DE2200926A1 - Verfahren zur Isolierung von AEthylenoxyd - Google Patents

Description

DIPL-CHEM. DH. ELISABETH JUNG DIPL-Ch¹EM. DR. VOLKL-R VOSSIUS DIPL-PHYS, DR. JÜRGEN SCHIFtDEWAHN PATENTANWÄLTE

10. JAN. 1372

8 MÜNCHEN 23,

CLEMENSSTRASSE 30

TELEFON 34U06/

TELEGRAMM-ADKESSE: INVENT/MONCHEN

TELEX 5-29 686

P 2673 C

SHELL INTERNATIONALE IiESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag - Niederlande

""Verfahren zur Isolierung von Äthylenoxyd" Priorität: 11. Januar 1971 - V.St.A. - Nr. 105 205

Anmej-kung

Bei den Uteraturstellen in dieser Beschreibung werden die folgenden Abkürzungen benutzt;

CE 53 CE 58

IP 60

KO 1, KO 2,

OG 57 Sit

Ü3P
Wal

Chemical Engineering, Februar 1$ Chemical Engineering, 28, Juli J

Journal of the Institxite of Petroleum, Band 46 {i960).

Kirk-Othmer,'Encylopedia of Chemical Technology, 1. Auflage, Band 5 (1950).

Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band Ö (I965).

The Oil and Gas Journal, 30. September 1957·

Marshall Sittig, Combining Oxygen and Hydrocarbons for Profit, GuIf Publishing Company, Houston, Texas, I962.

Ullmanns Emayklopfetdi« der technischen Chemie, J. Auflage, Band 3 (1953).

United States Patentschrift.

J. "Prederio Walker, Formaldehyde, Am. Chem. Soc. Monographs Series No. 159, 3· Auflage, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1964.

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Isolierung von Aethylenoxyd, welches durch direkte Oxydation von AethylcÄ mit molekularem Sauerstoff hergestellt ist, das heisst
also mittels einer Reaktion, welche nach der folgenden Gleichung· verlauft: ₀

CH

} H₂

Bekanntlich treten ausser dieser gewünschten Reaktion auch immer Nebeareaktiojtsm auf. Die wichtigste ist die Reaktion »ach der Gleichung!

) 2H₂O -f 2CO₂

Um diese Umsetzung naoh Möglichkeit zu unterdrücken, ist es notwendig, die ReaktiOÄSbedingunge» sorgfältig zu wählen. Ins-

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besondere soll das gasförmige Reaktionsgemisoh zum griJssteh Teil aus Verdünnungsmitteln zusammengesetzt sein« so dass der Gehalt an den Reaktionskomponenten verhaTtnisrnKssig niedrig ist« während weiterhin das in die Reaktionszone geführte Aethylen nur partiell umgesetzt . werden darf. Dies bringt mit sich« dass nicht-umgewandeltes Aethylen rezirkuliert werden soll« wenn man unzulässig grosse Verluste dieses Materials vermelden will. Es erübrigt sich natürlich« dass man das zu rezirkulierende Aethylen zunächst in mehr oder weniger reinem Zustand isoliert. Nachdem das gewünschte Produkt, Aethylenoxyd, und gegebenenfalls auch das weniger gewünschte aber unvermeidliche Nebenprodukt, Kohlendioxyd, durch Absorption aus dem Gasgemisch« das die Reaktionszone durchlaufen hat« entfernt sind« kann das verbleibende Gemisch als solches zur Reaktionszone zurückgeführt werden. Ausser nichtumgewandeltem Ausgangsmaterial enthalt dieses Gemisch auch eine grosse Menge an Verdünnungsmitteln, aber, wie bereits erwähnt wurde, ist das Vorhandensein von Verdünnungsmitteln in der Reaktionszone sowieso in Jedem Fall notwendig. Bei allen bis Jetzt entwickelten wirtschaftlich lohnenden Verfahren zur Herstellung von Aethylenosqrd durch Oxydation von Aethylen mit molekularem Sauerstiff werden denn auch Zirkulationssysteme angewandt.

Solches Zirkulationssystem umfasst eine Reaktionszone, die einen Katalysator enthalt und in welche ein gasförmiges Gemisch von Aethylen, Sauerstoff und VerdUnnungsgasen geführt wird. Das gebildete Aethylenoxyd wird durch Absorption mit Wasser aus dem Gasgemisch gewonnen, das die Reaktionszone verlässt. Dem verbleibenden Gas wird frisches Aethylen und frisches Sauerstoff enthaltendes Gas beigegeben; das ganze Gemisoh wird anschliessend zur Reaktionszone zurückgeführt.

In der Praxis werden die Beschickungsströme, die in das Zirkulationssystem eingeführt werden, nie aus Aethylen und Sauerstoff mit einem 100^-igem Reinheitsgrad bestehen können. Es sind immer Verunreinigungen darin anwesend. Ausserdem ist es in manchen Fällen vorteilhaft, absichtlich geringfügige Mengen von sich nicht an der Reaktion beteiligenden Stoffen zuzufügen. Weiter nimmt das Zirkulationsgas die im System selbst anfallenden Nebenprodukte auf, das sind insbesondere Kohlendioxyd und Wasser. Es versteht sich, ' dass während des ununterbrochenen Betriebs die Zusammensetzung des

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zirkulierenden Gases nur dann an allen Stellen Im System durchschnittlich konstant bleiben kann« wenn durohsohnittlioh pro Zeiteinheit genau soviel Grammatome Jedes Elementes aus dem System entfernt werden wie Ihm pro Zeiteinheit zugeführt werden.

Bei der Absorption« die bezweckt, das Aethylenoxyd aus dem Reaktionsgemisch zu gewinnen« werden auch grössere oder kleinere Mengen anderer Komponenten des Reaktionsgemisches absorbiert und aus dem System entfernt. Weiter werden bestimmte Mengen der verschiedenen Stoffe durch undichte Stellen aus dem Zirkulationssystem verschwinden. Un zu verhindern« dass die Menge an Verdünnungsmitteln in der Reaktionszone unbegrenzt zunimmt, ist es aber notwendig, dass ein Teil des zirkulierenden Gasstroms durch Abblasen aus dem Zirkulationssystem entfernt wird.

Als Sauerstoff enthaltendes Besohickungsgas, das in das Zirkulationssystem eingeführt wird, kann grundsatzlich jedes Gasgemisch verwendet werden, das ausser Sauerstoff nur Inertgase enthält. Offenbar hat man aber in der industriellen Praxis als Sauerstoff enthaltendes Beschickungsgas immer nur entweder Luft oder aber technischen Sauerstoff mit hohem Reinheitsgrad verwendet. Verfahren vom ersten Typ werden nachstehend als "Luftverfahren" und Verfahren vom letzten Typ als "Sauerstoffverfahren" bezeichnet werden.

Bei den Luftverfahren werden für Jedes Molekül Sauerstoff etwa 4 Moleküle Stickstoff in das Zirkulationssystem eingeleitet. Sonstige Luftkomponenten sind vom praktischen Gesichtspunkt aus vernachlÄssigbar. Dies gilt in der Regel auch für die Stoffe, welche zusammen mit Aethylen dem Zirkulationssystem zugeführt werden. Es darf ,daher im allgemeinen bei der Betrachtung von Luftverfahren angenommen werden, dass das VerdUnnungsmaterial in der Reaktionszone ausschllesslich aus dem von aussen zugefUhrten Stickstoff und dem als Nebenprodukt in der Reaktionszone gebildeten Kohlendioxyd zusammengesetzt ist. Da fortwährend solch eine&grosse Stickstoffmenge zusammen mit dem erforderlichen Sauerstoff Ins System eingeleitet wird, ist es natürlich notwendig, dass zur Ausgleichung auch ein verhaltnism&ssig trafangreicher Strom abgeblasen wird. Dadurch wird dann in den meisten Fallen auch der Kohlendioxydgehalt in genügender Weise beschränkt. Es geht aber unvermeidlich eine nicht unbedeutende Menge an unumgewandeltem Aethylen verloren, es sei denn, dass man, wie in den

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meisten Fällen geschieht, den Abblasestrom nicht einfach zur Atmosphäre entweichen lässt, sondern Ihn duroh eine zweite Reaktionszone und anschllessend durch eine zweite Absorptionszone führt, um das Aethylen, das sonst völlig verloren ginge« noch soviel wie möglich in Aethylenoxyd umzusetzen.

