DE1443576A1 - Reinigung von synthetischem Methanol - Google Patents

Description

Chemical Construction Corporation» Jlew York, Heu York, UBA

Reinigung von synthetischen Methanol.

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von rohen, synthetiochen !!ethanol mittels eines neuen und verbesserten Verfahrens, das die PoI^e und Kombination von Destillationo-, Ilxtraktiono- und Adoorptionsverfahren verwendet, um die Heroteilung von hoöhgereinigtem Hothanoi auf wirksamere und wirtachaftlichere './eise zu ermöglichen.

Rohjss, synthetisches Methanol kann nach einer Vielzahl von Verfahfen hergestellt werden, \/ird jedoch vor allem durch katalytische Synthese aus Koiilenmonoxyd und V/aseerstoff oder durch teilweise Oxydation von Kohlenwasοerstoffen erhalten. Das rohe Material enthält lEjiaer kleine Mengen von organischen Verbindungen als Hebenprodukte, wie beispielsweise höhere Alkohole, Äther, Ketone und

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Aldehyde· Dieso organischen Nebenprodukte werden Üblicherweise von Methanol durch Vorfahren einschließlich Deetillation oder einer Folge von Deatillntionasohritten entfernt oder abgetrennt· Einen größeren Fortochritt der biaherigen Verfahren zeigen die UfJ-Patont schrift 2 549 290 und die britieohe Patentschrift 6CO 773, bei denon der Begriff der extraktiven Destillation einbezogervjwobei das rohe Methanol zusammen mit einer großen Menge Wasser dootilllert wird. Dieses Vorliegen der Vaeserkomponente in System stört die normalen Flüchtigkeiten der verschiedenen Beatandteilo und als Ergebnis werden die Bestandteile mit normalen Lliodepunkten oberhalb don von Motlianol (HochoMendo) oben sueamnion ;.it niedriger siodenden Bestandteilen (niedrigsiedenden) abdeotilliert. So wird ein Bodenstrom von verdünnten, wässrigen !!ethanol erzeugt, und dieser Π tr on wird nnochlioiiond auf horhönnliohe Wcioe rektifiziert» un dao ilfkthanol vom Vaooer zu trennen.

Hin frühiSi· und etwaa herleBiftifiliohep Versuch zur Reinigung von :!nthnnol unfaßto eine erate Destillationastuf«, in welcher eine begrenzte • ■e^ge von yasoer zur Dootillationszone zugefügt wird. In dieaem ?all werden Hledriguiedende oben mit dem zugesetzten Vanser, das zur Erzielung einer schärferen Trennung dient, abgezogen. Der Boden strom, der aus wänorigen Methanol zusammen mit den Hochsiidenden besteht, wird dann redestilliert, um einen oben abgezogenen Oampfntrom von /gereinigtem ^ethanol zu ergeben. Bei dieser ?olge muß der endftfiltige Uodenntrom redestilliert werden, um die nethanolrelche Fraktion zu gewinnen, die dann in den Kreislauf zurückgeführt wird.

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Diooe Verfahronofolgen dor bisherigen Verfahren wurden in weit en NoJ bei technischen Anlagen betratst und als StandardYsrfuhren rar Methanolreinigung betrachtet· Bs gibt jedoch verschiedene Selten dieser Verfahren, die eine begrenzte Wirkssakelt der Reinigung besUglloh doo BnergleYorbrauehe und der Anlagekoeten stir Folge haben. Wenn b.B., wie in den oben genannten Patenten beeohrleben, die Hochsiedenden oben durch extraktive Destillation abgezogen werden* 1st so notwendig, eine groOo Menge Wasser sususstsen, ua die Verdampfung dor ie Verhältnis st» Methanol hochsMenden Beetandteile su erreichen,. In dleoesi Fall erfordert die anoohlieOende Abtrennung von Methnaol auo dor TerdUnnten wässrigen Lösung sins Terhältniemäfiig groBe Wlinne· •enge· Die herkoealiohe Folge, die die getrennte Entfernung roniitdr: siedenden und hochsiedenden Beotandtsilen umfaßt, let ebenfalls unangenena, Aa koins saubere Trennung erreicht wird und eine suoätslions Deotlllation notwendig lot.

