DE1443152C3 - - Google Patents

Description

mung von kristalliner Benzoesäure in wäßriger gesättigter Benzoesäurelösung, die in wäßrige gesättigte Benzoesäurelösung für eine neuerliche Kontaktierung mit den Abströmen und in kristalline Benzoesäure aufgetrennt wird.

In der Oxydationszone wird unter adiahatischen Bedingungen gearbeitet, wobei keine Reaktionswärme aus der Oxydationszone selbst abgeführt, sondern diese durch geeignete Vorrichtungen außerhalb der Oxydationszone abgezogen wird.

Es können die üblichen Oxydationskatalysatoren zur Anwendung kommen; bevorzugt wird ein Mangan und bzw. oder Kobalt enthaltender Schwermetallkatalysator und gewünschtenfalls Brom oder irgendeine Br'omion'en' liefernde Verbindung als Zusatz. Als Ausgangsprodukt kann z. B. Äthylbenzol, Cumol oder sek.-Butylbenzol dienen. Die Oxydationsbedingungen werden so eingestellt, daß in der Oxydationszone ein flüssiges Gemisch entsteht, das 0,2 bis 2,5 Teile Benzoesäure pro Teil Monoalkylbehzol enthält. Die Reaktionsmischung wird abgezogen, zur Entfernung der Reaktionswärme durch eine Kühlschleife, bevorzugt unter Anwendung eines Dampferzeugers, geleitet und nach Aufstocken mit frischem Monoalkylbenzol und Katalysator in die Oxydationszone zurückgeleitet. Ein Teil der zirkulierenden Reaktionsmischüng (Ablaufstrom) wird aus der Kühlschleife zur Benzoesäuregewinnung abgezweigt.

Das ünumgesetzte Monoalkylbenzol kondensiert sich im Kontaktiergefäß, scheidet sich als obere Schicht ab und extrahiert zugleich einen Teil der Oxydationsprodukte, z. B. Benzaldehyd und Benzylalkohol. Die obere Schicht wird zur Oxydationszone rückgeführt, die Gase abgelassen.

Die Oxydation erfolgt mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, z. B. technischem Sauerstoff, mit inertgasverdünntem Sauerstoff,'" mit Luft oder inertgasverdünnter Luft, unter katalytischen Bedingungen und in Gegenwart von Benzoesäure, wobei eine Mischung erhalten wird, die möglichst nur 0,2 bis 2,5 Gewichtsteile Benzoesäure je Teil Monoalkylbenzol enthalten soll, vorzugsweise gleiche Gewichtsteile Benzoesäure und Monoalkylbenzol. Das Ausmaß der äußeren Kühlung in der Leitungsschleife sollte nicht unterhalb der Schwellen- oder anfänglichen Oxydationstemperatur liegen. Im Falle der Oxydation von Toluol mit Luft in Gegenwart z.B. von korrosionsanfälligen Metallen wie Chrom und Eisen beträgt die Anfangstemperatur etwa 171° C. In einem Titan- oder Tantalreaktionsgefäß liegt diese Temperatur niedriger, wenn Toluol mit technischem Sauerstoff oxydiert wird, und zwar bei etwa 49 bis 51° C. Um eine Unterkühlung der in die Oxydationszone eintretenden Reaktionsmischung unter die Anfangsoxydationstemperatur zu vermeiden, sollte deshalb die Temperatur der Reaktionsmischung nach der äußeren Kühlung sowie die der anderen Rückführungsströme und der frischen Beschickung nicht unterhalb etwa 171° C, falls Eisen und bzw. oder Chrom vorhanden, sind, oder nicht unter 51° C liegen, falls die korrosionsanfälligen Metalle nicht zugegen sind; -..'.·■:

Die Umsetzung kann in Gang gebracht werden, indem man durch die Oxydationszone und die außerhalb angebrachte Wärmeabführungsschleife, ein Gemisch aus Katalysator, Toluol und Benzoesäure pumpt; wobei ausreichend Benzoesäure, mindestens 10%, eingesetzt wird, um den Katalysator bei der Reaktionstemperatur in Lösung zu. halten. Durch Anwendung von Dampf auf den Wärmeaustauscher kann diese Mischung sodann auf eine Temperatur von etwa 5° C oberhalb der zum Auslösen der Oxydationsreaktion erforderlichen Minimaltemperatur gebracht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die gewonnenen Benzoesäurekristalle mit Wasser gewaschen und das Waschwasser mit dem Rückstrom

ίο. der von den Benzoesäurekristallen abgetrennten Mutterlauge vereinigt.