Beim Sauerstoffverfahren ist, anders als beim Luftverfahren, der Abblasestrom, der jetzt verhältnismässig soviel kleiner ist, in der Regel unzureichend, um das als Nebenprodukt angefallene Kohlendioxyd in ausreichendem Ausmass aus dem Zirkulationssystem zu entfernen, so dass eine zusätzliche Absorptionsvorrichtung zu diesem Zweck erforderlich ist. Das Auswaschen von Kohlendioxyd kann natürlich im Sauerstoffverfahren unterbleibet, wenn man will, dass das VerdUnnungsgas in der Reaktionszone vorwiegend aus Kohlendioxyd bestehen wird, wie dies in einigen Veröffentlichungen beschrieben worden ist, aber in der Praxis wird ansoheinend immer ein Teil des im Zirkulationsstrom vorhandenen Kohlendioxyds in einer Sondervorrichtung entfernt.

Sowohl beim Sauerstoffverfahren wie beim Luftverfahren ist es allgemein üblich, dass man Silberkatalysatoren, d.h. Katalysatoren, die im wesentlichen aus metallischem Silber auf einem geeigneten Trägermaterial zusammengesetzt sind, verwendet. Obwohl in der Literatur Mitteilungen bezüglich Pliessbettverfahren zu finden sind, sind anscheinend in der industriellen Praxis immer nur Festbettverfahren verwendet worden.

Es 1st soteohl beim Sauerstoffverfahren wie beim Luftverfahren allgemein üblich, dem Reaktionsgemlsoh Modifiziermittel zuzufügen, um stellenweise Ueberhitzung der Katalysatoroberfläche (sogenannte "hot spots") zu verhindern. Als Modifiziermittel (auch oft Inhibitoren genahnt) werden in der Praxis besonders 1,2-Dichloräthan (Aethylenchlorld) und hochchloriertes Diphenyl, insbesondere das im Handel erhältliche Produkt "Aroclor", angewandt.

Die VerdUnnungsgase im Gasgemisch, das in die Reaktionszone eintritt, sind Nebenprodukte der Umsetzung, insbesondere Kohlendioxyd und Wasser, sofern sie nicht duroh Auswaschen entfernt sind, sowie die Stoffe, welche ausser Aethylen und Sauerstoff regelmässig dem Zirkulationssyetem zugeführt werden. Das Verhältnis

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dieser letztgenannten Stoffe In der Reaktionszone ist annulierend dem Verhältnis im gesamten Besohiekungegas, welches dem System zugeführt wird, gleichzusetzen.

Aus der Literatur sind Sauerstoffverfahren bekannt, bei denen dem Zirkulationssystem nicht nur zwei Gasströme mit konstant gehaltener Zusammensetzung zugeführt werden, von denen der erste einen hohen Sauerstoffgehalt und der zweite einen hohen Aethylengehalt aufweist, sondern ausserdem, entweder gesondert oder mit dem Sauerstoffstrom und/oder Aethylenstrom vermischt, ein dritter Gasstrom, wodurch die Zusammensetzung des Verdiinnungsgases in der Reaktionszone modifiziert wird. Natürlich let dies nur möglich, wenn die Menge des extra zugefUhrten inerten Materials nicht vernachlässiger ist mit Bezug auf die Mengen der Verunreinigungen, die zusammen mit dem frischen Sauerstoffstrom und dem frischen Aethylenstrom sowieso ins System gebracht werden. Dies bedeutet, dass die Zufuhr von extra VerdUnnungsmaterial beim Luftverfahren keinen Sinn hat, weil die Stiokstoffmenge, die dann zusammen mit dem Sauerstoff dem System zugeführt wird, viel zu umfangreich ist, nXmlich etwa das Vierfache der Menge des zugefUhrten Sauerstoffes. Die praktische Möglichkeit, die Zusammensetzung des VerdUnnungsgases durch die Zufuhr von extra inertem Material zu Ändern, ergibt sich also erst bei der Anwendung von Aethylen und Sauerstoff mit hohem Reinheitsgrad.

Es hat sioh gezeigt, dass in allen Pollen das gebildete Aethylenoxyd bei der Absorption bis auf Spuren aus dem aus der Reaktionszone tretenden Gasgemisch zu entfernen ist, es sei denn, dass man dazu eine verhältnisraSssig grosso Menge des Absorptionsmittels verwenden muss und somit eine ziemlich verdünnte Lösung von Aethylenoxyd erhXlt.

Als das Absorptionsmittel wird allgemein Wasser verwendet, well es billig ist und weil¹! es ein gutes Lösungsmittel für Aethylenoxyd darstellt. Das Wasser ist aber Im allgemeinen nicht rein, weil es vorteilhaft ist einen Rezlrkulationsstrom zu verwenden, welcher noch einen geringen Gehalt an Aethylenoxyd und bzw. oder Aethylenglykol und gegebenenfalls auoh an anderen gelüsten Substanzen aufweist. Wenn die Aethylenoxydkonzentration gering ist, lohnt sioh eine Aufarbeitung zur Isolierung des Aethylenoxyds nioht mehr, aber duroh die Rezirkulierung zum Absorptionsturm wird erreicht, dass das

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Aethylenoxid nicht verloren 2u gehen braucht. Unter Umständen kann es auch vorteilhaft sein« um die Absorptionsflüssigkeit zuerst zum Absorbieren von Aethylenoxyd aus einem irgendwie bei der Aufarbeitung anfallenden Gasgemisch mit geringem Aethylenoxydgehalt zu verwenden und, die dabei erhaltene sehr verdünnte Lösung mit dem aus der Reaktionszone erhaltenen Gasgemisch in Kontakt zu bringen« wobei eine konzentriertere Aethylenoxydlösung entsteht /;,

Allerdings ist es« zur Verhinderung einer fortwährenden Anreicherung von Nebenprodukten im Aufarbeitungssystem« in der Kegel notwendig« dass man wässrige Ströme« welohe irgendwie in dem System anfallen, nur unvollständig rezirkuliert und bzw. oder einer Behandlung zum Entfernen von Nebenprodukten unterwirft. Die wichtigsten Nebenprodukte« welche in der wässrigen Flüssigkeit gelöst sein können« sind Aethylenglykol« das man in der Regel zu einem grossen Teil in genügend reiner Form isolieren kann um es verkäuflich zu machen« sowie Aldehyde« deren Isolierung sich meistens nicht lohnt. Die Aldehyde sind besonders Acetaldehyd, welches ein Isomer von Aethylenoxyd darstellt« und Formaldehyd« welches besonders dann im Reaktionssystem gebildet wird« wenn die Bedingungen darin durch irgendeine Ursache weniger günstig sind. (Vgl. in diesem Zusammenhang Ul 3* 3, Seite 148, Z. 35-37). Bekanntlich ist reines Formaldehyd sehr flüchtig (Siedepunkt -21°C), aber neigt es zur Bildung sehr stabiler Additionsverbindungen« insbesondere Methylenglykol« CH₂(OH)₂, und dessen Polymere« wenn es mit Wasser in Berührung kommt. (Vgl. Wal« insbesondere S. 53-56). Dadurch erklärt es sich, dass beträchtliche. Mengen von Formaldehyd« im Gegensatz zu anderen flüchtigen Bestandteilen wie z.B. Kohlendioxyd« bei Destillationen und bzw. oder Waschbehandlungen, welche im Rahmen des gesamten Aufarbeitungsverfahren stattfinden, in der wässrigen Sumpfflüssigkeit zurückbleiben können.

U.S. P. 2 756 241 betrifft eine Reinigungsbehandlung für einetÄssrige Rezirkulationsflüssigkeit, welche eine geringe Menge Aethylenoxyd vnd, wie man annehmen darf, auch Acetaldehyd und gegebenenfalls noch weitere Verunreinigungen enthält. Die Figur bezieht sioh auf eine Anlage, in welcher naoh der zugehörigen Beschreibung das in der wässrigen Flüssigkeit vorhandene Aethylenoxyd zunächst in Aethylenglykol umgewandelt wird. Sodann wird

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Abflussstrom (''bleed stream" oder "purge stream") abgezweigt und die sodann nooh verbliebene Flüssigkeit wird naoh Kühlung zur Absorptions·' kolonne rezirkuliert.

In Literaturstellen bezUglioh der Aufarbeitung der verdünnten Aethylenoxydlösungen, welche duroh die oben diskutierte Absorptlonsbehandlung des Gasgemisches, welches aus der Beaktionszone tritt« erhalten werden« wird nloht immer angegeben« dass und an weloher Stellt ein Abflussstrom abgezweigt wird« aber es ist klar« dass man ohne eine solche Massnahae niemals auskommen kann« weil eine Anreioherung von wenig flUohtigen Verunreinigungen im System selbstverständlich zu vermeiden ist.

