DE1618217A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Oxydation organischer Verbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE j|, PlJiZ Iä67

DR. MOLLER-BORe · DIPL-ING. GRALFS 1 R 1 8 ? 1 7

DR. MANITZ · DR. DEUFEL IUIO^I/

8 MÜNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STa 1

TELEFON 225110 . Jj/p ^. Q

CHARBONNAöES DE PRAHCE Pariβ, Frankreich

Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Oxydation

organischer Verbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von organischen Verbindungen» insbesondere Kohlenwasserstoffen) in flüssiger Phase und in kontinuierlicher Weise» Das Verfahren liefert neue industrielle Produkte als Endprodukte oder Zwischenprodukte, Die Erfindung betrifft weiter die Apparaturen und Einrichtungen> die zur Durchführung des Gesamtverfahrens oder einzelner wesentlicher Stufen desselben, allein oder in Kombination, angewandt werden„

Ee ist bekannt, daß man bei der Durchführung der Oxydation eines Kohlenwasserstoffes in flüssiger Phase durch Sauerstoff oder Luft im allgemeinen eine Induktionsperiode der Reaktion beobachtet, während welcher sich wenig Peroxyd bildete Die Reaktion beschleunigt sich dann im allgemeinen ab einen gewiesen

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Gehalt an Feroxyd, und dann, wenn der Gehalt an Poroxyd einen gewissen Wert erreicht» beobachtet man eine gewisse Verlangsamung der Reaktion und anschließend einen Stillstand in der Bildung von Peroxyden_o Ks 1st demnach leicht einzusehen, daß man, ohne zu besonderen Bedingungen Zuflucht gu nehmen, keine kontinuierliche Produktion von organischen Peroxyden durchführen kann.

Die Erfindung ergibt ein Verfahren und eine Vorrichtung, welche die Durchführung der kontinuierlichen Oxydation in flüssiger Phase von aliphatischen, olefinischen, cyolanischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und in ebenfalls kontinuierlicher Weise die Isolierung der bei dieser Oxydation entstehenden Produkte gestatten.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man kontinuierlich in einen Oxydationsreaktor den au oxydierenden Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase einfüllt ₉ kontinuierlich einen Teil des Reaktionsailieus in solcher Menge entnimmt, daß immer im Reaktionsgefäß eine Menge an Oxydationsprodukten rerbleibt» die einerseits die Ausbildung der Reaktion mit sufriedenstellender Geschwindigkeit und andererseits die Begrenzung der unerwünschten Sekundärreaktionen gestattet, den Ausgangekohlen·* wasserstoff τοη seinen Oxydationsprodukten abtrennt, diese letsteren gewinnt und den Kohlenwasserstoff in Kreislauf aurüokführt.

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Als bevorzugte Maßnahmen seien die folgenden genannt!

Die dem Reaktionsgefäß entnommene Fraktion wird mindestens einer ^v.xtraktionsbehandlung und/oder Reinigungebehandlung unterworfen;

die Extraktion wird rait einem polaren Lösungsmittel durchgeführt; das ein gutes Lösungsmittel für die Oxydationsprodukte ist und mit dem Auegangskohlenwaeseretoff wenig mischbar ist oder wenig misehbar geiuae* t wird j die Reinigung wird kontinuierlich durch Waschen mit einer alkalischen Lösung, vortellhafterweise einer Alkaliearbonatlöeunp durchgeführt, worauf gegebenenfalls mit Wasser gewaschen wird;

wenn die entnommene Fraktion den ewei Stufen der Extraktion und der Reinigung unterworfen wird, geht letztere Stufe vorteiXhafterweiee der Bxtraktionsstufe voraus; die Trennung des polaren Lösungsmittels von den Oxydations* produkten erfolgt durch Destillationj die Destillation des polaren Lösungsmittels erfolgt Vorzugs weise durch Schnellverdampfung„

Yieitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich deutlicher aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen,, F.s bedeutens

PIg₀ 1 ein Schema einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß einer Ausführungsfonn; und

Pig, 2 ein Schema zur Durchführung des gleichen Verfahrens

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nach einer weiteren Aueftthrungsforra,,