Die Torliegende Erfindung liefert ein Verfahren sur Reinigung von synthetischen Methanol, das niedrigsiedend· und hochsiedende or^^mi-SOhO Versareinlgungen enthalt,durch Destillation, wobei sin Bcooh· *** Alcoe Verunreinigungen enthalt« In den Mittelteile einer Beetlllatlonssone eingeführt wird, wo die extraktiTO DeotUlatioa Alsoes BeoohlokungsstroBe stattfindet, sin Daapfstroa viTC aus Aloesar Ions über Kopf abgesogen, der niedrigsiedende Veruarolwignngesi enthalt· und Methanol, ein Froduktotrom wird aus der Destlllatiensoons sbgssogon, der Methanol alt einem rerrlngerten Oehalt as Verosrelnlgungen enthalt, sin flflssiger Bsltsnstro« wird aus Ao* Mittelteil abgesogen, wobei dieser Seltenstem waoorigeo Methanol und hoohsttcndo Verunreinigungen enthält und dieser 3elten· etroa wird entweder su den Mittelteil im Kreislauf surUckceleltet,

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nachdem die hochsiedenden Verunreinigungen entfernt wurden oder zu einer ersten Destillat Ions zone geleitet, aus welcher der Beschickung»· ntrom erhalten werden kann.

Vorzugsweise wird der rohe Beschickungsetrom in den Mittelteil einer ersten Dcstlllationszone eingeführt. Die Konzentration von hochsiedenden Bestandteilen in der flüssigen Phase dieses Teils wird auf einem Niveau gehalten, das beträchtlich über de« der eintretenden Beschickung liegt, und zwar aus Gründen, die welter unten erläutert werden. Eine begrenzte Menge Wasser wird in den oberen Teil der Destillationszone eingeführt, um einen Über-Kopf-Dampfstrom zu ergeben, der aue niedrigsiedenden Bestandteilen zusaxuaen mit einer verhältnismäßig kleinen Menge an hochsiedenden Bestandteilen, Methanol und Wasser besteht. Auch ein Seitenstrom wird vom Mittelteil abgezogen. Dieser Seitenstrom soll vorzugsweise aus der flüssigen I&ase im Mittelteil stammen, jedoch kann selbstverständlich auch Dampf von Kittel teil abgezogen und außen kondensiert werden· Auf jeden Fall wird der flüssige Seitenstroa dann gekühlt und alt Wasser verdünnt. Dies verringert die löslichkeit von hochsiedenden Bestandteilen und man erreicht die Abtrennung einer ahioht von Hochsiedenden aus der wässrigen Methanolphaee. Die Schicht der Hochsiedenden wird durch Dekantieren oder andere Mittel entfernt» und die verdünnte wässrige Hiase zur Deotillntionszone rückgeleitet. Selbstverständlich muß die Konsentration von Hochsiedenden la nittleren Teil auf einem genügend hohen Niveau gehalten werden« so daß die Verdünnung mit Wasser die Bildung einer getrennten Schicht von Rochsiedenden ergibt, die geeignet zur Dekantierung 1st·

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Daher wird in der ersten Dostillationazone beim vorliegenden erfindungegeraäflen Verfahren ein Mittelteil mit einer Konzentration an Hoohaiedenien aufrechterhalten, die höher liegt, als die der rohen Beschickung. Die obere Uasserbeschickun?: dient zur Unterstützung beim Aufrechterhalten dieser Konzentration von Hochsiedenden im Mittelteil durch Veränderung der relativen Flüchtigkeiten. Dementsprechend erhält nan einen Bodenntrom au η dieser ersten Zone, der vor allem aus einer wfiasriöerigereinigten ilethanollösung beotoht, die nur eine sehr geringe ilonzentration an Hochsiedenden zusammen nit Bpureneengen von Hiedrigaiedenden aufweist· Dieser .Hodenstrom wird dann abgestreift und in einer sv/eiten Deutillationanone rektlfisiert, vor allem, um waüoer vom gereinigten Methanol abzutrennen«

Jedoc}i oind auch sewiüoe originelle r^ntwtirfe bei der durch Hektifizieren, die in dieser aweiten Zone otattfindet, verkörpert, i'elbetveratändlich sind diese Konzeptionen auch auf die rreiiiSektifiisierung von /;ereinigter wänsri^er I-.ethanollöeunn, die aue anderen Verfahren, wie beispielsweise die in den oben genannten | Patenten beschriebenen, extraktiven Destillationsverfuhren, anvfendbar* Der Bodenotroin aue der ersten 2one wird in don Mittelteil der zweiten Zone geleitet. Bei der vorliegenden Krfindung wurde festgestellt, daß rostliche Hochsiedende in der aweiten Zone konzentriert werden können, und daher wird ein seitlicher Reinigungontron nit kleinen restlichen Mengen an Hochsiedenden aus den Mittelteil der swelten Zone abgenommen und aur ersten Destillations zone surilokgeleitet· Außerdem besteht das abgezogene produkt aue der zweiten Zone nicht aus dem iJber-Kopf-Dampfstrom, sondern der Produkt strom atamrnt im Gegenteil aus einer flüssigen Phase in einem oberen