Bei der Oxydation von Toluol liefert ein Verhältnis von 0,5 Gewichtsteilen Benzoesäure pro Gewichtsteil Toluol eine Lösung von Benzoesäure in Toluol, die auf übliche Weise gekühlt werden kann.'

Um -die gewünschte Zusammensetzung der Reaktionsabströme zu erzielen, kann das Verhältnis von Benzoesäure zu Monoalkylbenzol im Beschickurigsstrom für die Oxydationszone im Bereich von 0,1 Gewichtsteilen Benzoesäure pro Gewichtsteil Monoalkylbenzol bis etwa zu den im Reaktionsabstrom vorliegenden Mengenverhältnissen weitgehend variiert werden. Ein geeignetes Verhältnis von Benzoesäure zu Monoalkylbenzol liegt zwischen 0,1 und 1,99, bevorzugt zwischen 0,35 bis. 1,4 und besonders vorteilhaft zwischen 0,85 bis 0,95.

Um bei' einem bestimmten Mischungsverhältnis von Benzoesäure und Monoalkylbenzol im Bereich von 0,1 bis 1 im Beschickungsstrom zum gewünschten Mischungsverhältnis im Abstrom zu kommen, sind Verweilzeit und Sauerstoffzufuhrrate entsprechend zu modifizieren. Die Beziehungen zwischen der Zusammensetzung und den Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann geläufig. Wenn das Reäktor-

volumen, die Strömungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit in der äußeren Wärmeabführungsschleife, die des Abzweigstromes für die Benzoesäurekristallisation sowie die des gasförmigen Abstroms einmal festgelegt sind, ist die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Systems noch flexibel. Wenn z. B. die Kristallisationstemperaturen der Benzoesäure variieren, was . infolge jahreszeitlich veränderlicher Temperaturen leicht eintreten kann, so kann die Menge des zugesetzten Alkylbenzols dementsprechend variiert, und die Sauerstoffzuführungsrate muß sodann angepaßt werden. Soll z.B. die Kristallisation bei einer, bestimmten Temperatur der wäßrigen Benzdßsäürelösung erfolgen und wird dabei eine höhere Temperatur eingehalten, so daß weniger Benzoesäure auskristallisiert als vorgesehen, kann eine entsprechende Menge frischen Alkylbenzols den 'Rückführströmen zugesetzt und die Luftzufuhr verstärkt werden, um eine zusätzliche Oxydation zu bewirken. Andererseits kann, falls das Verhältnis von Benzoesäure zu Monoalkylbenzol in der Zufuhr höher als vorgesehen wird, die Zuführgeschwindigkeit von Luft (oder molekularem Sauerstoff) verringert werden, um gerade hinreichend Monoalkylbenzol zu oxydieren und das beabsichtigte Verhältnis von Benzoesäure zu Monoalkylbenzol im Abstrom einzustellen. ,

Die Benzoesäure wird aus dem 'abgezweigten Strom entweder direkt oder gegebenenfalls nach dem . Einengen der Lösung der Benzoesäure im Monoalkylbenzol auskristallisiert. . . ,'■ . . Aus der Mutterlauge, welche Benzoesäure und Katalysator gelöst enthält, wird nötigenfalls ein Reinigungsstrom entnommen, um die Anreicherung von Nebenprodukten zu verhindern. .