SrfindungsgemäQ unterwirft man einen Teil dee Reaktionsmilieue einer Extraktion mit einem polaren Lösungsmittel, das ein gutes Lösungsmittel für die Peroxyde iet und mit dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff wenig mischbar ist oder wenig mischbar gemacht werden kann» beispielsweise durch Zugabe von Wasser. Diese Extraktion wird vorteilhafterweise durchgeführt_y indem man eine Abzweigung bildet, mit deren Hilfe man kontinuierlich einen Teil des Reaktionsmilieus zu einer Extraktionsvorrichtung, beispielsweise im Gegenstrom,führt₉ wo die Lösung von den Peroxyden und gegebenenfalls den anderen polaren Produkten durch Waschen mit einen polaren Lösungsmittel; wie verdünntem Methanol, befreit wird_o Der Durchsatz durch diese Abzweigung kann derart eingestellt werden, daß immer Peroxyd im Reaktionsgefäß bleibt, ohne daß seine Konzentration einen gewissen Wert übersteigen kann» Der an seinen Oxydationsprodukten erschöpfte Kohlenwasserstoff kann wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, Je nach der Dichte der zu extrahierenden Lösung erhält man die Konzentration an Peroxyd oben oder unten an der Extraktionskolonne«, In gewissen Fällen, wenn die Dichtan der zwei Lösungen zu nahe beieinander liegen_s um eine bequeme Trennung zu erzielen ist es vorteilhafte die Dichte des polaren Lösungsmittels zu verändern, beispielsweise indem man seinen Gehalt an Wasser erhöht, oder die Dichte der zu extrahierenden Lösung zu verändern, indem man

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dem Kohlenwasserstoff ein Lösungsmittel mit geringerer Dichte_e beispielsweise Peritan» lusetst«, Das mit Peroxyd beladene Lösungsmittel wird au einer Destillationskolonne geführt, vorzugsweise in kontinuierlicher Weise_v im einerseits das Feroxyd und andererseits dae„ gegebenenfalls mit Kohlenwasserstoff gemischt«, !lösungsmittel abzutrennen, das in den Extraktionskreialauf zurückgeführt wird» Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform einer solchen Destillation besteht darin, kontinuierlich das Lösungsmittel einem Verdampfer zuzuführen, beispielsweise einer τοπ außen mit einem Medium, wie Dampf oder Wasser, erhitzten Schlange. Bei dieser Ausführungeforot erführt das Peroxyd nur eine besonders kurze Erhitzung? was seine Zersetzung in Grenzen hält» Es wurde andererseits festgestellt, daß die Kohlenwasserstoffe, und zwar selbst schwere Kohlenwasserstoffe, vom Wasser oder den Lösungsmittel mitgeschleppt wurdsn» so daß man davon wenig oder gar nichts in dem erhaltenen Peroxyd finden kann,

Selbstverständlich ist man im allgemeinen bemüht, den Verdampfer nicht zu stark zu erhitzen, Die optimale Temperatur ist in jedem besonderen Fall eine Funktion der Stabilität des Peroxyde, Eine zu hohe Temperatur kann einen ungünstigen Einfluß auf die Reinheit des Peroxyds haben»

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Bel der Oxydation der Kohlenwasserstoffe bildet eich iner eine gewisse Menge an Verunreinigungen» Insbesondere Säuren, die einen schädlichen Einfluß auf die Oxydation der Kohlenwasserstoffe und anschließend auf die Stabilität der erhaltenen Peroxyd« haben. Ba wurde nahem vorgeschlagen, diese Säuren zu neutralleieren, indem m&n Alkallen In das Reaktlonsgefaß gibt; in sahlrelehen milm haben die gebildeten Alkaliealie deutlich, einen schädlichen KinfluÖ auf den Verlauf der ^ Oxydation_t und die Atosannlung von unlüsliohen Alkaliaalsen

la Ke&ktlonsgefäg int auf jeden Fall aohädlioh für eine kontinuierlich® Oxydation. GssäS ein&a weiteren Merkaal der vorliegendes Erfindung lädt nan daher der Extraktlonastufe der Perexyde eine Waecfcatufβ »It eine? AlkalioarbonatlOeung und gegebenenfalls aneohllefiend eine Waschung alt Wasser vorausgehe»$ mn dl« oxydierte Ldaung von Spuren von Alkali-ββΙβθπ bu befreien, Der Durohsate der oxydierten Mischung in der Alkallwaeehetufe kann gleich den Durohsats in der Kxtraktiohsetufe sein» Meistens ist es vorteilhaft» mit Γ einen gröflerea Dur oh eat ζ in der Alkaliwastüietufe zu. arbeiten. In diesen Fall sieht man eine teilweiee Rückführung der nlt Qarbonat. gewaschenen Lösung in das Reaktionsgefäß vor«

Öle folgenden Beispiele dienen sur Erläuterung der Erfindung ohne sie au beschränken· Sie wurden in der in figur 1 sohematisoh dargestellten Vorrichtung durchgeführt. Der