Im allgemeinen werden Aufarbeitungesysteme in der Literatur inner nur in grossen Zügen beschrieben. Auch wo dies nicht ausdrUoklioh mitgeteilt wird« muss man damit reohnen« dass die betreffenden Anlagen« sofern sie tatsächlich bei der kommerziellen Produktion von Aethylenoxyd Verwendung gefunden haben« in der Praxis mit allerlei zusKtzliohen Einzelheiten bereichert sind« welche man in der Beschreibung nicht findet. Selbstverständlich sind Gestalt und Umfang der verschiedenen Teile für die Ergebnisse« welche mit der Anlage zu erzielen sind« von grttsster Bedeutung« aber auch darüber wird meistens nloht viel mitgeteilt* Es ist klar« dass eine ganz genaue Beschreibung viel zu ausführlich wäre und eigentlich nur dann einem vernünftigen Zweck dienen kann« wenn es sich um eine Anleitung für Bedienungspersonal handelt* Solohe Anleitungen werden aber selten veröffentlicht.

Wenri ee also in einer Literaturstelle bezUglioh eines Verfahrens für die Aufarbeitung von Aethylenoxyd Aussagen über erzielte Ergebnisse« wie etwa über die Reinheit des Produkts« gibt« so handelt es sieh offenbar.nur um Möglichkeiten« welche mit einer günstigen Wahl von allerlei Bedingungen zu realisieren sind. Es ist dooh höohst unannehmbar« dass alle Ausführungsformen, welohe duroh die immer ziemlioh allgemein gehaltene Umschreibung des betreffenden Verfahrens in einer Literaturstelle mit/umfasst werden« zu gleioh guten Ergebnissen führen.

Nicht nur bei Angaben in Worten und Ziffern muss man Vorsioht üben« sondern besonders auoh beim Interpretieren von Figuren« die dooh meistens nur dazu dienen sollen, um den Lesern einige wiohtigen Merkmale der Apparatur klar vor Augen ζμ stellen, und die somit

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vereinfachte, oft sehr stark vereinfachte, Darstellungen der Wirklichkeit sind. Man darf z.B. gar nicht damit rechnen, dass Gestalten und Grössenverhältnisse der verschiedenen Vorrichtungen richtig wiedergegeben sind. Vollständig wird die Apparatur niemals gezeigt.

Hinsiohtlich der Verlässlichkeit von Patentbeschreibungen kommt noch hinzu« dass es sioh bei industriellen„Forschungsarbeiten öfters darum handelt, einen Vorrat von alternativen Verfahren, welche fUr etwaige Anwendung ir^der industriellen Praxis einigermassen verheissungsvoll aussehen, aufzubauen. Man wird dann nur ein einziges, oder höohstens ein paar, solcher Verfahren weiterentwlokeln, aber behält dabei die Übrigen Verfahren in Reserve, um gegebenenfalls darauf zurückzufallen. Natürlich lässt sioh ein Verfahren erst dann etwas genauer beurteilen, wenn es völlig ausgearbeitet worden ist, und sioh bei der industriellen Verwendung auoh praktisch bewährt hat. TJm ein Verfahren in Reserve halten zu können und nioht zu riskieren, dass es von Konkurrenten weiterentwickelt wird, ist man aber genötigt, frühzeitig zu reservieren, d.h. frühzeitig eine Patentanmeldung einzureichen. Folglich beziehen sioh die Daten in den meisten Patentschriften auf eine frühe Entwicklungsstufe des betreffenden Verfahrens, auch wenn eine kostspielige Weiterentwicklung beabsichtigt wurde oder vielleicht sogar später auch wirklich stattgefunden hat.

Ausser diesen Schwierigkeiten beim Auswerten der Literatur, welche ziemlich allgemeiner Art sind, gibt es noch einen besonderen Fallstrick bei der Literatur bezüglich der Aufarbeitung von Aethylenoxydabsorbaten, nämlich dass die Terminologie höohst uneinheitlich 1st. Es werden sogar manchmal die gleichen Ausdrücke zur Andeutung von unterschiedlichen Vorrichtungen verwendet. Zur Orientierung ist somit immer eine funktionelle Analyse erforderlich. Man darf sich nicht an Worten festklammern.

Es ist noch zu bemerken, dass öfters die Herstellung von Aethylenglykol als dem Hauptprodukt oder als einem wichtigen Nebenprodukt angestrebt wird. Um Aethylenglykol von einer guten Qualität zu gewinnen, soll aber die Reinigung des Aethylenoxyds, das heisst die Entfernung von flüchtigen und wenig flüchtigen
Verunreinigungen, kaum weniger drastisch sein als in den Fällen wo Aethylenoxyd das erwünschte Produkt iefc, während Aethylenglykol ein nicht völlig zu vermeidendes Nebenprodukt darstellt.

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Aethylengljflcol, wie man es aus Abflussströmen erhalten kann, 1st meistens stark verunreinigt und schwer zu reinigen, sO dass es nur zu niedrigen Preisen verkauft werden kann.

Das Obenstehende sei nun zunächst an Hand der Figuren etwas eingehender erörtert. Die Figuren 1-7 sind der Literatur entnommen. Nur die Figur 8 zeigt ein neues Aufarbeitungssystem, wobei die erfindungsgemässen Kennzeichen durch den Vergleich mit den Übrigen Figuren klarer hervortreten als ejfr Je möglich wttre, wenn man sie nur in Worten umschreiben würde.

Die Figur 1 (in etwas vereinfachter JJbrm aus, Oß 57,

(und CE 50, _S. IQI uncTlOgj "

S. 80 und 8ls vgl. auch Sit, S. 145; Figur 9^~betrifft ein Luftverfahren. Die Figur 2 (etwas vereinfacht nach CE 53, S. 134 j vgl. auch SIt, S. 143, Figur 9-1) bezieht sioh ebenfalls auf ein Luftverfahren. Die Figur 3 (nach U.S. P. 3 Ö91622 mit Beibehaltung der ursprünglichen Kennzeiohnungsziffern) zeigt eine in etwas unUblioher Weise abgelinderte Form des LuftVerfahrens. Die Figur 4 (etwas vereinfacht naoh IP 60, Seite 350i vgl. auch SIt, Seite 146, Figur 9-3) zeigt ein Sauerstoffverfahren.

Die Figuren 5-8 beziehen sich nur auf den Teil der Apparatur, in welchem die Isolierung des Aethylenoxyds stattfindet, wobei Figur 8, wie gesagt, das erfindungsgemässe Aufarbeitungsverfahren betrifft. Zunäohst seien nur die Figuren 1-4 in Betracht gezogen. In diesen vier Figuren ist 11 der Hauptreaktor bezw. der einzige Reaktor und l8 die Hauptabsorptionskolonne bezw. die einzige Absorptionskolonne. Durch Leitung 16 wird das Gasgemisch aus dem Reaktor 11 in die Absorptionskolonne 18 eingeführt und durch Leitung 10 von dieser Absorptionskolonne zum Reaktor 11 rezirkuliert. Die in der Absorptionskolonne 18 erhaltene wässrige Lösung wird durch Leitung 29 der Dampfdestillationskolonne ("steam stripper") 30 zugeführt, in welohe duroh die Leitung 40 heisser Wasserdampf eingeführt wird. Ein Abblasestrom wird über Leitung 17 abgezweigt, in der Figur 3 aus der Leitung l6 zwischen dem Reaktor 11 und der Absorptionskolonne l8, in den anderen Figuren aus Leitung 10, also naoh dem Durchgang duroh die Absorptionskolonne 18. Aethylen wird duroh die Leitung 12 in das Zirkulationssystem hineingeführt; Luft oder Sauerstoff duroh die Leitung 13. In allen vier Figuren, ausser Figur 3, ist eine Pumpe 6 angegeben, um das sauerstoffhaltige

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Beschiokungsgas unter Dru«k zu bringen. Ausser in der Figur 1 ist in der Leitung 10 ein Kompressor 27 aufgenonunen; in Figur 1 gibt es einenKompressor 26, welcher in der Leitung l6 aufgenonunen ist. Figur 3 zeigt noch besonders eine EinfUhrungsleitung 14 für das Modifikationsmittel. Die Figuren 1 und 4 zeigen eine wärmeaustauschvorrichtung 7 am Treffpunkt der Leitungen 10 und 16. Bei den Lötverfahren der Figuren 1, 2 und 3 wird der Abblasestrom durch die Leitung 17 einem sekundären Reaktor 19 zugeführt. Beim Sauerstoffverfahren der Figur 4 wird der Abblasestrom über Mtung 17 sogleich aus dem System abgeführt. Diese Figur zeigt aber eine bei Luftverfahren Überflüssige Vorrichtung zum Entfernen von Kohlendioxyd. Ein Teil des Rezirkulierungsstroms in der Leitung 10 wird nämlich über die Leitung 82 abgezweigt, in der Kolonne 83 mit einer alkalischen Läsung behandelt und sodann duroh Leitung 84 wieder in die Hauptleitung 10 zurückgeführt. Die Flüssigkeit wird durch Leitung 85 aus der Kolonne 85 entfernt und der Kolonne 86 zugeführt, worin das aufgenommene Kohlendioxyd duroh eine Behandlung mit heissem Wasserdampf, zugeführt durch Leitung 88, in Freiheit gesetzt und durch Leitung 89 aus dem System entfernt wird. Die alkalische Flüssigkeit wird sodann durch die Leitung 87 wieder in die Kolonne 83 zurückgeführt.