Beim Zusammenführen der flüssigen und gasförmigen Abströme aus dem Reaktor 10 mit der wäßrigen Benzoesäurelösung in Einheit 20 (vgl. Abbildung) können je nach der Temperatur, bei der die Kristallisation durchgeführt wird, mehrere flüssige Phasen vorliegen. Eine flüssige Phase wird natürlich Toluol sein. Bei etwa 90° C können Benzoesäure und Wasser zwei flüssige Phasen bilden; die eine ist eine wäßrige Lösung von Benzoesäure und die andere ist eine Lösung von Wasser in Benzoesäure. Die beiden, letztgenannten Phasen bleiben bei Temperaturen oberhalb 90° C bestehen. Ein etwaiger Überschuß an Benzoesäure über die Menge, die zur Sättigung des Wassers und zur Bildung der Lösung von Wasserjn Benzoesäure erforderlich ist, liegt bei Temperaturen unterhalb 122° C als feste Phase vor. Die beiden flüssigen Wasser-Benzoesäure-Phasen werden bei der kritischen Temperatur von etwa 117° C zu einer einzigen flüssigen Phase. Die gewichtsmäßige Zusammensetzung der kritischen Mischung beträgt etwa ein Drittel Bezoesäure und zwei Drittel Wasser (dieses Phänomen wurde durch H. L. Ward und S.S. Cooper in J. Phys. Chem. 34,1484 (1930) beschrieben). Die Bildung von mehr als einer flüssigen Benzoesäure-Wasser-Phase kann aber vermieden werden, indem die Kontaktiervorrichtung entweder bei einer Temperatur unterhalb 95° C oder oberhalb von 117° C gehalten wird. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Kristallisation der Benzoesäure bei einer Temperatur unterhalb 95° C, und zwar im Bereich von 25° C bis 90° C, durchgeführt.

In dem nachfolgenden Beispiel, das zur näheren Erläuterung dient, handelt es sich bei den dort angegebenen kg-Mengen um Durchsätze pro Stunde.

Beispiel

Die in der Abbildung dargestellte Anlage wird in Betrieb genommen, indem man dem Oxydationsreaktor 10, dessen unterer Teil die eigentliche Oxydationszone darstellt, durch eine mit Ventil versehene Leitung 11 und durch die Zuführungsleitung 15 Toluol, das Mangan- und Kobaltbenzoat (0,6 Gewichtsprozent Metallbenzoate insgesamt) und 0,4 Gewichtsprozent Tetrabromäthan enthält (jeweils bezogen auf Toluol), zuführt, bis der Reaktor 10 etwa halb voll ist. Die Lösung wird auf 175° C bei einem Druck von etwa 21 at erhitzt. Anschließend wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 1,42 bis 5,66 cbm pro Stunde und pro 0,454 kg Toluol eingeleitet, wobei das Abgas aus dem Reaktor 10 durch Leitung 19 dem Kontaktiergefäß 20 zugeht, welches gleichzeitig von einer im Kreislauf geführten wäßrigen, mit Benzoesäure gesättigten Lösung aus dem Sammeltank 45 für Waschlösung über Leitung 41, Pumpe 47 und Übcrführungsleitung 48 durchströmt wird. Die unkondensierten Gase werden aus dem Gefäß 20 durch Leitung 21 und Kühler 22 abgelassen. Das Toluol aus dem Kondensat (451 kg) wird im Abscheider 23 gesammelt und zum Toluollagertank 25 geleitet. Nach etwa 20 Minuten wird zusätzliches Toluol, das den Katalysator in der oben angegebenen Menge enthält, kontinuierlich zugegeben. Der flüssige Abstrom aus dem Reaktor 10 wird in einer Menge von 17 500 kg durch Leitung 13 bei etwa 220° C zum Wärmeaustauscher 16 abgezogen, wo er auf etwa 170° C gekühlt wird, und sodann über Leitung 17, Pumpe 14 und Zuführleitung 15 geführt, bis die Leilungsschleife gefüllt ist. Anschließend wird ein Teil des umlaufenden flüssigen Reaktorabstroms mit einer Geschwindigkeit von etwa 1296 kg durch Leitung 18, die ein Druckreduzierventil (18 a) enthält, abgezogen und in die Kontaktiervorrichtung 20 in wäßrige Benzoesäurelösung eingeleitet. Der flüssige Abstrom aus der Oxydätionszone enthält Benzoesäure und Toluol im Verhältnis von etwa 70 Teilen Benzoesäure zu 30 Teilen Toluol.