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zn oxydierende Kohlenwasserstoff tritt bei H ein und wird in Gegenwart von Sauerstoff (Og) oder Luft in einea ReaktionegefSS 1 aus Aluminium @rhit«t_e Ein Teil der abgekühlten Flüssigkeit wird über die Leitung 2 au einera f äe@Iaer 3 gepumpt, der aus einer KoIoisb© mit Lochböden usd Bewegungen abschnitten und Ruheabsohnittan hertaht (SOKHIBKL-Kolonne), wo al® im Gegenstrom ralt einer ewigen Alkaliearbosi&tlösung gewaschen wird, die bei 4 ®iß« und bei 5 austritt $ die kohlenwasserstoffhaltige Biaee wird dann duroh die Leitung 6 in einen Wäscher 7 eingeführt (der auf desa gleichen PrInslp beruht, wie der Wäsehes» 3)» worin sie ait Waster ge« waschen wird« das bei β ®lsa»· und bei 9 austritt_B Im Ausgang des Wäschers 7 wird ein Teil oder die Gesamtheit der Lösung duroh die Leitung 10-11 eur Kxtraktionsrorrichtung 12 geführt« und der Rest wird gegebenenfalls duroh die Leitung 13 in das Reaktionegefäß surüc'>:geleitet_o Die P.xtraktlons-Torriohtung 12 ist nach dem gleichen Prlnsip aufgebaut, wie die "vorhergehenden Wäscher ₉ wobei die Ruhezonen gegebenenfalls mit einer Füllung versehen sind«, Die Lösung ύ wird dort im Gegenetrom mit einem polaren Lösungsmittel_p wie wäearifrem ^ethanol, extrahiert«

Der aus der Extraktionsvorrichtung austretende Kohlenwasserstoff wird wieder über die Leitung H zum Reaktionsgefäß zurückgeführte Der die Oxydationsprodukte enthaltende Extrakt geht durch die Leitung 15 in einen Verdampfer, der

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• δ -

aus einer Sehlenge 16 besteht, die mit einem Medium, wie Wasserdampf, der bei 17 um diese Schlange herum zugeführt wird₉ bei einer gewünschten Temperatur gehalten wird» Das Lö~ •ungemittel destilliert und schleppt in 1Θ den größeren Teil oder die Gesamtheit dee Wassers und kleine Mengen an gegebenenfalls mitgeschleppten Kohlenwasserstoff mit sich. Man gewinnt bei 19 die OzydatIonsprodukte. In Figo arbeitet die Extraktionsvorriohtung 12 mit einer polaren Lösung deren Dichte größer ist eis diejenige des Kohlenwasserstoff es ο Wenn die Dichte des Kohlenwasserstoffes größer als diejenige des Extraktionslösungemlttels ist« ist die Lage der Phasen offensichtlich umgekehrt.

Wenn die Oxydation unter Druck durchgeführt wird, ist es nicht notwendig,, die Flüssigkeit am Ausgang des Reaktions gefäßes in die Extraktiensvorrlchtunpen zu pumpen ₉ da der Druck jtrcäiaufwör^s ausreichend ist, um die Flüssigkeit zu fördern^ jedoch ist es notwendig, ein Druckminderventil am Ausgang des Reaktionsgefäßes und eine Pumpe zur Wiedereinspritiung am Ausgang der Extraktionevcrriohtung 12 vor-BUB eh en „

Beispiel 1

KIn Methyloyclohexan wird bei 95°C unter Atmoephärendruek durch einen Sauerstoffatom you 18 3/Stunde oxydierte Die

it (# gebildetes Hydroperoxyd pro

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Tag) beträgt hierbei 2 £_p bei einem Gehalt an Hydroper» oxyd von 5 # im Reaktionsgefäe, Bas Hethyloyolohexan wird kontinuierlich in einer Menge von 0,6 l/Stunde entnommen luid der Extraktionevorriohtiuig 3 zugeführt, wc ee Bit einer wässrigen, 6^igen CarbonatlUsung behandelt wird« Es geht dann in die Extraktionsvorrichtung 7, wo ee is G β gen et rom mit Wasser in geringer Menge gewaschen wird, wobei diese Menge so eingestellt wird, daß daß Kathyl=- cyelohexan vom gesamten mitgeschleppten Carbonat befreit wird. Bin Teil dee ftethyloyolohexaiss kehrt in das Reaktionen gefäß zurück, und der Rest wird in die Extraktionsvorrichtung 12 gefördert ₉ wo die Oxy&aticnsprodukte im Gegenstrom durch Methanol» das 15 # Wasser enthält, extrahiert werden ο Der Durchsatz (0,2 l/Stunde) an Methylcyclohescan in der Bxtraktionsvorrichtung 12 wird derart eingestellt, daß im ReaktionsgefäS 1 ein Gehalt an Peroxyd unter 3 $ und praktisch in der Nähe von 3 ^CA aufrechterhalten wird. Das an Oxydationeprodukten erschöpfte Methyloyclehexan wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt«, Sie extrahierte Phaseρ die unten an der Extraktionevorrichtung austritt_P geht in einen Verdampfer, worin die Sohlange 16 durch Wasserdampf auf 10O⁰C erhitzt istρ Bas Methanol destilliert ab und schleppt; das Wasser und Spuren von Methylcyolehexan₉ die es enthält, mit sich» Man gewinnt am unteren Teil der Schlange eine Plüeeigkeit, die 86 % Methy!cyclohexane hydroperoxyd enthält, Die Analyse zeigt., daß die Hauptver-