Bei den Luftverfahren der Figuren 1, 2 und 3 fliesst das Gasgemisch aus dem sekundären Reaktor I9 durch Leitung 21 zur sekundären Absorptionskolonne 22. Das gasfärmigegebliebene Material wird dann über Leitung 24 aus dem System entfernt. In den Figuren 1 und 2 wird das Absorbat aus der Kolonne 22 durch Leitung 25 in die Leitung 29 hineingeführt; die Absorbate aus den Kolonnen l8 und 22 werden also vereinigt und zusammen der Dampfdestillationskolonne 30 zugeführt. Nach der Figur 3 wird das Absorbat aus der Kolonne 22 Jedoch als Absorptionsflüssigkeit in der Kolonne l8 verwendet. In der Leitung 25, welche dort von der Kolonne 22 zur Kolonne l8 führt, befindet sich der Kompressor 2.

In Jeder der Figuren 1-4 wird die Bodenflüssigkeit der Kolonne 30 über die Leitung 35 zur Absorptionskolonne l8 zurUokgeleitet. Die Figuren 3 und 4 zeigen eine Möglichkeit um über Leitung 32 einen Abflussstrom abzuzweigen. Ausser bei der Figur 4, wo es keine sekundäre Absorptionskolonne gibt, wird durch Leitung 33

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ein Strom aus der Leitung 35 abgezweigt und der sekundären Absorptionskolonne £3 zugeführt.

Es gibt in den Figuren eine Anzahl von kleinen Abweichungen« denen keine wesentliche Bedeutung beizulegen ist. Alle Figuren sind ja Schematisierungen.

Nur die Figur 3 zeigt keinen wärmeaustauscher 38 am Treffpunkt der Leitungen 29 und 35* welcher jedoch in allen anderen Figuren der Reihe 1-4 vorhanden ist. Nur die Figur 1 zeigt einen Wärmeaustauscher 36 am Treffpunkt der Leitungen 17 und 21 und eine in der Leitung 35 aufgenommene Pumpe 37· Bei der Figur 2 sind die Kühler 4 und 5 in den Leitungen l6 bzw. 21 aufgenommen. Die Figur 3 zeigt eine Zufuhrleitung 20 für eine Extramenge des Modifikationsmittels zum sekunderen Reaktor 19· Ausserdem zeigt diese Figur die Möglichkeit, um durch die Leitungen 28 und 23 den Absorptionskolonnen 18 bzw. 22 zusätzliche Mengen Absorptionsflüssigkeit zuzuführen. Die Figuren 3 und 4 zeigen einen Kühler 34 für die durch die Leitung 35 rezirkulierte Flüssigkeit.

Eine tatsächlich wichtige Abweichung bei der Installation« auf welche sich die Figur 2 bezieht« liegt darin« dass der Katalysator in Form eines Fliessbetts ("fluid bed") verwendet werden soll« wahrend bei den Installationen, auf welche die Figuren 1, 3 und 4 Beziehung haben, in der üblichen Weise ein festes Bett ("fixed bed") verwendet werden soll. In den Figuren an sich kommt dieser Unterschied natürlich nicht zum Ausdruck. Die Installation der Figur 2 ist auch abweichend hinsichtlich der Aufarbeitung des Absorbats zur Isolierung des Aethylenoxyds. Diese Abweichung ist wohl an der Figur festzustellen.

Figur 3 ist unvollständig. Sie zeigt nur noch die Dampfdestillationskolonne 30« während die weiteren zur Aufarbeitung erforderlichen Vorrichtungen fortgelassen sind. Das Üblicherweise zugehörige Aufarbeitungssystem wird gesondert wiedergegeben durch die Figur 5 (aus U.S. P. 2 771 473,etwas vereinfacht und mit Aenderung der Kennzeichnungsziffern, um Abweichungen von denen der anderen Figuren zu vermeiden). Es entspricht im Prinzip auch den Aufarbeitungssystemen der Figuren 1 und 4.

Die Figur 6 (nach Sit, S. 143) gibt eine genauere Darstellung als die Figur 2 vom ziemlich abweichenden Aufarbeitungs-

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system bei der Installation, auf welche die Figur 2 Beziehung hat.

Die Figur 7 stellt eine Variante des Aufarbeitungssystems nach der Figur 5 dar. Diese Figur bezieht sich auf das System gemfiss U.S. P. 3 174 262, ist aber, mit Aenderung der Ziffern, U.S. P. 3 418 338 entnommen, weil die Darstellung dort etwas deutlicher ist.

Auch die Figur 8, welche sich auf das erfindungsgemässe Verfahren bezieht, stellt eine Variante des Aufarbeitungssystems naoh der Figur 5 dar.

Die Figuren 5-8 zeigen alle die Dampfdestillationskolonne 30 mit den Zu- und Abfuhrleitungen 29, 35 und 40. In den Figuren 5 und 8 ist auch bereits die Absorptionskolonne l8 mit enthalten. Es gentigt Jetzt jedoch eine Beschreibung zu geben,welche mit der Kopffraktion der Kolonne 30 anfängt.

In der Figur 5» sowie auoh in der Figur 4, wird diese Kopffraktion Über die Leitung 31 der Kolonne 46 zugeführt, aus welcher die gasförmigen Verunreinigungen und eine geringe Menge an ' Aethylenoxyd über die Leitung 47 abgezogen werden. In der Figur 1 ist angegeben, dass die Leitung 31, in welcher der Kühler 4l aufgenommen ist, zunächst zu einem PhasentrennungsgefHss 42 führt, aus welchem ein Flüssigkeitsstrom über die Leitung 43 als RUokfluss zur Kolonne 30 zurUckgeleitet wird. Die gasförmige Fraktion fliesst dann durch Leitung 44, in welcher der Kompressor 45 aufgenommen ist, zur Kolonne 46, welche der Kolonne 46 der Figuren 4 und 5 völlig entspricht.

Aus der Abwesenheit der Vorrichtungen 41, 42 und 45, sowie der Rückflussleitung 43, darf natürlich nicht geschlossen werden, dass diese Teile aprch in industriellen Grossanlagen, welche den Figuren 4 und 5 entsprechen, abwesend sind.

In den Figuren 1, 4 und 5 wird aus ddr Kolonne 46 eine wässrige Aethylenoxydlösung über die Leitung 51 der Kolonne 53 zugeführt. In der Figur 1 ist eine Pumpe 52 in der Leitung 51 aufgenommen. Es wird auch noch gezeigt, wie die Kopffraktion der Kolonne 46 durch die Leitung 47j in welcher der Kühler 48 aufgenommen ist, dem Phasentrennungsgefäss 49 zugeführt wird, aus welchem ein Flüssigkeitsstrom über die Leitung 50 als Rückfluss zur Kolonne 46 zurUckgeleitet wird. Die Oasphase wird über die Leitung 39 aus dem System abgeführt. Natürlich bedeutet die Abwesenheit der Vorrichtungen

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48, 49 taxi 30 in den Figuren 4 und 5 wiederum nichts mit Beziig auf deren Abwesenheit oder Anwesenheit in den diesen Figuren entsprechenden industriellen Grossanlagen.

Auf Jeden Fall wird in der Kolonne 53 der Figuren 1, 4 und 5 eine Aufspaltung in eine gasförmige Fraktion, die hauptsächlich aus Aethylenoxyd besteht* und in eine flüssige Fraktion* die hauptsächlich aus Wasser besteht, vorgenommen. Die wässrige Bodenfraktion wird über die Leitung 59 abgezogen; die gasförmige Fraktion über die Leitung In der Figur 1 ist eine Pumpe 6ö in der Leitung 5$ aufgenommen. In den Figuren 1 und 5 ist die Leitung 34 mit einem Kühler 55 versehen, und die Leitung 54 führt zu einem Kondensationsgefäss 56, welohem über die Leitung 57 Aethylenoxyd in flüssiger Form entnommen werden kann. Etwas Aethylenoxyd wird über die Leitung 58 abgezogen und als Rückfluss in den Kopf der Kolonne 5? eingeleitet. In der Figur 5 ist der Kühler 90 in der Leitung 58 aufgenommen und es wird eine Entgasungsleitung 91 zum Druckausgleich im KondensationsgefSss 56 gezeigt»

