanols in nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff. Dieses Gemisch kann naoh herkömmlichen Methoden, sub Beispiel durch Hydrolyse, sur Gewinnung bzw. Rückgewinnung dar darin enthaltenen wertvollen Bestandteile aufgearbeitet werden.

Di« oben beschriebene AusfUhruagsform bezieht sich swar auf , slat Anlage alt drei Reaktoren, doch kann selbstverständlich auf eine größere oder geringere Zahl von Reaktoren angewandt > werden. Im Rahaen der Erfindung ist es τοη wesentlicher Be-; dsutung· daß mehr als I ^ 1>*8 . 100 4 des in dem kontinuierlichen Betrieb absorbierten Sauerstoffs bei Oxydatmolkonzentritionen absorbiert werden, die gleich oder höher sind als einsa 1,5 jf-igen Kohlenwasserstoffumwandlung entspricht, wobei χ die Gesamtkohlenwaaserstoffumwandlung in den Oxydationareaktroren bedeutete ι

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Die Geeamtkohlenwaeeeretoffumwandlung in dem kontinuierlichen System liegt vorzugsweise bei etwa 4 bis 25 # und insbesondere bei etwa 6 bis 15 £.

Der borhaltig© Hilfsstoff ist eine feste Substanz₍ die für die Reaktion in der Kohlenwaeseretoffbeschickung in feiner Verteilung dlipergiert wird. Metaborsäure iet der bevorzugte Hilfsetoff.. Zu weiteren verwendbaren Stoffen gehören Orthohoreäure(die unter den Reaktionsbedingungen dehydratisiert wird), Tetraborsäure, Pyroborsäure, Boroxyd und Gemische daraus« Diese Hilfestoffe werden in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gewichta-?6, , in den meisten Fällen von 1 bis 5 Gewichts-^* bezogen auf den Kohlenwasserstoff, eingesetzt.

Die erfindungegenäfie Arbeitsweise in der ersten Stufe des kontinuierlichen Verfahrens unter Verwendung einer Mehrzahl gesonderter Reaktionsstufen führt zu dem Ergebnis, daß die Selektivität der Reaktion sehr beträchtlich erhöht wird« Bei. spieleweiee liegt für das gleiche Reaktioneeyetem unter Anwendung der gleichen Gesamtumwandlung von Kohlenwasserstoff beim Arbeiten gemäfi der Erfindung die Selektivität tu einem Gemisch aus Alkohol und Keton um 5 bis 15 t höher als bei Verfahren, wie sie bisher in für kontinuierlichen Betrieb ausgelegten Anlagen durchgeführt wurden und wobei mit einer verhältnismäßig starken Verdünnung des Reaktionsprodukte in der ersten Stufe gearbeitet wurde*.

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Oaa «rfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein auf die Oxydation von gesättigen Kohlenwasserstoffen anwendbar. Es eignet sich jedoch besonders gut für Cycloalkane, gum Beispiel Cyclopenta^, Cyolohexan, Cyoloheptan_f Cyolooctan, Cyclododeoan und die Alkylderivate dieser Stoffe, kann jedoch auch auf gerade und verzweigtkettige Paraffine und ihre Substitutionsprodukte angewandt werden. Ganz allgemein lassen sich gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Vorteil nach dem erfindungegemäßen Verfahren oxydieren.

Luft oder mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas verdünnt« Luft eind dit bevorzugten molekualren Sauerstoff liefernden Stoff·«

Der oxydiert· Kohlenwasserstoff, der in einer ' Jfolkon^entraticn von wenigstens 1,5 Mol je 100 Mol de· Gelaieche aus Kohlenwasserstoff und oxydierten Kohlenwasserstoff für die Umsetzung von wenigsten« dem Prozentsatz A da« umgesetzten Sauerstoffe» wie oben beschrieben, zugegen «ein muß, liegt hauptsächlich in ?orm von Borat« oder Perboratastern des Alkohols oder der Hydroperoxyd-Oxydationsprodukte des Kohlenwasserstoffs sowie als Keton und anderen Oxydationsprodukten vor.

, „ „, , BAD ORiGlNAL 909845/164", *

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Da· folgendt Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie su beschränken.

Beispiel

Be wird in der in der beigefügten Zeichnung veranschaulichten Anlage gearbeitet. ,In jedem der 3 Reaktoren wird dae Reaktionsgealsoh bei einer Temperatur ron 165⁰C gehalten. Der Druok in jeder Reaktionssone beträgt etwa 6,4'atu (120 psig). Dae durch die Leitung 5 in die Anlage eingeführte gasförmige Oxydationsmittel enthält etwa 5 Volumen-^ Sauerstoff und Sticket off ale Rest.