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- ~ 10 -

unrelnigungen dieeee Produkte« Wasser (etwa 5 j&) und Methylcyclohexanone (etwa, 6 bi· 7 ?t) sind, wahrend der Rest aus verschiedenen sauerstoffhaltigen Verbindungen besteht. Bei dtr gaaohroaatographisohen Analyse» die a» rohen Oxydationsprodukt oder an den gleichen In Gegenwart Ton Palladium oder Bit Idthiun-Alualniumhydrid hydrierten Produkt durchgeführt wird, kann nan das Vorliegen von Methyleyolohexan nioht fest* stellen«

Die mit der CarbonatlBaung extrahierten Säuren stellen andererseits nicht mehr als etwa 1 jC der erhaltenen Oxydationeprodukte dar«

Beispiel 2

Un die Wiohtigkeit des Wasohens alt Carbonat su Beigen, wurde der gleiche Versuch wie oben durohgeftihrt, wobei jedoch die Stufen des Waschen» alt Carbonat und des Wasohens mit Wasser weggelassen wurden, Man stellt fest, da0 der Gehalt der er» haltenen Oxydationsprodukte an Hydroperoxyden bei etwa 77 1» liegt und dasu neigt _f langsam als Funktion der Zeit ab zu» nehmen. Nach etwa 500stttndigea Betrieb liegt der Peroxydgehalt der erhaltenen Produkte unter 60 £ und der Gehalt an Säuren Über O₉5 Mol/l.

Beispiel 3 Um die Wichtigkeit des Waschens mit Wasser bu zeigen, wurde

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der gleiche Versuch wie in Beispiel 1 disre£ig@£ilä?t, Jedoch dae Wascher mit Wasser weggelassen« |«&®©fc das Waschen ■it Carbonat beibehalten maaede« Baeh etwa 300sttinäigea Betrieb liegt der Gehalt der erhaltenen Produkte ©a Peroxyden bei etwa 65 ^. Sie Menge cm Säuren, die im Reaktion*- gefäS gebildet und von der Oarbonatlöaung extrahiert werden» übersteigt jedoch 15 £ der Oxydationsprodukt®. Nach dem Aueeinandernehmen des Reaktionegefäßes stellt mm feet,, daß seine Wandungen von einer Mischung einer festen Abscheidung und von teerigen teilchen beäeclct sint_a

Beispiel 4

Methyloyelohexan wird kontiauierlioh bei 115°C unter 7 Bar in einem Reaktionsgefäß ron 20 1 Fassungsvermögen oxydiert. Ser DurchBBts an behandeltem Hethylcyelohexan beträgt 10 l/Stunde; der Durchsatz an Oxydatlonsgas, das 10,4 # Sauerstoff enthält, beträgt 340 l/Stunde. Der Gehalt an Hethyleyelohexanhydroperexyden beträgt 2_P75 $> am Eingang des Reaktionsgefäfles und 3_f39 $> am Ausgang, Nach dem F.ntspannen gsht-dae Methylcyclehexan in einen lascher alt Natriumcarbonat und dann in einen Waaservfäscher? am Auegang jeäes Vfänohers trennt ein Dekantiergefäfl das gelöste (Jas und die mitgeschleppte eohwere Phase abo Nach dem Taschen werden 8 l/Stunde an Methylcjrcloh«:an im Kreißlauf Burück» f.eiUhrt und 2 i/Stunde der Bxtraktionevorrich-bung mit Methanol sugeführt, wo sie mit einer Lösung von Methanol_t

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BAD

die 19 ^Wasser enthält und in einer Menge τοη 1,7 l/Stunde sirkullert, gewasohen werden. Die au· der Extraktionβrorriohtung auetretende Mtthanollösung geht in «inen auf 100⁰O erhltiten Verdampfer, wo Methanol abdeetilliert und la Ireielauf surUokgefUhrt wird. Auf dieee felge gewinnt nan ein Oealeeh der folgenden Susanaensetsung t

Hydroperoxyde 84,7 £

Waeeer 6,8 £

Methyleyolohexan 0,1 %

Verschiedene (Methyloyolohexanone) 8,4 5* Dae aus der Extraktionsvorrlohtung austretende Methylcyolohexan, da· la Kreislauf surUekgefUhrt wird, enthält 0,61 % Hydroperoxydο

Sie Produktion an Peroxyd (bereohnet al· 100£lges Hydroperoxyd) beträgt 38,2 g/Stunde.