Das Aufarbeitungesystem der Figur 2, etwas genauer gezeigt in der Figur 6, ist ziemlich abweichend. Die erste Behandlungsstufe (Dampfdestillationskolonne 30, Kühler 41, FhasentrennungsgefKss 42 - nioht angegeben in der Figur 2, Rückflusslaitung 43 und Leitung 44 zum weiteren Behandlungssystem) entspricht in allgemeinen der Figur 1, aber über Leitung 66 wird eine zusätzliche Menge einer verdünnten wXssrigen Aethylenoxydlösung der Leitung 43 und sodann welter der Kolonne 30 zugeführt. Die Mtung 44 führt zur Kolonne 65, deren Funktion nicht die gleiche ist wie die djjr Kolonne 46 in den Figuren 1, 4 und 5· Es wird nKmlich offenbar eine Trennung ausgeführt, wobei nur verhältnisraKssig wenig Wasser verdampft, so dass in der Bodenflüssigkeit nicht nur viel Aethylenoxyd, sondern auch ziemlich viel Kohlendioxyd zurückbleibt. Deshalb ist es eben so wichtig, dass diese Flüssigkeit über die Leitung 66 zur Kolonne 30 rezirkuliert wird. An einer geeigneten Stelle in der Kolonne 65, wo es kaum mehr Wasser in der Dampfphase gibt, während das Aethylenoxyd weitgehend kondensiert ist, wird ein zum grössten Teil flüssiger Strom aus der Kolonne 65 abgezweigt und über die Leitung 71 der Kolonne zugeführt. In der Kolonne 72 werden gelüste Bestandteile, insbesondere Kohlendioxyd, aus der Flüssigkeit verdampft und der Dampf wird am

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Kopf der Kolonne 72 über Leittsng 75 in al® Kolonne 65 zwückgeführt. Eine gasförmige Kopffraktiön, welche etwa i®r Kopffraktion entspricht« welche bei den Figuren 1, 4 und 5 über Leitung 47 aus der Kolonne 46 abgeführt wird, tritt über Leitung 67 aus der Kolonne Sie wird ähnlich behandelt wie in der Figur 1 für die Kopffraktion aus der Kolonne 46 angegeben ist. Ss gibt einen Kühler 48, ein PhasentrennungsgefKss 49 (nioht gezeigt in der Figur 2) und eine RUckflussleitung 50. Eine Gasphase mit einem nur noch geringen Gehalt an Aethylenoxyd wird über Leitung 39 aus dem System abgeführt. Nach der Figur 6 wird das als Bodenflüssigkeit in der Kolonne 72 erhaltene Aethylenoxyd, ähnlich wie das Endprodukt in den Figuren 1 und 5» über die Leitung 54, in welcher der Kühler 55 aufgenommen ist* dem Behälter 56 zugeführt. Es wird jedoch ein Teil des Stroms aus der Leitung 54 abgezweigt und über Leitung 69, in welcher der mit einer Wasserdampf schlange versehene Erhitzer 68 aufgenommen ist, zur Kolonne 72 zurückgeführt.

Die Figur 7 stellt, wie gesagt, eine Variante des Aufarbeitungssystems nach der Figur 5 Aar. (Es ist, wie auch in den Figuren 3» 4 und 6, eine Abflussleitung 32 unten an der Dampfdestillationskolonne 30 angegeben, aber das hat natürlich keine grundsätzliche Bedeutung. Es weist nur darauf hin, dass auch die wenig flüchtigen Verunreinigungen irgendwie esss dem System entfernt werden müssen). Die Kopffraktion aus des» Kolonne 30 wird über die Leitung 31 ins Kondensationsgeftfss 42 geleitet, welches ungefähr den PhasentrennungsgefäSsen 42 der Figuren 1 und 6 entspricht. Anscheinend wird aber Jetzt das gesamte Material, teils gasförmig und teils flüssig, über Leitung 44 der kolonne 46 zugeführt, obwohl es natürlich übereilt wäre, aus der Figur 7 zu schliessen, dass in den entsprechenden industriellen Grossanlagen keine RUckflussleitung 43» wie angegeben in den Figuren 1 und 6, vorhanden ist. Die Kolonne 46 entspricht der Kolonne 46 der Figuren 1, 4 und 5 mit Bezug auf die Art der Trennung, welche zustande gebracht wird. Eint gasförmiges Gemisch wird wiederum über Leitung 47 aus dem System abgeführt« wahrend eine wässrige Aethylenoxydlösung über Leitung 51 die Kolonne 46 verlässt. Die Kolonne 46 ist jetzt aber keine Destillationskolonne wie in den Figuren 1, 4 und 5, sondern eine Absorptionskolonne, in welche über Leitung 95 eine wässrige Absorptionsflüssigkeit ge-

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leitet wird. Die Bodenflüssigkeit aus der Kolonne 46 wird, wie in den Figuren 1, 4 und 5, über Leitung 51 der Destillationskolonne 53 zugeführt. (Als zusätzliche Einzelheit wird hier die Leitung 96 für die Einfuhr des zur Erhitzung erforderlichen heissen Wasserdampf β gezeigt). Ueber die Leitung 54 wird wiederum eine aus Aethylenoxjrd und verhaTtniemKesig wenig Wasser bestehende gasförmige Kopffraktion aus der Kolonne 55 abgeführt. Ein Kondensationsgefäss 56, eine Abfuhrleitung 57 und eine RUckflussleitung 58 sind angegeben, wie in den Figuren 1 und 5· Die Säepffraktion der Kolonne 53, welche aus Wasser mit geringen Mengen an Aethylenoxyd und anderen gelösten Bestandteilen besteht, wird wiederum über Leitung 59 abgeführt, aber diese Leitung führt Jetzt zum Kühler 97 und sodann weiter über Leitung 95 in die Absorptionskolonne 46 zurüok. Am Treffpunkt der Leitungen 51 und 59 befindet sich der Wärmeaustauscher 96. Heber die Leitung 99 kann ein Abflussstrom aus dem System entfernt werden.

Bei der Figur 8, welche sich, wie gesagt, aujjT das erfindungsgemässe System bezieht, wird die Kopffraktion der Kolonne 30, wie in den Figuren 1 und 6, über die Leitung 31* in weloher der Kühler 41 aufgenommen ist, einem Kondensationsgefttss 42 zugeführt. Darin findet aber Jetzt eine Trennung statt in eine Dampfphase, welohe neben den flüchtigen, in Wasser wenig löslichen Bestandteilen, auch den grössten Teil des Kohlendioxyds und einen beträchtlichen Teil des Aethylenoxyds enthält, und eine flüssige Phase, welohe praktisoh das gesamte Wasser und den übrigen Teil des Kohlendloxyds und des Aethylenoxyds enthält.

Beim System der Figur 7 ist es anscheinend beabsichtigt, dass die Kühlung im Kondensatlonsgefäss 42 so stark ist (eine Temperatur von 35°C wird in U.S. P. 3 174 262 erwähnt), dass eine sehr weitgehende Verflüssigung eintritt und die verhältnismässig geringe Gasmenge hauptsächlich nur aus flüchtigen, in Wasser wenig löslichan Bestandteilen besteht. Das Aethylenoxyd sowie auch das Kohlendioxyd dürften zum grössten Teil in der flüssigen wässrigen Phase gelöst sein.

Beim System der Figur 6 handelt es sich dahingegen offenbar um die Abtrennung einer nur geringen Flüssigkeiteinenge, welohe als Rückfluss zur Kolonne 30 rezirkuliert wird, während der grösste Teil der Kopffraktion der Kolonne 30 auch weiterhin gasförmig bleiben soll.

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Es ist wesentlich für das erfindungsgemSsse System, dass die Gasphase und die Flüssigkeitsphase aus dem KondensationsgefMss (vielleicht besser mit dim Ausdruok PhasentrennungsgefSss zu bezeichnen) gesondert weiterbehandelt werden. Die Gasphase wird über die Leitung 144 der Absorptionskolonne 146» welche einigermassen der Absorptionskolonne 46 der Figur 7 entspricht, augeführt, wMhrend die FlUssigkeitsphase über die Leitung 44 in die Destillationskolonne 46» welche ungefähr der Destillationskolonne 46 der Figuren 1, 4 und 5 entspricht« geleitet wird. Die flüssige Bodenfraktion der Absorptionskolonne 146 wird erfindungsgemitss über die Leitung 151 mit der flüssigen Phase aus dem Phasentrennungsgefttss 42 vereinigt und also ebenfalls der Destillationskolonne 46 zugeführt« wahrend die Kopffraktion der Destillationskolonne 46 Über Leitung 47 zur Leitung 31 zurückgeführt, somit mit der Kopffraktion der Kolonne 30 vereinigt und zusammen mit dieser Kopffraktion im Kühler 4l gekühlt und in das Phasentrennungsgefltss geleitet wird. Ein Gasstrom mit nicht mehr als vernaohlässigbarem Aethylenoxydgehalt wird aus der Absorptionskolonne 146 über Leitung 147, entsprechend Leitung 47 der Figur 7» aus dem System abgeführt.