Die entstandene Toluolschicht wird in einer Menge von etwa 635 kg aus dem bei einem Druck von einer Atmosphäre und einer Temperatur von 88° C betriebenen Kontaktiergefäß 20 durch Leitung 29 zum Toluollagertank 25 abgezogen, mit dem Toluol aus

*5 dem Abscheider 23 vereinigt, durch Leitung 26 über die Pumpe 27 entnommen und durch Leitung 28 unter einem Druck von einer Atmosphäre und einer Temperatur von 88° C zur Beschickung der Leitung 15 eingeführt.

Die Benzoesäure kristallisiert in Einheit 20 aus und liegt sodann als Aufschlämmung in ihrer gesättigten wäßrigen Lösung vor, welche in einer Menge von etwa 635 kg durch Leitung 32 und die Aufschlämmungspumpe 33 abgezogen und in einer Menge von 2770 kg durch Leitung 34 in den Abscheider 35 geführt wird, der z. B. eine Filterpresse oder ein Zentrifugalfilter sein kann. Wäßrige Benzoesäurelösung wird aus dem Abscheider 35 durch Leitung 36 zum Sammeltank 45 abgezogen. Das im Abscheider 35 gewonnene Benzoesäureprodukt wird mit dem durch die Leitung 44 eingebrachten, im Kreislauf geführten Wasser gewaschen. Die gewaschene, 145 kg Wasser enthaltende Benzoesäure (insgesamt etwa 554 kg) wird durch Leitung 37 ausgetragen. Das Waschwasser wird gesammelt und nach 20 rückgeführt und dabei zugleich ein Teil des daraus durch Ablassen der unkondensierten Gase mitgerissenen Wassers ersetzt. Eine ergänzende Menge an Wasser wird dem Wasserlagertank 40 durch Leitung 41 zugegeben. Indem man einen »Reinigungsstrom« aus Leitung 48 durch eine mit Ventil versehene Leitung 49 entnimmt, wird verhindert, daß sich in der im Kreislauf geführten Benzoesäurelösung der Katalysator anreichert. Die Schwermetalle können hieraus durch Ausfällen in Form von Oxiden oder Hydroxiden gewonnen und nach Überführen derselben in die Benzoate in die Oxydationszone rückgeführt werden.

Da bei diesem Verfahren kein Überlauf- oder Rückflußkondensator für den Oxydationsreaktor 10 vorgesehen ist, wird etwas Toluol oder allgemein Monoalkylbenzol aus der Reaktionszone in das Gefäß 20 überführt. Das Abziehen der wasserunlöslichen öligen Schicht aus 20 und deren Rückführung zur Oxydationszone sichert aber die praktisch vollständige Umwandlung der aromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung, wobei aus dem Benzoesäureprodukt zugleich der Katalysator abgetrennt wird.

Wie bereits festgestellt, kann der Abstrom aus der Oxydationsvorrichtung 10 vor der Kristallisation einem Konzentrator zugeleitet werden, der z. B. aus einer Schnelldestillationsvorrichtung oder einem Abstreifer bestehen kann. Der Konzentrator wird bei etwa 149 bis 163° C und einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und 1,70 kg/cm² betrieben, um eine etwa 40- bis 60gcwichtsprozentige, näherungsweise 5()prozentigc Benzoesäurelösung zu erzeugen.

, Diese Konzcntricrungsstufe ist deshalb von Bedeutung, weil es sich zeigte, daß die nachfolgende Gc-

winnung der Benzoesäure durch Kristallisation bei Konzentrationen der Größenordnung von 10 bis 20 °/o Benzoesäure nicht wirtschaftlich betrieben werden kann.

Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Benzoesäure aus den Reaktionsabströmen direkt kristallisiert, ohne einer jeweils gesonderten Extraktion und Kristallisation unterworfen werden zu müssen, wie es erforderlich wäre, wenn die Reaktionsabströme mit Wasser zur Bildung einer wäßrigen Lösung von Benzoesäure in Berührung gebracht und danach die Benzoesäure aus der Lösung kristallisiert würde. Durch das Zusammenführen der Abströme aus dem Reaktor 10 mit gesättigter wäßriger Benzoesäurelösung ergibt sich als unmittelbare Folge, daß die Benzoesäure aus den Oxydationsabströmen direkt auskristallisiert.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Benzoesäure kann Benzylalkohol und bzw.

5 oder Benzaldehyd enthalten. Diese Zwischenprodukte können aus dem Benzoesäureprodukt gewünschtenfalls leicht durch Destillation entfernt werden. Für einige Zwecke ist die erhaltene Benzoesäure jedoch auch dann, wenn sie Benzylalkohol und bzw. oder

ίο Benzaldehyd enthält, für den technischen Gebrauch ausreichend rein. Beispielsweise kann das Produkt zunächst in ein Gemisch aus Hexahydrobenzolcarbonsäure, Alkohol und Aldehyd und dieses anschließend (z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 582 793) in Caprolactam übergeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

ono

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Benzoesäure, wie sie bei den kontinuierlichen Flüssigphasenoxydation eines monoalkylsubstituierten Benzols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Oxydationszone bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 275° C unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Schwermetallkatalysators, gegebenenfalls in Anwesenheit von Brom oder einer Bromionen liefernden Verbindung, gebildet wird, wobei ein aus Benzoesäure, unumgesetztem Monoalkylbenzol und Wasser bestehender flüssiger und ein aus den Dämpfen von Benzoesäure, unumgesetztem Monoalkylbenzol und Wasser sowie mindestens etwas unverbrauchtem Sauerstoffgas bestehender gasförmiger Abstrom entsteht, und die Benzoesäure aus dem flüssigen Abstrom entweder durch Kühlung oder nach vorangehendem Einengen zur Kristallisation gebracht und abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in der Oxydationszone kontinuierlich unter adiabatischen Reaktionsbedingungen erzeugtes Reaktionsgemisch in einer äußeren Leitungsschleife umlaufen läßt, es dort auf geeignete Temperaturen abkühlt und im Anschluß an die Abkühlung hieraus einen weiteren Abstrom abzweigt, diesen entspannt und einem Kontaktiergefäß zuleitet; den gasförmigen Abstrom aus der Oxydationszone nach Entspannung dem Kontaktiergefäß gesondert zuführt und beide Abströme mit einer gesättigten wäßrigen Benzoesäurelösung bei 25 bis 90° C zusammenführt; die dabei im Kontaktiergefäß entstandene aufschwimmende Alkylbenzolphase in die Oxydationszonc zurückführt, die Gasphase oberhalb von Atmosphärendruck abläßt und die entstandene Aufschlämmung von Benzoesäure in ihrer gesättigten wäßrigen Lösung am Boden des Kontaktiergefäßes abzieht; die Benzoesäure hieraus abtrennt und die verbleibende Mutterlauge in das Kontaktiergefäß rückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren ausgehend von Toluol durchführt und bei einem Gehalt von 15 bis 25 Gewichtsprozent Benzoesäure im flüssigen Abstrom aus der Oxydationszone diesen durch Verdampfen von Toluol auf eine Konzentration von 40 bis 60 Gewichtsprozent Benzoesäure einengt, die dabei erhaltenen Toluoldämpfe nach ihrer Kondensation zur Oxydationszone rückführt und das erhaltene Konzentrat dem Kontaktiergefäß zuleitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die im gasförmigen Abstrom aus dem Kontaktiergefäß enthaltenen kondensierbaren Anteile abscheidet, dabei erhaltenes Monoalkylbenzol zur Oxydationszone rückführt, mit den zugleich kondensierten wäßrigen Anteilen die rohe Benzoesäure wäscht und die Waschlösung sodann zusammen mit der der Benzoesäureaufschlämmung entstammenden Mutterlauge zum Kontaktiergefäß zurückleitet.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 125 904 ist bekannt, daß Monoalkylbenzole mit Sauerstoff rasch zu Benzoesäure oxydiert werden können, wenn die Oxydation unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen in flüssiger Phase in Gegenwart von Benzoesäure und einem Katalysator, der Brom und Schwermetallionen enthält, durchgeführt wird.

