DE1618837A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden

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DE1618837A1 DE19671618837 DE1618837A DE1618837A1 DE 1618837 A1 DE1618837 A1 DE 1618837A1 DE 19671618837 DE19671618837 DE 19671618837 DE 1618837 A DE1618837 A DE 1618837A DE 1618837 A1 DE1618837 A1 DE 1618837A1
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Description

Dr F Zumstein «en. - Dr. E. Aesmann
Dr.R.Koonigaberger - Dipi. Fhys. R. Hclzbauet
D/. F. Zumstein }un.
Pa tentaii.walte
8 München 2, Bräuhausstroßa 4/III
Neue vollständige Anmeldungsunterlagen
se 2952
RHONE-POULENC S.A., Paris / Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden
ssssasssxssssssassssssssssssssssssssssiiszssss
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden und insbesondere ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Losungen von Cycloalkylhydroperoxyden durch Oxydation von Cycloalkanen in fitfssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Abwesenheit von Jeglichem Stabilisierungsmittel, das eine vorteilhafte Rückführung des nichtumgewandelten Cycloalkans ermöglicht.
Es ist bekannt, dass die Oyeloalkylhydroperoxyde durch Einwirkung von molekularem Sauerstoff, der mahl» oder weniges8 mit einem inerten Gas verdünnt ist, auf flüssige Cycloalkane, die auf ein® geeignete Temperatur gebracht sind', hergestellt wes»-" den können. Es ist auofa. bekannt^ dass dia Herstellung von HydL*o-
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BAD ORIGINAL
peroxyden von der. Bildung von anderen Produkten, wie belspielB-weise Alkoholen, Ketonen, Säuren und Estern, begleitet ist, wobei das Mengenverhältnis derselben von dem eingesetzten Cycloalkan und den Bedingungen, unter denen die Oxydation durchgeführt wird, abhängt.
Die Bedeutung von Hydroperoxyden als Oxydationsmittel oder als Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte bei der Herstellung von technischen Grundprodukten, wie beispielsweise Aldehyden, Ketonen oder Alkoholen, ist ebenfalls bekannt. So kann man Gemische, die aus der Oxydation von Cycloalkanen mit Sauerstoff enthaltendem Gas stammen, durch Reduktion oder auch durch Erhitzen in Gegenwart von Katalysatoren oder einem Alkalihydroxyd in Lösungen von Cycloalkanolen oder gegebenenfalls Cyoloalkanonen überführen. Die Hydroperoxyde können auch zur Herstellung von Organoperoxyboranen verwendet werden.*
Wenn man vor allem die Herstellung von Hydroperoxyd anstrebt, ist es angezeigt, unter Bedingungen zu arbeiten, die dieses Produkt unter Bildung einer so geringen Menge an Hebenprodukten als möglich liefern. Ausserdem ist es angezeigt, dieses Ergebnis unter den besten wirtschaftlichen Bedingungen anzustreben, wodurch es insbesondere erforderlich wird, das nichtumgewandelte Cycloalkan unter besseren Bedingungen wieder zu verwenden.
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BAD N
Es ist bekannt, dass die Säuren, die sich im Verlaufe der Oxydation bilden, die Zersetzung der Hydroperoxyde katalysieren. Zur Verhinderung der schädlichen Wirkung dieser Säuren hat man auch vorgeschlagen (amerikanische Patentschrift 2 430 86H), die Oxydation von Cycloalkanen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Arbeiten in Gegenwart von alkalischen Mitteln durchzuführen, die Salze mit den während dar Oxydation gebildeten sauren Verbindungen zu bilden vermögen. Anschliessend trennt man durch Dekantieren eine verdünnte Lösung von Hydroperoxyd ab, die durch einfache Destillation konzentriert werden kann, wobei das wiedergewonnene Cycloalkan zurückgeführt werden : kann. Dieses Verfahren führt zu Hydroperoxyden in verhältnismassig geringen Ausbeuten» .'und; ausserdem ist die Selektivität der Oxydation nicht hoch« .