Aus der Kolonne 46 wird die Bodenfraktion, welche im wesentlichen nur aus Wasser und Aethylenoxyd besteht, über die Leitung 51 der Destillationskolonne 53, welche den gleichnummerierten Kolonnen der Figuren 1, 4, 5 und 7 entspricht, zugeführt.

Wie die Figur 7, zeigt auch die F4gur 8 die Wasserdampfeinfuhrleitung 96 für die Destillationskolonnipund ausserdem eine entsprechende Leitung 94 für die Kolonne 46. Gegebenenfalls kann dadurch heisser Wasserdampf ("open steam") zur Erhitzung in die betreffenden Kolonnen selbst eingeleitet werden. Wärmezufuhr ohne Materialzufuhr ist ebenfalls möglich, indem der Wasserdampf durch eine Schlange geführt wird. Auch kann eine Erwärmung dieser Art gleichzeitig mit der Einleitung von heissem Wasserdampf in der Kolonne selbst stattfinden.

Nach der Figur 8 wird die Bodenfraktion, welche über die Leitung 59 aus der Kolonne 53 abgeführt wird, zu den Leitungen 66 und 95 geführt, welche einigermassen den gleichnummerierten Leitungen in den Figuren 6 bzw. 7 entsprechen. Die Bodenfraktion der Kolonne 53 wird also zum Teil zur Dampfdestillationskolonne 30 rezirkuliert und zum Teil als die Absorptionsflüssigkeit in der Kolonne

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146 verwendet. Natürlich ist dies nioht in beschränkendem Sinn aufzufassen mit Bezug auf den Patentschutz.

Ein wesentlicher Zusatz in der Figur 8 mit Bezug auf die anderen Figuren ist die Destillationskolonne 101« welcher Anwesenheit aber auch bei anderen Systemen sinnvoll sein könnte, so dass sie kein Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt. Die QualitÄtsanforderungen, welche von den Abnehmern für Aethylenoxyd gestellt werden« sind im Laufe der Zeit immer strenger geworden. Es ist in dieser Hinsicht illustrativ« dass die oben bereits erwähnte U.S. P. 3 4l8 258 sich sogar kümmert um die geringe Formaldehydmenge« welche gegebenenfalls durch Dissoziation von monomeren! und bzw. oder polymeren! Methylenglykol entsteht und in gasförmige Kopffraktionen durchdringen kann« so dass sohliesslich auch der Produktstrom von Aethylenoxyd einigermassen mit Formaldehyd verunreinigt ist. Die Dissoziation wird nach Ü.S. P. 3 4l8 3J8 rückgängig gemacht« indem man Formaldehyd enthaltende gasförmige Fraktionen mit flüssigem Wasser in Berührung bringt. Das Formaldehyd wird sich sodann leicht unter Bildung von Methylenglykol, und gegebenenfalls auch Polymere desselben« in der wässrigen Flüssigkeit lösen*

Im allgemeinen ist die Qualität des Aethylenoxyds« wie man es früher mit einer industriellen Anlage erhielt« Jetzt kaum noch genügend und auf jeden Fall wird sie bald gar nicht mehr genügend sein. Dann ist es also nötig« eine weitere Reinigungsstufe hinzuzufügen. In der Figur 8 ist nun eine solche weitere Reinigungsstufe angegeben. Der Produktstrom wird aus der Kolonne 55 über die Leitung 54 in die bereits erwähnte Kolonne 101 geleitet. Aus dieser Kolonne wird eine Kopffraktion von sehr reinem Aethylenoxyd über die mit einem Kühler 5^versehene Leitung 57 gewonnen« während eine Bodenfraktion von weniger: reinem Aethylenoxyd über die Leitung 102 abgeführt wird. Gegebenenfalls kann ein Teil der Bodenfraktion übpr die Leitung 10j5 als Rückfluss zur Kolonne 55 zurückgeführt werden.

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Die Verfahren, auf welefas sloh die Figuren 1-7 beziehen, haben nicht alle kommerzielle Verwertung gef«säen. Im allgemeinen gibt es im wesentlichen nur drei Firmer^ die für die Anlagen zur Herstellung von Aethylenoxyd aus Aethylen mittels Direktoxydlerung, welche Jetzt in der Welt in Betrieb sind, die Entwürfe ("designs") geliefert haben, nämlich Onion Carbide Corp. (UCC), Scientific Design Co. (SD) und die Royal Dutch/Shell Gruppe (Shell)i siehe KO 2, 8, Tabelle 9 auf Seiten 546 und 547; vgl. auch Sit, S. 144-147. Die Figur 1 hat Beziehung auf das ursprUngliohe SD-Verfahren,(CE 58, S, 101-105, Sit, S. 144 und 145). In den letzten Jahren soll SD jedoch zu einem Sauerstoffverfahren hinübergewechselt haben, sowie auch zu einer Aufarbeitungsmethode, in weloher das Prinzip der Figur 7# d.h. Reabsorbierung ("re-absorption") in irgendeiner Weise Verwendung findet. Shell hat immer Sauerstoffverfahren benutzt, (IP, S. 550, linke Spalte, untenj KO 2, 8, S. 559, Mitte; Sit, S. 146-147). Die Shell-Anlagen werden schematisch durch die Figuren 4 und 5 dargestellt. Eine Anlage gemSss der Figur 5 (abgeändertes Luftverfahren) hat niemals praktische Bedeutung er längt. Dies gilt auch für Anlagen gemäss den Figuren 2 und 6. Mn Fliessbettverfahren mit ziemlich eigentümlicher Aufarbeitung hat anscheinend wenig Anziehungskraft ausüben können. Obwohl das betreffende Verfahren (Atlantic-Vulcan) anscheinend ziemlich weit entwickelt worden ist^ hat eä @*a Ende doch keine kommerzielle Verwertung gefunden, (81t* S. 142, Mlttej KO 2_S Q₉ S. 558, Z. 9-7 von untenj seit dem Erscheinen dieser Veröffentlichungen ist das Verfahren völlig veraltet, weil es ein Luftverfahren ist, so dass ihm jetzt gar keine Bedeutung mehr beizulegen ist). Ueber das UCC-Verfahren ist wenig aus der Literatur bekannt geworden, (Sit, S. unten und S. 145 oben). Der Autor des Artikels über Aethylenoxyd in KO 2, 8 ist Jedoch ein Mitarbeiter der UCC (siehe S. 558) und weil er dem ursprünglichen SD-Verfahren besonders grosse Aufmerksamkeit widmet, liegt die Vermutung nahe, dass es sich nicht grundsätzlich vom damaligen UCC-Verfahren unterscheidet.

Eb ist somit qehr wahrscheinlich, dass die Aufarbeitung im industriellen Grossbetrieb immer nach einem Schema stattgefunden hat, welches in allen Figuren ausser de» Figuren 2 und 6 vorhanden ist. Abweichende ältere Methoden (KO 1, 5, S. 918} KO 2, 8, S. 557, Z. 11-5 von unten} KO 1, 5, S. 919, oben} Ul 5,5, S„ 149, Z· 8-12)

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haben wohl niemals anders als in kleinen experimentellen Anlagen Anwendung gefunden.

In allen üblichen Verfahren wird das Absorbat zunächst getrennt in eine Fraktion« welche die Hauptmenge des Wassers enthält« und eine Fraktion, welohe den grössten Teil des Aethylenoxyds zusammen mit den anderen Im Absorbat vorhandenen flüohtigen Bestandteilen sowie auch einen Teil des Wassers enthält. (Trennungsstufe I). Die letztgenannte Fraktion wird einer Behandlung unterworfen» wobei man eine hauptsächlich aus Wasser und Aethylenoxyd bestehende Fraktion erhidt und eine zweite Fraktion» welohe wenig Aethylenoxyd, aber wohl die anderen flüohtigen Bestandteile des Absorbats enthält. (Trennungsstufe II). Sohliesslioh wird reines oder doch ziemlich reines Aethylenoxyd aus der erstgenannten dieser beiden Fraktionen gewonnen, während eine wässrige Flüssigkeit, welohe neben einer geringen Menge an Aethylenoxyd im allgemeinen auch nicht-flüchtige Verunreinigungen enthält, zurückbleibt. (Trennungsstufe III).