Aus der USA.-Patentschrift 2 963 509 ist weiterhin bekannt, daß Monoalkylbenzole auch mit Luft in Gegenwart von Benzoesäure und von Schwermetallkatalysatoren in flüssiger Phase, zu Benzoesäure oxydiert werden können; wobei die Benzoesäure aus dem flüssigen Reaktorabstrom durch Destillation oder Sublimation mit oder ohne eine erste Kristallisation gewonnen wird.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Gewinnung von Benzoesäure, wie sie bei der kontinuierlichen Flüssigphasenoxydation eines monoalkylsubstituierten Benzols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Oxydationszone bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 275° C .-. unter erhöhtem Druck in Gegenwart eines Schwer- ' metallkatalysators, gegebenenfalls in Anwesenheit von Brom oder einer Bromionen liefernden Verbindung, gebildet wird, wobei ein aus Benzoesäure, unumgesetztem Monoalkylbenzol und Wasser bestehender flüssiger und ein aus den Dämpfen von Benzoesäure, unumgesetztem Monoalkylbenzol und Wasser sowie mindestens etwas unverbrauchtem Sauerstoffgas bestehender gasförmiger Abstrom entsteht, und die Benzoesäure aus dem flüssigen Abstrom entweder durch Kühlung oder nach vorhergehendem Einengen zur Kristallisation gebracht und abgetrennt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der Oxydationszone kontinuierlich unter adiabatischen Reaktionsbedingungen erzeugtes Reaktionsgemisch in einer äußeren Leitungsschleife umlaufen läßt, es dort auf geeignete Temperaturen abkühlt und im Anschluß an die Abkühlung hieraus einen weiteren Abstrom abzweigt, diesen entspannt und einem Kontaktiergefäß zuleitet; den gasförmigen Abstrom aus der Oxydationszone nach Entspannung dem Kontaktiergefäß gesondert zuführt und beide Abströme mit einer gesättigten wäßrigen Benzoesäurelösung bei 25 bis 90° C zusammenführt; die dabei im Kontaktiergefäß entstandene aufschwimmende Alkylbenzolphase in die Oxydationszone zurückführt, die Gasphase oberhalb von Atmosphärendruck abläßt und die entstandene Aufschlämmung von Benzoesäure in ihrer gesättigten wäßrigen Lösung am Boden des Kontaktiergefäßes abzieht; die Benzoesäure hieraus abtrennt und die verbleibende Mutterlauge in das Kontaktiergefäß rückführt. ,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit die Reaktorabströme gemeinsam in einer einzigen Arbeitsstufe einer gleichzeitigen Extraktions-, Kühl- und Abtrennbehandlung unterworfen, indem man den flüssigen und den gasförmigen Abstrom aus der Oxydationszone mit der jeweiligen Austrittstemperatur in einer Kontaktierzone mit einer wäßrigen gesättigten Benzoesäurelösung bei 25 bis 90° C ■ vermischt, wobei die Kristallisation der Benzoesäure und die Auftrennung in eine flüssige Monoalkylbenzolphase, eine flüssige wäßrige Phase, eine gasförmige Phase und, auf Grund der Ausfällung von kristalliner Benzoesäure, eine feste Phase erfolgt. Als wesentliches Ergebnis erhält man eine Aufschläm-