Beleplel 5

Man wiederholt den gleiohen Versuoh wie la vorhergehenden Beispiel, jedoch bei einer Temperatur von 121⁰C. Sie Gehalte an Peroxyd aa Eingang und aa Ausgang des ReaktionagefäBes betragen 2,97 % bsw„ 3«72 +. Von den 10 1/Stundt an Methyl oyolohaxan, welohe aus den Wttaohern austreten, führt man 6,8 l/Stunde in Kreislauf surüok und behandelt 3₉2 l/Stunde la Eitraktor alt Methanol, Dae tob Ausgang des Methanolextractors surUokgeftihrte Methyloyelohexan enthält O₀ 81 1> Hydroperoxyd.

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Das erhaltene Produkt hat die folgende Zueamntnsetiungi Hydroperoxyde 85,3 J*

Wasser 7,2 %

Methyloyolobexan 0,2 + Verschiedene (Methyloyolohexanone) 7,3 J* Die Gesamtproduktion an Peroxyd (berechnet als 100 jClges Hydroperoxyd) beträgt 73»3 g/Stunde. Beispiel 6

Hethyloyolopentan wird bei 104⁰O und einem Druok von 10 Bar mit einem Sauerstoffstrom von 180 l/Stunde oxydiert. Die Gehalte an Peroxyd am Eingang und am Auegang des Reaktionen gefäße* betragen 5 * 41 £ bsw. 3 »93 3*. Von den 10 l/Stunde an Produkt, die die Wäscher verlassen₉ führt man 8,5 l/8tunde im Kreislauf surüak und behandelt 1₉5 l/Stunde It Extractor mit Methanol.

Das erhaltene Produkt ist eine Flüssigkeit, die 87,7 « Methyloyolopentanhydroperoxyd enthält.

Beispiel?

Oyolohexan wird bei 120⁰C unter einem Druok von 14 Bar oxydiert, wobei der Gehalt an Peroxyd im ReaktionegefÄfl swisohen 1,1 und 1,3 % liegt.

Das aus dem Extraktor austretende Methanol geht in einen* Verdampfer, der unter vermindertem Druok gehalten und auf 50⁰Q erhitst wird, wo es abdestilliert»

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Man erhält »In· flüssigkeit, dl« 87 £ Hydroperoxyd enthält.

Beispiel 8

Handelettbliehes Decahydronaphthalin» das 59 £ ois~Xso«eres, 40,5 Jt trans-Ieeneres und 0,5 Jt Tetrahydronaphihalin enthält, wird unter Atnosphärendruok wie in den Beispielen 1» 2 und 3 oxydiert. Die Oxydationsteaperatur beträgt 104⁰C

( . und der Sauerstoffdurobsats 18 l/Stunde. Man hält in Reaktionsgefäß ei?.en Gehalt an Peroxyden τοη 3 bis 3,5 H aufrecht« Das kontinuierlich in einer Menge τοη 0,6 l/Stunde entnommene Decahydronaphthalin geht durch Wäscher alt Oarbonat und Wasser und wird dann in einer Menge τοη O₉ 39 l/Stunde dem Bxtraktor alt Methanol zugeführt, während der Rest direkt in Kreislauf zurückgeführt wird· Der Duronsate an Methanol, das 10 f Wasser enthält, beträgt 240 ■l/Stunde. Das Methanol gelangt in einen auf 100⁰O er-

a hltzten Verdampfer, wo es destilliert und la Kreislauf zurückgeführt wird, so daß man am unteren feil Peroxyde in einer Menge τοη 3,4 g/Stunde/l-ReaktionsgafäS gewinnt. Dieses Peroxyd'trennt eioh in eine kristallisierte Phase, (32 i) und eine flüssige Phase (68 H). Die kristallisierte Phaee enthält 95 bie 97 Jt dee trana-9-Hydroperoxyde. Die flüssige Phase hat folgende Zuaejaeneetsungs

trene-9-Hydroperoxyd 37 £

ois-9-Hydroperoxyd 28 ^

andere Sydroperoxydei 15 ί

■ · ⁶* BAD ORIGINAL

0098B0/20tr

Di· OerbonatlBsung fttrbt aioh allmählich unter d«a «lnfluB

d·* Derivat· te· Tttvatydronaphthalin· rot, Jedooh bltibt dl· Bildung m Säuren vernaehläeslgbar.