Die Trennungsstufe I ist auch in den Figuren 2 und 6 (Atlantic-Vulcan-Verfahren) vorhanden. Es liegt Ja auoh auf der Hand, dass man aus dem Absorbat immer zunächst die Hauptmenge des Wassers abtrennen muss, so dass man mit einer geringeren Menge an Material, aus welchem das Aethylenoxyd zu gewinnen ist, weiter operieren kann. Ueblicherwelse wird die Trennung der Stufe I durch Einleiten von heissem Wasserdampf ("steam stripping") bewerkstelligt. Dabei wurde Im ursprünglichen SD-Verfahren unter etwas veringertera Druck gearbeitet, (CE 58, Seite 103, 3. Spalte, Z. 3; KO 2, 8, S. 538, Z. 14-16). Beim Shell'-Verfahren ist diese Destillation jedoch immer bei Uberatmosphärlschem Druok durchgeführt worden. (Vgl. U.S. F. 2 756 241, Spalte 4, Z. 4-6; U.S. P. 2 771 475, Spalte 3, Z. 10-14). Anscheinend benutzt SD Jetzt auoh einen überatmosphärischen Druck. (Vgl. U.S. P. 3 174 262, Spalte 3, Z. 22-24j U.S. P. 3 4l8 338, Spalte 4, Z. 48; Spalte 5, Z. 30 und Z. 50-55; anscheinend wird ein Druck von etwa 1,4 ata einlgermassen bevorzugt)

Natürlich ist eine soharfe Trennung von zwei Bestandteilen einer Mischung in der Praxis unerreichbar. Um das Aethylenoxyd in der Trennungsstufe I nahezu vollständig in eine Kopffraktion überzuführen, muss man sich damit abfinden, dass ziemlich viel Wasser mit darin übergeführt wird. Man könnte zwar den Wassergehalt der Kopffraktion

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verringern, aber dann würde mehr Aethylenoxyd in der Sumpffraktion ,gelöst bleiben. Bei der Ubliohen Dampfdestillation ist der Aethylenoxydgehalt der Sumpffraktion wohl immer sehr gering.

In der Trennungsstufe II wird im allgemeinen aus der Kopffraktion der Trennungsstufe I eine flüssige, im wesentlichen nur aus Wasser und Aethylenoxyd bestehende Fraktion erhalten, wMhrend die unerwünschten flüchtigen Bestandteile, wie Aethylsn, Sauerstoff, Stickstoff, Argon, Methan, Aethan und besonders auch Kohlendioxid, dampfförmig abgeführt werden. NatÜrlioh ist eine völlig scharfe Trennung auch hier unerreichbar. Im allgemeinen stellt Jedoch die Abtrennung der in kleinen Mengen vorhandenen sehr flüchtigen Verunreinigungen, wie Stickstoff, Argon und Sauerstoff kein Problem dar. Auch Kohlenwasserstoffe wie Methan, Aethan und Aethylen sind noch ziemlich leicht zu entfernen. Das gilt aber nicht für Kohlendioxyd, weil es sich sehr gut in Wasser löst und weil es, eben auch deswegen, in verhältnismässig grossen Mengen vorhanden ist. Es ist schwierig eine Trennung durchzuführen, wobei eine wässrige Aethylenoxydlösung erhalten wird, welche praktisch frei ist von Kohlendioxyd, und eine gasförmige Fraktion, welche praktisch kein Aethylenoxyd enthält.

In U.S. P. 2 771 473, welcher die Figur 5 entnommen ist, wird auch ssugegeben, dass die Kopffraktion der Destillationskolonne 46 neben den unter normalen umständen gasförmigen Verunreinigungen auch noch einiges Aethylenoxyd enthalt. (Spalte 4, Z. 36-38)«, Das ist eben der Preis, der dafür gezahlt werden muss, dass die flüssige Bodenfraktion praktisch frei von Kohlendloxyd ist. (Es wäre natürlich möglich, die Kopffraktion auszuwaschen, um den grössten Teil des Aethylenoxyds doch noch daraus zu gewinnen. Das entspreche einer Apparatur gemäss der Figur 8, wobei aber die Leitung 44 fehlen und die Leitung 47 direkt in die Absorptionskolonne 146 einmünden würde, während man die ganze Kopffraktion der Kolonne 30 in die Kolonne 46 hinüberleiten würde, wobei die Verbindungsleitung 31 aber gegebenenfalls auch wohl einen Kühler 41 und bzw* oder ein Koridensationsgefäss 42 enthalten könnte).

Angesichts dieser Schwierigkeit bei der Trennungsstufe II ist es nicht erstaunlich, dass spätere Entwicklungen, wie U.S. P. 3 174 262 (Figur 7) und auoh die vorliegende Erfindung sioh mit be-

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sonderen AusfÜhrungsfomen eben dieser Urennungsstufe befassen.

Naoh U.S. P. 3 17* 262 wird, wie schon sum Ausdruck gebracht wurde, die Trennungsstufe II nicht mittls einer Destillationskolonne» sondern mittels einer Absorptionskolonne, effektuiert. Obwohl nichts darüber ausgesagt wird, bekommt man den Eindruck, dass man es in diesem Fall vorstehen wird, eine Bodenflüssigkeit zu erhalten, welche praktisoh alles Aethylenoxyd enthalt· wobei dann natUrlioh mit in den Kauf zu nehmen ist, dass diese Lösung auch einen nicht verlltsslgbaren Gehalt an Kohlendioxyd aufweist. Bas als Kopffraktion aus der Kolonne 55 (Figur 7) erhaltene Aethylenoxyd dürfte denn auch wohl noch ziemlich stark mit Kohlendioxyd verunreinigt sein, es sei denn, dass zusätzliche Massnahnen getroffen werden, welche in U.S. F. 5 174 262 keine Erwärmung gefunden haben.

Die in der Trennungsstufe H anfallende wKssrige Lösung von Aethylenoxyd, mit vorzugsweise nicht mehr als vernachlässigbaren Mengen von Verunreinigungen, wird in der Trenramgsstufe III einer Behandlung, üblicherweise einer fraktionierten Destillation, unterworfen, wodurch Aethyleaoxyd in reiner oder doch ziemlich reiner Form gewonnen wird, während eine wKssrige Sumpffraktion zurückbleibt, welche nur noch wenig Aethylenoxyd enthalt, zusasnen mit wenig flüchtigen Verunreinigungen wie Aethylenglykol, Methylenglykol und deren Polymere, sowie auch Acetaldehyd. Im allgemeinen sind solche Verunreinigungen, genau so wie die sehr flüchtigen Verunreinigungen, immer ziemlich leicht durch geeignete Nassnahmen aus dem System zu entfernen. Die wKssrige Sumpffraktion der Treimungsstufe III wird meistens zu einer Absorptionsstufe rezirkuliert. In dieser Weise geht das darin etwa noch enthaltene Aethylenoxyd nicht notwendigerweise verloren. Es ist aber im allgemeinen wohl erwünscht, dass vor der Einfuhr in die betreffende Absorptionsstufe eine Behandlung zur Entfernung von den wenig flüchtigen Verunreinigungen eingeschaltet und bzw. oder ein Abflussstrom abgezweigt wird.

Durch zusätzliche Destillationsstufen kann die Reinheit des in der Trennungsstufe III anfallenden Aethylenoxyds gegebenenfalls immer noch welter erhöht werden. Auch ist es möglich, eine Trennung in Aethylenoxydfraktionen verschiedener Reinheitsgrade durchzuführen, wobei Fraktionen von verhältnisraässig niedriger (jpalitKt sweokmXsslg in Aethylenglykol umgewandelt werden. Es sei in diesem Zusammenhang be-

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merkt« dass es kommerziell® Anlagen gibt« wobei aussehliesslich Aethylenglykol hergestellt wird« das iieisst also« dass äie Gesamtmenge des gebildeten Aethylenoxyds in Aethylenglykol umgewandelt wird. Es gibt auch gemischte Betriebe« in welche Aethylenoxyd und Aethylenglykol beide in beträchtlichen Mengen hergestellt werden.

Erfindungsgemäss wird die Trennungsstufe II also derart ausgeführt« dass das zu behandelnde Gemisch zunächst gekühlt und einem Phasentrennungsgefäss zugeführt wird« in welchem Phasentrennungsgefäss eine Trennung stattfindet in eine Dampfphase« welche neben den flüchtigen« in Wasser wenig löslichen Bestandteilen« auch den grössten Teil des Kohlendloxyds und einen beträchtlichen Teil des Aethylenoxyds enthält« und eine flüssige Phase« welche praktisch das gesamte Wasser und den übrigen Teil des Kohlendioxyds und des Aethylenoxyds enthält« wobei die Dampfphase einer Absorptionskolonne zugeführt wird« in welcher sie mit einer wässrigen Flüssigkeit ausgewaschen wird« wobei das erhaltene Absorbat zusammen ssit der flüssigen Phase aus dem Phasentrennungsgefäss einer Destillationskolonne zugeführt wird« aus welcher eine hauptsächlich nur aus Wasser und Aethylenoxyd bestehende Bodenfraktion erhalten wird» welche der Trennungsstufe/ZügefUhrt wird« während die Kopffraktion dieser Destillationskolonne mit dem in der ersten Trennungsstufe anfalleMen« in der swedten Trennungsstufe weiter zu behandelnden Gemisch vereinigt vmä, somit sum PfeaseBtrannungsgef^ss zurückgeführt wird.