Es wurde vorgeschlagen (amerikanische Patentschrift 2 931 831»), Lösungen von Cyclohexylhydroperoxyd durch Oxydation von Cyclohexan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas ohne Verwendung von Stabilisierungsmitteln herzustellen, wobei die Bildung von Nebenprodukten dann durch eine möglichst kurze Ver weilzeit der Reaktionskomponenten in dem Oxyd at ions ge f Hs s, duroh ein Arbeiten bei einer möglichst niedrigen Temperatur und durch geringe UtTrvardlimgsßrade beschränkt, ist. Das nichtoxydierte Cyclchexan kann gleichzeitig mit der Erzeugung einer konzentrlarten Hydropercxydlösung durch Destillation wiedergewonnen werden, viobei das Wasser und die flüchtigen SUiiren/ die im Verlaufe de:.»
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Oxydation gebildet sind und mit dem Cyolohexan abdestillieren, durch einfaches Dekantieren, aus dem Destillat abgetrennt, werden können.
Es wurde auch vorgeschlagen;,; die Ausbeute an Hydroperoxyden.m die aus Alkylcyclopentonen stammen, dadurch zu erhöhen, dass man die Oxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe in ßegenwart einer wässrigen AIfcalipyrophospha*lösung oder Calciumpyrophosphatlösung durchführt (amerilcEnlßche Patentschrift 2 798 096}.
Eg let auch bekannt, dass die Herste llung von Hydroperoxyden durch das Vorhandensein von Metallen beeinträchtigt werden kann« die die Zersetzung der Hydroperoxyde begünstigen, und es wurde vorgeschlagen, diesem Nachteil abzuhelfen, indem man die Oxydation der Cyclolakane in Gegenwart von SequestrierungsmiVfceln für Metalle, wie beispielsweise KthylendiamintetraessigsUure, vornimmt Cfranzösische Patentschrift 1 404 72».
DIeBe verschiedenen bereits geprüften Hassnahmen stellen ohne Zweifel günstige Hossnahmen für eine Begrenzung von Nebenreaktionen dar. Es ist Jedoch wünschenswert, die Verwendung von in das Oxydationsgefgss eingebrachten Hilfsprodukten soweit als möglich zu beschränken oder selbst völlig zu vermeiden. Die Verwendung von Hilfsprodukten kann verschiedene Nachteile mit sich bringen. So kann ihr Eigenvolumen (alkalische Lösungen}
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BAD ORIGINAL
die VolLumenausbeute der Apparatur beelntrHchtigsn, oder eine durch sie bedingte Vertrustung nachteilig sein. Andererseits hat man festgestellt, dass es bei den Verfahren, bei denen keine .SibÄbilisierüngsMlfsinittel verwendet werden,,schwierig ist, den durch eine einfache Destillation nach einer Dekantierung des Destillats wiedergewonnenen Kohlenwasserstoff in zufriedenstellender Weise wiederzu verwenden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur kontinuierlichen Herstellung von Cycloalkylhydroperoxyden durch Oxydation der entsprechenden Cycloalkane mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter Zurückführung von zumindest einem Teil des nichtoxydierten Cycloalkans ohne Einführung von Stabilisierungsmitteln in das Oxydationsgefäss. Das erflndungsgemüsse Verfahren besteht darin, den wiedergewonnenen Kohlenwasserstoff vor der ZurUckführung in Kontakt mit einem basischen Mittel zu bringen. Die so behandelten Cycloalkane ermöglichen Oxydationsarbeitsgänge mit höheren Umwandlungsgraden als den bisher für analoge Verfahren unter Rückführung des nichtumgesetzten Cycloalkans bekannten Umwand-
lungsgraden.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Herstellung von verschiedensten Cycloalkylhydroperoxyden, insbesondere zur Herstellun von Cyclohexylhydropsroxyd, angewendet werden.
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Die Oxydation des Kohlenwasserstoffs wird vorzugsweise ohne Katalysator und unter Druck in einer Apparatur aus rostfreiem Stahl, deren Wandungen zuvor beispielsweise durch eine Behandlung mit Pyrophosphaten paasiviert wurden, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur und der Umwandlungsgrad können in ziemlich weiten Grenzen je nach der Leichtigkeit der Oxydation des Kohlenwasserstoffs und der WärmebestMndigkeit des gebildeten Hydroperoxyds 'variieren. Wenn der zu oxydierende Kohlenwasserstoff aus Cyelohexan besteht, arbeitet man beispielsweise im allgemeinen bei einer Temperatur in der Grössenordnung von 18O°C mit einem Umwandlungsgrad in der Nähe von 4 %, Das in die Oxydationszone-eingeführte Gas kann Luft oder vorzugsweise Luft sein, die an Sauerstoff verarmt ist*, indem zusätzlich ein Inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff und Kohlendioxyd so zugesetzt sind, dass ein Gemisch erhalten wird, dessen Gehalt an Sauerstoff in der Grössenordnung von 12 bis 15 % liegt.