BllBDlll 9

Handelsübliche· Decahydronaphthalin (63.5 ί eie-Xeoeer··) wird bei 1OO°C oxydiert« 600 «l/Stunde werden kontinuier-Iiob au« de« Reaktloasgefäfi entnoeaen und gehen in dl· Bxtraktoren 3, 7 und 12« treten unten an der Kolonne 12 au· und werden dann in da· Reaktionegefäß surÜokgefUhrt, worin der Gehalt an Peraxyd «wieohen Z und 3 £ gehalten wird. Di· Oxydationeprodttkt· werden mit Methanol» dae 10 i» Wasser enthält, extrahiert. Man erhält ein Geaieoh, da· aus 43»4 ^ Krietallen und 56. 6 ί Flüssigkeit besteht* Die Kristalle enthalten 90,3 i> Deoehydronaphthalinperoxyd (naoh Absaugen 98,2 *) und dl« Flüssigkeit enthält 81,7 *. Di· Lösung de· Carbonate förbt «loh stark rot, jedoch stellen die gebildeten Säuren nur hbohstens 2 i» de· Oxydationaprodukt·· dar.

Beispiel 10

Das oxydierte Produkt 1st ein Gemisch ron Decahydronaphthalin und Alkyldeoanydronaphthalinen, das aus der Hydrierung einer Fraktion von Steinkohlenteer staunt. Ks enthält 5 i> Tetrahydronaphthalin und Alkyltetrahydronaphthalin; die anderen 95 i* bestehen aus polyeyolisohen gesättigten Kohlenwaeser-

OO985C/2^r

Stoffen, dl« außer Decahydronaphthalinen kleine Mengen Dioyolohexyl and Ferhydroaoenaphthen enthalten.

DIt Oxydation wird l>«i eiaer Temperatur you 95⁰C durchgeführt, und die Oxydationsgesohwindigkelt beträgt 3 bis 5 H ie Tag« Oer Gehalt an Peroxyd wird in Reaktlonsgefäe swlsehen 2 und 3 Ί· gehalten. Die Extraktion wird wie in Beispiel 1 durchgeführte Jedoeti alt Methanol, dae 10 f Wasser enthält. Man erhalt eine Flüssigkeit, die 72 f> Peroxyde aufweist. Die OarbonatlOsung färbt sieh stark, und die gebildeten Säuren stellen 4 1* der geaasten Oxydation»produkte dar.

Beispiel 11

Oyolohexylbensol wird bei 95⁰O oxydiert· Die Oxydatlonsprodukte werde» mit Oarbonat und dann alt Wasaer wie in den vorhergehenden Beispielen gewaschen und alt 75£lgea wäßrigen Methanol extrahiert. laoh des Verdampfen dee Methanols erhält mar eine Mischung you Oxydati one produkt en und Wasser· Miaeh De*- kantleren wird daa Wasser In den "Extraktor surUokgeftQirt, und die erhaltenen Oxydationsprodukte enthalten 87,35 % Oyolohexylbenmolhydroperoxyd ο Der »ehalt an Peroxyd la Beaktlonegefäe wird swlschen 2 und 3 Jt gehalten.

Beispiel 12

Man oxydiert 1-Methylcyolohexen bsi 50°0, wobei die Oxyda-

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tionsgeschwindigkeit 0,25 ^ pro Stunde beträgt, Wenn nan den Verdampfer auf 100⁰C erhitst, enthalten die erhaltenen Oxydationeprodukte 50 bis 56 1> Hydroperoxyd und 0,1 bis 0,2 Kol/l an Säuren. Man erniedrigt dann die Temperatur des Verdampf era auf 45⁰C₉ wobei das Verdampfen dee wässrigen Methanole unter Vakuum durchgeführt wird. Die erhaltenen Oxydationsprodukte enthalten 72 β 4 # Hydroperoxyd und nur O₉ 02 Mol/l an Säuren· Der Peroxydgehalt im Reaktionsgefäfi wird swlsoben 2 und 3 % gehalten. Das verwendete Methanol hat 15 % fässer·

Beispiel 1?

Man oxydiert Ieopropylnaphthalin (Gemisch der 1- und 2-Isomeren) hei einer Temperatur von HO⁰C. Pas oxydierte Produkt, dessen Konsentration an Hydroperoxyd etwa 3 £ beträgt₉ wird kontinuierlich aus dem £teaktlonsg@fäß in einer Menge von 300 rai/Stuhde entnommen, und wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt, wobei 85 %igea wäßriges Methanol verwendet wird«

Man erhält eine hellgelbe Peetaubetanz, die 93 $ Ieopropylnaphthalinhydroperoxyd aufweist. Die Verunreinigungen bestehen aus Wasser, Spuren von Ieopropylnaphthalin und einer lebhaft roten, sehr polaren nichtldentifisserten Verbindung.