Die Anwendung des erf intaagsgemEssea Yerf eteesas ermöglicht es« in einfacher Weise eine schnelle wid scharfe Trennung von hethjlenoxyd und Kohlendioxyd zu erzielen.

Vorzugsweise wird in der Trennungsstuf© I eine Dampfdestillationskolonne verwendet. Der Druck in dieser Kolonne liegt Vorzugsweise zwischen 1,07 und 2,4 ata. Besonders bevorzugt sind Drücke« welche hoch genug sind «um auch ohne Verwendung von Kompressoren zu gewährleisten« dass der Druck Überall im weiteren Aufar» beitungssystem Uberatmosphärlsch bleibt« se dass Blnelnslokern von Luft in das System« wodurch explosive Mischragen, gebildet werden ' können« völlig unterbleibt. Die Temperatur soll nicht zn hoch sein₀ damit die Umsetzung ,Von Aethylenoxyd und Wasser Ib Ä©tMyl@nglykol und bzw. oder dessen Polymere nicht zuviel gefife^rt wiM. Deswegen sind Drücke über 2,4 ata. im allgemeinen zu

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lift Phasentrennungsgefäss der Trennungsstufe II ist der Druck vorzugsweise zwischen 1,035 und 2,26 ata und die Temperatur

swischen 11° und 52⁰C.

Der Aethylenoxydproduktstrom, welcher in der dritten Trennungsstufe erhalten wird, kann gegebenenfalls durch eine nachfolgende weitere Behandlung in Aethylenoxydfraktionen mit unterschiedlichem Reinheitsgrad aufgetrennt werden. Gegebenenfalls kann eine verunreinigte Fraktion, wie z.B. die fraktion, welche in der Figur 8 über Leitung 102 aus dem System entfernt wird, einer Destillation unterworfen werden, um Verunreinigungen, wie z.B. Acetaldehyd, zu entfernen und reineres Aethylenoxyd zu erhalten.

Es kann auch wirtschaftlich attraktiv sein, verunreinigtes Aethylenoxyd in Aethylenglykol umzuwandeln. Das Aethylenglykol lKsst sich öfters leichter reinigen als das ursprüngliche Aethylenoxyd.

BEISPIEL

Aethylenoxyd wurde mittels einer Apparatur nach der Figur aus einem Gemisoh, welches bei der direkten Oxydation von Aethylen erhalten wurde, isoliert. Tabelle I zeigt die Drücke und Temperaturen an verschiedenen Stellen der Apparatur.

	TABELLE I	Temperaturen, °C	Boden
	Druck,	Kopf	284
Vorrichtung	atü	29	113
Absorptionskolonne 18	12,3	99	50
Dampfdestillationskolonne 3	0 0,5	42	40
Destillationskolonne 46	0,4	25	141
Absorptionskolonne 146	0,25	48	48
Destillationskolonne 53	2,8	43	22
Reinigungskolonne 10Ϊ	2,7	22
Kondensationsgefitss 42	0,3

Die Zusammensetzung von Strömen an verschiedenen Stellen der Apparatur zeigt die Jetzt folgende Tabelle II.

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TABELLE II

CD CO CO OJ

	Nr.35	Nr.29	Zusammensetzungen (in Mol.	Nr.144	Nr. 44 vor Ver einigung mit Nr. 151	%) der Gemische in den Leitungen	Nr.147	Nr.44 nach Ver einigung mit Nr. 151 .	Nr. 47	Nr. 51	Nr.54	•	Nr. 57	Nr.102
Komponenten		Spur	Nr .31	0,7		Nr. 59	4,7				•0.
"Permanente" Gase	-	Spur	0,2	1,8	-		10,9	-	-	-	-■	-	-
Methan	-	-.	0,4	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
Aethan	-	Spur	-	4,9	Spur	-	29,8	Spur	0,2	-	-	-	-
Aethylen			1,0		Spur	-		Spur		Spur	Spur	Spur
Foraaldehyd (bzw. Methylen· glykol und Polymere)	-	Spur	Spur	6,6	Spur	Spur	40,1	Spur	1,1	Spur	Spur	Spur	Spur
Kohlendloxyd	-	0,8	1,4	83,9	16,7	-	10,8	6,3	92,2	5,8	99,8	100,0	99,8
Aethylenoxyd	-	-	29,0	0,1	Spur	Spur	Spur	Spur	0,1	Spur	0,1	Spur	0,1
Acetaldehyd	1,0	1,0	Spur	_		Spur		0,1	_	0,1		„	I -
Aethylen- glykol	0,1	0,1	_			0,1		Spur		Spur			I I
Diäthylen- glykol	98,9	98,0		2,0	83,3	Spur	3,7	93,6	6,4	9^,1	0,1	-	I ·■"■■■■ I
Wasser		68,0	99,9

N) CD O

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Der Ausdruck "permanente Oase" bezieht sich auf Oase wie Stickstoff, Argon und Sauerstoff.

Die Bodenfraktion der Kolonne 101, welche über die Leitung 102 abgeführt wird, kann zur Entfernung des Aldehyds destilliert ("stripped") werden. Der derart gereinigte Strom kann sodann der Kopffraktion der Kolonne 53 beigemischt und somit über die Leitung 34 zur Kolonne 10:1 rezirkuliert werden, um die Menge des über den Kopf dieser Kolonne erhaltenen reinen Produkts zu vergrössern.

Das erfindungsgemässe Aufarbeitungssystem hat inzwischen bereits im industriellen Qrossbetrieb Anwendung gefunden und hat sich dabei gut bewährt.

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Claims (1)

1. Verfahren zur Isolierung von Aethylenoxyd, welches duroh direkte Oxydation von Aethylen mit molekularem Sauerstoff hergestellt ist« wobei duroh Absorption mit einer wässrigen Flüssigkeit aus dem Gasgemisch, das die Reaktionszone verlässt« eine verdünnte wässrige Lösung von Aethylenoxyd und von flüchtigen, sowie auch von weniger flüchtigen Verunreinigungen erhalten wird, welche Lösung in einer ersten Trennungsstufe getrennt wird in eine Fraktion, welche die Hauptmenge des Wassers enthält, und eine zweite Fraktion, welche den griSssten Teil des Aethylenoxyds zusammen mit den anderen im Absorbat vorhandenen flüchtigen Bestandteilen sowie auch einen Teil des Wassers enthält, welche zweite Fraktion in einer zweiten Trennungsstufe einer Behandlung unterworfen wird, wobei man eine hauptsächlich aus Wasser und Aethylenoxyd bestehende Fraktion erhält und eine zweite Fraktion, welche wenig Aethylenoxyd, aber wohl die anderen flüchtigen Bestandteile des Absorbats enthält, während aus der erstgenannten dieser beiden Fraktionen in einer dritten Trennungsstufe reines oder doch ziemlich reines Aethylenoxyd gewonnen wird^ wobei eine wSssrige Flüssigkeit, welche neben einer geringen Menge an Aethylenoxyd im allgemeinen auch nicht-flüchtige Verunreinigungen enthält, zurückbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Srenmangsstufe derart ausgeführt wird, dass das zu behandelnde Gemisch seaESchst gekühlt und einem Phasentrennungsgefäss zugeführt wird, in welchem Phasentrennungsgefäss eine Trennung stattfindet in eine Dampfphase, welche neben den flüchtigen, in Wasser wenig löslichen Bestandteilen, auch den grössten Teil des Kohlendioxyds und einen beträchtlichen Teil des Aethylenoxyds enthält, und eine flüssige Phase, welche praktisch das gesamte Wasser und den übrigen Teil des Kohlendioxyds und des Aethylenoxyds enthält, wobei die Dampfphase einer Absorptionskolonne zugeführt wird, in welcher sis mit einer wässrigen Flüssigkeit ausgewaschen wird, wobei das erhaltene Absorbat zusammen mit der flüssigen Phase aus dem Phasentrennungsgefäss einer Destillationskolonne zugeführt wird, aus welcher eine hauptsächlich nur aus Wasser und Aethylenoxyd bestehende Bodenfraktion erhalten wird, welche der dritten Trennungsstufe zugeführt wird, während die Kopffraktion dieser Destillationskolonne mit dem in der ersten Trennungsstufe anfallenden, in de? zweiten Trerraungs» stufe weiter zu behandelnden Gemisch vereinigt und somit zvia Phasentrennungsgefäss zurückgeführt wird.

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2* Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass der in der dritten Trennungephase erhaltene Aethylenoxydproduktstrom durch eine nachfolgende weitere Behandlung in Aethylenoxydfraktionen mit unterschiedlichem Reinheitsgrad aufgetrennt wird.

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9ä .

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