Das von der Reaktion nicht verbrauchte Gasgemisch und die flüssige Phase können zusammen in eine Trennvorrichtung für Gas/ Flüssigkeit geführt werden, doch ist qs zu bevorzugen» zur Beschränkung der yerweilzelt des Hydroperoxyds in der Wärme mit den Oxydationsprodukten die Trennung von Gas und Flüssigkeit direkt am Ausgang der Reaktionszone durchzuführen. Man kann beispielsweise die nicht verwerteten Gase am oberen Ende dar Oxydationszone abtrennen und sie in einen Kühler führen, in welchem die mit ihnen mitgefUhrten Produkte (nlchtoxydlertes»
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BADORIGiNAL
Kohlenwasserstoff, Wasser und saure Nebenprodukte) kondensiert werden. Aus dem Kondensat trennt man eine saurewässrige Phase ab, wührond der Kohlenwasserstoff mit einem basischen Mittel behandelt und denn in die Oxydafcionsphäse zurückgeführt wird.
Das zur Behandlung des zurückgeführten KohlenWäaserstoffs verwendete basische Mittel kanneinanorganische Produkt sein, das aus einem Alkali*- oder Eräalkalimetall staftitnt. Man kann beispielweise Hydroxyde oder Salze von schwachen Säuren, wie beispielsweise Carbonate oder Bicarbonate, verwenden.-Diese Mittel können in lösung oder in Suspension verwendet werden, doch wird die Behandlung vorzugsweise mit Hilfe'-".von Lösungen und genauer von verdünnten wässrigen Lösungen eines Alkalihydroxyds, wie belspislsweisci KaliixinhydrOxyd, durchgeführt* Die üblicherweise angewendeten WasaharbeitsNeisen können dann angewendet werden. Man kann auch durch LsIton durch eine Füllkörperkoionne arbeiten j wotel man einen Teil der wässrigen Schicht zurUckfÜlirt, vorzugsweise im ÖeBenstro^yeff^ren In einer Kolonne mit perforierten Böden.
Die Menge an basischem Mittel kann in ziemlicft weiten Grenzen Je nach der Art und Welse, in 46^dieses eingesetzt wird, variie« ren. Allgemein sollte die Menge en verwendetem basischem Mediun, gleicngXUltig, ob es sich um ein feistes Mittel, eine Suspension oder eine Lösung handelt, ausreichend sein, um die Neutralität des zurückzuführenden Kohlemiasserstoffs zu gewährleisten,
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BAD ORIGINAL .
Praktisch ist es bei Arbeiten mit wässrigen Lösungen, deren Konzentration unterhalb TO fS betrügt, nicht erforderlich, Kengen an wHssriger Lösung über 25 Gew# des zurückzuführenden Kohlenwasserstoffs zu verwenden,
OemUss einer Abänderung des Verfahrens kann man den zurückzuführenden Kohlenwasserstoff vor der Behandlung mit dem basischen Mittel mit Wasser waschen, und das basische Mittel kann aus ser den oben genannten Verbindungen auch ein Ionenaustauseherharz mit basischen Gruppen sein.
Die alkalische Behandlung kann bei Zimmertemperatur (25°C) oder vorzugsweise bei J5Q bis 6O0C vorgenommen werden. Nach Dekantieren kann der abgetrennte Kohlenwasserstoff vor der Rückführung in die Oxydationsstufe getrocknet werden.