Bine Di β per β ion von etwa 5 Gewichte-f* feinverteilter Meta- »orsäure in Oyolohaxan wird kontinuierlich durch die Leitung in den Reaktor 1 eingeführt. Im Reaktor 1 wird die Mischung ■lt den durch die Leitung 6 eingeführten gasförmigen Oxydationsmittel in Berührung gebracht. Die SauerstoffeinfUhrungegeschwindigkeit wird so geregelt, daß der eingeführte molekulare Sauerstoff praktisch vollständig umges^stst wird» In den Reaktor 1 wird duroh die Leitung 6 eine eur Umsetzung von etwa 3>O J» des Cyclohexane unter Bildung von Cyclohexanol und Cyclohexanon auereichende Menge an molekularem Sauerstoff eingeführt«

BAD ORIGINAL

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Hauptsächlich aus Stickstoff, Wasser, Oyolohexan und etwas Kohlendioxyd zusammengesetzte Dämpfe werden abgezogen und in der Xondensationseinriohtung 9 sur Kondensation von Wässer und Oyolohexan abgekühlt. Die nioht kondensierten Gase werden wenigstens eum Teil eurückgefUhrt. Die kondensierten Stoffe werden in der Trennvorrichtung 10 getrennt. Das Wasser wird entfernt und das kondensierte Cyolohexan wird in den Reaktor surUokgefUhrt. Auf diese Use wird die molare Konzentration der Kohlenwasserstoffoxydationsprodukte bei etwa 3 $> gehalten.

Aus des Reaktor 1 wird das Reaktionegenieoh kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit entfernt, bei welcher im Reaktor praktisch keine Yolumenfinderung eintritt, und sum Reaktor 2 geleitet. In den Reaktor 2 wird sine sur Umsetiung mit weiteren 3 £ des darin enthaltenden Qyolrhexans ausreichende Menge an

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gasföiÄigem Oxydationsmittel eingeführt. r.

Aus dem Reaktor 2 wird das Reaktionsgemlsoh kontinuierlich durch die Leitung 14 abgesogen und im Reaktor 3 weiter umgesetzt, Za Reaktor J werden weiter· 3 5* Oyclohexan umgewandelt, wodurch sin· σesamtumwandlung τοη 9 + erhalten wird.

Das aus dem Reaktor 3 abgesogen· Out wird mit Wasser hydro lyoiert, worauf das gebildete Cyclohexanol und Cyclohexanon

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t"n bekannter Weise gewonnen wird. Bas gewonnene Oxydationsgemisch hat folgende Zusammensetzung: 80 $> Cyclohexanol, $ <f> Cyclohexanon und 12 # andere Oxydationsprodukte ο

Bei einen unter den gleichen Bedingungen, die oben angegeben wurden, durchgeführten Verfahren ohne Anwendung der Merkmale der Erfindung, wobei das gesamte Cyclohexankondeneat aus allen drei Reaktoren in den Reaktor 1 zurückgeführt wird, liegt die Konzentration an Kohlenwassersijoffoxydationeprodukt ±n Reaktor bei etwa 1 Mol· ^ und das erhaltene Reaktionen gemisch hat folgende Zusammensetzung ι 77 $> Cyclohexanol, 5 i» Cyclohexanon und 18 ^t andere Oxydationsprodukte.

Wenn bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise gerade so Yiel Cyolohexankondenaat in den Reaktor 1 zurückgeführt wird, dafi eine Konzentrctäon an Kohlenwasserstoff oxydationsprodukt Ton etwa 2 ^ in de» aus dem Reaktor 1 austretenden Gut aufrechterhalten wird, dann hat das schließlich erhaltene Produktgemisoh folgende Zusammensetzung! 80 5 Cyclohexanol, Cyclohexanon, 13 H andere Oxydationsprodukte·

Aus diesen Ergebnissen wird deutlich, dafi durch das erfiadungsgemäfie Verfahren ein. bedeutender Fortschritt auf des uebiet der KohlenwasserstoffOxydation erzielt wird,

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Claims (2)

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- 13 Patentansprüche

1« Kontinuierliohea Verfahren zur Teiloxydation eines Kohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff in mehreren Yoneinander getrennten Oxydationsatufen in Gegenwart eines borhaltigen Hilfeetoffa, daduroh gekennzeichnet, daß man wenigstens A Prozent des Sauerstoffs mit flüssigem, oxydiertem Kohlenwasserstoff in einer molaren Konzentration von wenigstens 1,5 $ enthaltendem Kohlenwasserstoff umsetzt, wobei A ■ . , 100 und χ die Geeamtkohlenwasserstoff < umwandlung bei diesem Verfahren in Prozent bedeutet.

2. Verfahren naoh Anepruoh 1, daduroh gekennzeichnet, daß ■an es auf die Oxydation ron Cyolohexan anwendet.,

3· Verfahren naoh Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, daß «an als borhaltigen Hilfsstoff Metaborsäure verwendet.

4» Verfahren naoh Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, daß man •s in drei voneinander getrennten Oxydationsstufen durchführt.

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