Die Bildung von Hydroperoxyd entspricht einer OxydationSfgeeohwindiglesit von 0,28 & Stunde. Die in der Carbonate lösung festgehaltenen Säuren stellen 1,15 % der Oxydationsprodukte dar,

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BelapUl 14

Man arbeitet ait Ouaol und rerfährt «ie in Beispiel 1, Jedoch naoh des Sohe*a der Figur 2, in welcher gleiche B·· sugssahlen wi· in Vigor 1 auoh di· glelohen. Teile beseiohnen, welohe dieselbe Roll· spielen· Si· Diohte von Ouaol liegt in der Mäh· derjenigen von Methanol, das 15 5t Wasser enthält, weswegen bau hier Pen tan ImI 20a aa Unterteil des Extractors 12 in einer Menge einepritst, die so eingestellt ist, dafi «an as Oberteil ein Ctaaol-Pentangeaieoh alt etwa 50 £ Pent*» gewinnt. DIeM Misofeaag geht duroh die Leitung 14a in einen Verdampfer 20, der dmreh Oyolohexandsapfe auf SO⁰O erhltst 1st, wo das Pentan gegebenenfalls in Gegenwart eines leichten Oasstroass rerdeapft wird. Da· Fentan wird dann la Kreislauf über dl· Leitung 20a in den Sxtraktor 12 surHokgafUhrt, und das Cuaol kehrt Über die leitung H in das RaaktlonsgsfäB surOek· Ί>·τ Ferozydgehalt la Reaktionsgefll· wird swisohen 5 und 6 £ gehalten.

Man erhält ein· nttsslgkelt, die 9* * Caaolhydropercxyd enthält·

BiIbpUI 15

Bexadeean wird bei 120⁰O oxydiert, wobei die Konsentration

an Peroxyd la Reaktlonsgeftte bei 3 £ gehalten wird· Das

Produkt wird wie in Beispiel 14 behandelt, jedoch wird der Duroheat» an 85 Jtlgsa Methanol la Extrakte? auf 90 al/Stund· herab«

BAD ORfGfNAL 00985 0/2081

gesetst» Man führt unten an Extraktor Pentan ein, dae daau dient« das Hiteohleppen von Hexadeean duroh das Methanol zu vermelden. Bel einer Temperatur dee Verdampfers von 80⁰C erhält man eine Mischung von Wasser, dae eurüokgefUhrt wird, und Oxy da ti ons produlrt en, die 31 8 jß Peroxyde enthalten * Bei einer Verdampfertemperatur« die auf 45°C erniedrigt let« wobei das Verdampfen im Vakuum durchgeführt wird, erhöht aioh der Peroxydgehalt des erhaltenen Produktes auf 71 $>?

Aue dem Vorhergehenden eowie den Sohemazeiohnungen 1 und 2 ist ersieht Höh, daß aan'iu jede» Seltpeekt dee Verfahren· und nach Wuneoh« falle dae Bedürfnis oder die 9otw«adig» kalten dies erfordern, Zwischenprodukte und Bnpxttdukte, die sieh is erfindungsgemäßen Verfahren ergehen und an eieh interessante Produkte darstellen oder ale AiMeaBgea&terlal für Industrielle Synthesen verwendet werden ko*BK®m» ©abnehmen oder gewinnen kann« So enthält dae Produkt, das &n& den Waeohstufen mit Carbonat und Wasser staraat (Is@i%mig ι "O ein Qxydationsprodukt eines Kohlenwasserstoffes_P Sas keine sauren Hebenprodukte enthält und sich in Lösung in dem Kohlenwasserstoff befindet« von dem es abstammt« Man verfügt demnach über eine teohnisoh verwendbare LBeung eines organischen Oxyds oder Peroxyds. Man kann sogar über die Lösung verfügen, die aus der Leitung 15 kommt (und aus des Kxtraktor 12 austritt), wobei es sich um eine Lösung eines organischen Oxyds oder Peroxyde (von sauren Hebenprodukten befreit oder nicht, Je nachdem ob man die Wasohstufen alt

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Oarbonat und Wasser angewandt hat oder nioht) In einem polaren Lösungsmittel und bei praktischer Abwesenheit dee Kohlenwasserstoff·, a«· welohea das Oxyd oder Peroxyd etarat, handelt. 8ohlieflloh ergibt sieh aus der Leitung 19 «In Konzentrat eines organischen Oxyds oder Peroxyds oder mehrerer organischer Oxyde oder Peroxyde oder sogar, je nach dem Auegangematerial, ein reines Peroxyd.