Die flüssige Phase der Oxydationszone kann kontinuierlich abgeführt werden, beispielsweise durch überlauf. Diese flüssige Phase enthält auch gelöste Oase und einen Teil des Wassers und der flüchtigen Säuren, die im Verlaufe der Oxydation gebildet sind. Diese Produkte können in einfacher V/eise durch Entspannung der warmen flüssigen Phase entfernt werden. Sie werden so mit einem Teil des KohlenwasserGtoff.s verdampft, während das Hydroperoxyd in der zurückbleibenden flüssigen Phase verbleibt.
Hach Abkühlen der durch Entspannung verdampften Produkte trennt
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BAD ORIGINAL.
die kondensierten Gase und die wässrige Schicht und führt dann den Kohlenwasserstoff nach Behandlung mit einem basischen Mittel in der zuvor angegebenen Weise zui'Uck*
Die nach der Entspannung zurückbleibende Phase, die aus einer Lösung des Hydroperoxyds in dem niehtoxydierten Kohlenwasserstoff besteht, kann als solche für zahlreiche Verwendungszwecke verwendet werden. Für besondere Anwendungszwecke kann man auch den nichtoxydierten Kohlenwasserstoff teilweise oder vollständig entfernen und nach Behandlung mit einen basischen Mittel in der oben angegebenen Weise in die Oxydationszone zurückfuhren In der Praxis kann diese Konzentrierung mit Vorteil erreicht werden, indem man die warme flüssige Phase, die aus dem Oxydationsgefäss kommt, in einer Deatillationazone entspannt, deren Temperatur am unteren Ende und deren Rücklaufgrad man als * Funktion der gewünschten Konzentration für das Hydroperoxyd reguliert.
Diese Behandlung kann gesondert durchgeführt werden, doch ist es praktisch vorteilhaft, den aus verschiedenen Stellen der Anlage stammende'n zurückzuführenden Kohlenwasserstoff in die gleiche Zone der basischen Behandlung zu führen.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken. ' :
BAD
Beispiel
Die verwendete Apparatur ist sehematisch in Fig. 1 gezeigt. Sie weist vier zylindrische Oxydationsgefässe (Höhe: 280 cm, Durchmesser* 6,6 am) A, B, C und D aus rostfreiem Stahl auf, deren Innenwandungen mit Natriumpyrophosphat passivlert worden sind. Jedes dieser Oxydationsgefässe besitzt ein Nutzvolutnen von 7 1 und weist einen Aussenmantel auf, der eine bei 1900C gehaltene Flüssigkeit enthält. Die Gefässe sind kaskadenartig angeordnet.
Am unteren Ende von jedem Oxydationsgeffiss bringt man Cyclohexan ein, das zum Teil aus dem durch die Leitung (1) augeführten wiedergewonnen Cyclohexan und zum Teil aus neuern, aus dem Vorratsbehälter (2) stammenden Cyclohexan besteht> wobei das Gemisch auf 175°C vorerhitzt ist. Man führt am unteren Ende von jedem Oxydatlonsgefäss auch Luft (3), die auf einen Gehalt von 13 bis 1A % Sauerstoff durch Zuführung eines Teils der durch die Leitung (4) zurückgeführten verwsndeten Gase verarmt ist, zu.
Die Temperatur in jedem der OxydationsgefMsse wird in der Nähe von 18O°C durch Regulierung der Zufuhrmenge von Cyclohexan und der Zufuhrmenge von Luft am unteren Ende von jedem Oxydationsgefliss gehalten. Der Druck wird bei 18 bar relativ gehalten»
Die von dem oberen Teil jedes Oxydatlonsgefässes kommenden ge-
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BAD ORIGINAL
- 11 ■*' ■ -· . ■ .■""■■ ■-■■■■ .V- .. ■■
brauchten Gase (mit einem Öehfilt von etwa J ^ Sauerstoff) werdenzu den Ko^aenEöto^ (5) geführt,in v/elchem die kondansierbaren Produkts (€yclohe;:any Messer,- Ameisensäure)y die mit den. Gasen mitgeführt kg^ök/ kondensiert wardari. Ein, Teil der niairtkondensierten Goss {Stickstoff V. Kohlsndloivyd und nlehtvepbraucht/er Sauerstoff) iiirä durch die Lsitung (h) zurückgeführt, und der- Rüöt wird bei (6) rtüoh Entspannung eütferat, während der kondensierte flüssige Teil zu der Dekantiervorrichtung (7) geführt, wird". Man entfernt die wäßsrige Schicht bei (8) nach Entspannung j Kehrend das Cyclohexan nenh Er-tspannung 2u dem■ üntercn Ende der Kolonne (9) S^führfc wird, die im Gegenstrom (TO' mit einer ViUiißrigen NatriurnhydrosydlÖßung mit einem Gehalt von 2 i> NaOIi in -elftes* Kenge von 1 3 GewjS des Cyolöhejiams £$espeist trird *
Die Kolonne (9) ist eine zylindrische Kolonne (Höhe: 100 enn Durchmesse:.'*: 10 cm), die mit Porsellanstüakehsri gefüllt ißt. Das gereinigte Cyclohexan wird durch die Leitung (1) zu den Oxydationnggfäsnen zu-ilckgefUnr-t, -wiihrsnd die wässrige Wasehphase bei (11) entfsjT*t wird.
Die flüss5.ge Phase aus der Oxydation, die aus dem Oxydafcionsgsfäss D durch Überlauf austritt, wird in der Wärme auf Atmor.phil-"" rendruck in eii<er Kolonne (15) njit Eöden entspannt t deinen Innenoberflfiche&t mit Hilfe vcn Katriunipyrophosphat passiviert wurder* und die an ihrem unteren linde mit einem Verdampfer (14) ausge-
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BAD
stattet 1st« der das flüssige Gemisch am unteren Ende der Kolonne über eine Zweigleitung bei einer Temperatur von 860C hält. Die verdampfte Fraktion (Cyclohexan, Wasser, niedrige Säuren, wie Ameisensäure, Gas) wird in dem Kondensator (15) erhalten. Die köndensierbaren Produkte (Cyclohexan, Wasser, Ameisensäure) werden zu der Dekantiervorrichtung (17) geführt, während die nichtkondensierbaren Gase bei (16) entfernt werden. Ein Teil des bei (17) abgegrennten Cyclohexans wird zu der Waschkolonne (9) geführt und dann zu den Oxydationsgefässen zurückgeleitet. Der andere Teil fließt in die Destillationskolonne (13) zurück, wählend die abgetrennte wässrige Schicht bei (18) entfernt yära. ' ';"■. ■' ■■■■;-■'■ v ■"'. ■
Die so erhaltene vorkonzentrierte Lösung aus der Oxydation von
Cyclohexan wird bei (19) am unteren Ende der Destillationskolonne in einer Menge von 14 kg je Stunde abgezogen.
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Merkmale von zwei Cyclohexylhydroperoxydlösungen, die bei zwei unterschiedlichen Arbeitsgängen erhalten wurden, die die in dieser Tabelle angegebenen Umwandlunsgrade am Ausgang des Oxydationsgefässes D und Endkonzentrationen an Oxydationsprodukten ergaben.
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BAD ORIGINAL
Umwandlungsgrad am Aus-.
•gang des öxyäationsgefiisses D in ^ ^*1T ^.
Oxydatiqnoprodukte in der,
Lösung in '%■-; V VJ&%..'.V-"-,. 16]
Peroxyde in des» Lösudg in % · 12tftE 11; Peroxyde In den oxydierten
Produkten in % . 6S,T 70-■■
Wenn man uiifcer direkter -ZurUckführung des Gyolohexans ohne Vornahme der alkalisafrsn"" Behandlung. arbeitet-.,; verininde^t sich \
dei» Gehalt, der Peroxyde _in dezs oxy.djLei?teia "Produkten au£. 11 jg.
00 988 6/2141 SADOHtGlHAL

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylhydroperoxyden durch kontinuierliche Oxydation der entsprechenden Kohlenwasserstoffe in der Wärme, in flüssiger Phase, gegebenenfalls unter Druck, wobei man die Reaktionsmischung durch Destillation konzentriert 9 die destillierte organische Phase abtrennt und zurückführt> dadurch gekennzeichnet, daß man den zurückzuführenden Kohlenwasserstoff mit einem basischen Mittel vor seiner Rückführung in die Oxydationsstufe behandelt.
    009385/21 A 1
    BAD ORIGINAL
DE19671618837 1966-06-30 1967-06-30 Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxyden Pending DE1618837A1 (de)

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