Das Terfehren der Erfindung gestattet es nun, sowohl die Oxydation als auch die gesamte Aufarbeitung in kontinuierlicher Weise durohsufUhren, wofür insbesondere die Kombinationt Wasohen der Lösung des Oxydatlonsproduktes mit Alkall und dann mit Wasser, anschließende kontinuierliche Extraktion der Peroxyde unter Rückführung des Lösungsmittels in den Oxydationsreaktor und Sohnellverdaapf en von Methanol ▼on Wlohtlgkeit sind« Von besonderer Bedeutung ist die Möglichkeit der Zugabe eines leichten Lösungsmittels, wie Pentan, sur Kohlenwasserstoffphase, um die Phaeentrennung au erleichtern«,

Se let auch überraschend, daß das erfindungsgemäe bevorsugt ▼erwendete Methanol, das swangemäeig teilweise in das Resktionsgefäe eingeschleppt wird, die Oxydation nioht stört und daß sich die Peroxyde bei der Schnellverdampfung unter Atmosphärendruck nicht sersetsen. Das erfindungegemäSe Verfahren ergibt Peroxyde von bemerkenswerter Reinheit«

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Besondere vorteilhaft let das erfindungsgemäSe Verfahren ~ bei seiner Anwendung auf die Ferozyde oyolanieoher Kohlenwasserstoffe und alky!aromatischer Kohlenwasserstoffe, die ein tertiäres Kohlenetoffatom aufweisen« Solohe Ausgangsmaterialien sind daher bevorzugt, wobei Cyclane (Cyoloparaf fine) besonders wichtig sind»

Die Selektivität der Extraktion durch Methanol gestattet auch das Arbeiten mit sehr wenig Lösungsmittel und das Peroxyd zersetzt sich nioht oder höchstens äußeret geringfügig während des Verdampfens von Methanol.

Ss hat sich auch überasohenderweise herausgestellt, daß das Waschen mit Wasser nach dem Waschen mit Carbonat eine wesentliche Rolle spielt. Man kann den kontinuierlichen Betrieb sehr lange Zeit fortführen.» was bei den früheren Verfahren - soweit bekann-* -.noch nie durchgeführt wurde«

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur kontinuierlichen Oxydation von organischen Kohlenwasserstoffverbindungen, dadurch gekennseiohnet, daß man kontinuierlich in ein Oxydationsreaktionsgefäe den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff In flüssiger Phase einführt, kontinuierlich aus dem Reaktionegefäfl einen Teil des Reaktlonsmilieus in solcher Menge entnimmt, daß dauernd im Reaktionsgefäß eine Menge an Oxydationaprodukt verbleibt, die die Ausbildung der Reaktion mit zufriedenstellender Geschwindigkeit gestattet, diese entnommene fraktion mindestens einer Extraktionsoperation mittels eines polaren Lösungsmittels, das die Oxydationsprodukte gut löst und mit dem Ausgangs» kohlenwasserstoff wenig mischbar ist oder daait wenig misch" bar gemacht werden kann und/oder einer kontinuierlichen ™ Reinigungsoperation durch Waschen mit einem alkalischen Lösungsmittel und gegenenfalls anschließend mit Wasser unter« wirft, die Qxydatlonsprodukte abtrennt und den Kehlenwasser stoff im Kreislauf zurückführt»

   '2„ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dai man die entnommene Fraktion swel Stufen der Extraktion und Reinigung unterwirft, wobei letztere Stuf· der Bxtraktions-

   BAD ORIGINAL

   001050/2081

   sr

   stufe vorausgeht - 161821/

   3« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet« daß die Abtrennung des polaren läaungemlttels τοπ den Qxydationsprodukten durch Destillation erfolgt.

   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, das die Destillation des polaren Lösungseittele duroh Schnellverdampfung erfolgt.

   5. Verfahren nach eine« der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennieichnet, UaB «an die Extraktion und/oder das Vesehen ia Qegenstroa durchführt.

   6· Vorrichtung sur Durchführung des Verfahrene nach Anspruch 1 bie^4^ gekennzeichnet durch «in Oa^dationereaktionagefäf, Einrichtungen sur kontinuierlich·!! Entnahae einer Fraktion des ReaktiofUHSllieue dieees ReaktionsgefäAee und sur Einführung dieeer Fraktion in eine Vorrichtung sur Trennung von Kohlenwasserstoff und Qxydationeprodukt· '

   7. Vorrichtung nach Anspruoh^ dadurch gekennseiohnet, daß aie Mindestens eine Einrichtung sur Lösungsmittelextraktion im Gegenetroa aufweist.

   8· Vorrichtung nach Anspruch p, dadurch gekennseiohnet, daß sie aindestens eine Reinigungseinrichtung für sauere Produkte durch Waschen ia Gegenetroa alttele einer alkalisehen Lösung aufweist. 0 0 9 8 5 072081 ' _BAD

   6.

   9.. Vorrichtung nauh Anspruch Ji,, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Trennung des Extrakt!onslöoungsraitxele vom Oxydationeprodukt einen Verdampfer aufweißt„ der so gebaut ist, daß dje Überhitzung oder die längere Erhitzung des abzutrennenden Produktes vermieden wird,

   BAD

   009850/208 1

   ι - te ..

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