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_t jedoch unterhalb der Spitze dor zeiten Zone, der oich nicht it. aieichcev/icht i:J.t den i-ber-Kopf-Danpfstron befindet. Der Über-Lüpf-Daiipfstron tmthjilt daher restliche "purenmongen von Nicdri£- siedenden und wird kondensiert und teilweise zur ersten Destillation Kone rüekgeletiet. T>er Heat den I ber-Kopf-ntrons wird durch Rückaum oberen linde der zweiten Zone gebracht.

Hei einer bevorzugten Verkörperung der vorl lebend en Erfindung wird auf neuü ''.'eise eine verbesserte Gi-aamtv/arn-i.ilan^ ersielt· Die zweit PeafciLlaiicmszone wird bei erhöhtem Druck gehalten, und die i-ber-ICopf-:)ar;ipfpha3ö auo dieeer Hone v/ird als Warmofiuelle ziua Erhitzen de

wird
ernten Zone verwendet· ίίο txiddc der Obor-Kopr-Jutipf ix^ '»'ärneauotduac riit der Jiodunlösung in Keboilerteil der ersten Zono geführt. Der Mumpf (die Hodonfraktion) wird reboil^d (uiedoi' auü Jieden £i®bracht) wao Oaaipf in der ersjfcen Des ti Hat iona zone liefert, üloichaeitfe; wird der Lber-Kopf-Dampf kondensiert und dann durch Itfickfluß zur zweiten »one gebracht. Diene Vox'körperunß der vorliocenden *Ir:?indung ergibt eine be trllohtlicliö Abnahme von etvk 1/3 des £;ananten thermischen _iner_i;ieverbr:.uches_t obwohl die Anlagokosten schwach erhöht werden.

")ie ("rcniiratfolge der erfindungOßeciäOon Yerfalirenöotufen ergibt zahlreiche Vorteile. Eo v/ird ein wasserfreies Methanol von sehr hoher Reinheit mit einem minimalen Verbrauch an Energie in Form von Dampf oder anderer Heismedia erzeugt. Außerdem wird ein sehr hoher Anteil den Ilethanols in der Beschickung, wenigstens 9S^ oder nehr» alo hochßraäigea Produkt sevronnen. Han benötigt ein Mininum an Verfahren ausrüstung, die aus nur zwei Destillations turnen und dem Zubehör, einschließlich einem kleinen Extrakt!ons-Klär-Gefäß zur Abtrennung

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der Hochsiedenden vo« ersten Koloimenaeitenstrom besteht·

So gestattet das rorliegende erfindunesgemllße Verfalifen die Ilerstellung von sehr hochgradigen synthetischem !-ethanol ciitf noueki Qualitätsstandard. überdies erhält man dieses Produkt mit oinea Hinlaea an Sinrlchtungs- und Produktionskosten. Einige der bestehenden Einheiten können auf dieses neue Verfahren durch Abänderung und Anfügen von Binr^io^tmgsteilen umbestellt werden. Heue Installationen verwerten in höherem Maß die originelle Koxa- ™ bination der Torteile der hohen Qualität» hohen Ausbeute, geringen Anlagekosten und geringen Betriebskosten, die durch dieoeo neue Verfahren erreicht werden·

J3a ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, rohes synthetisches Methanol su reinigen« Sin anderes Ziel ist es, einen größeren Teil von hoehsMenden und niedrigsiedenden organischen Verunreinigungen Ton rohea synthetischen Methanol mittels eines verbesserten extraktiven Deetillationsverfahrens su entfernen. Bin weiteres Ziel ist es, reines wasserfreiee Methanol aus teilweise gereinigten, verdUnotea, .wässrige» Methanol, das sns einse extraktiven Destillation« verfahren stassit, Rt erseugen· Ein susätsliohes Ziel ist es, den Methanolbeetandteil in rohea sjmthetisohea Methanol ale reines wasserfreies Methanol praktisch vollständig su gewinnen. Sin weiteres Xiel ist es, die hochsiedenden Bestandteile aus rohea, synthetisches! Methanol durch Aufrechterhalten einer Destlllationsxone alt einer an dienen Bestandteilen genügend reichen Methanol phase, so AsJ Verdünnen alt Wasser die Abtennung dieser Bestandttile aus der Methanolphase bewirkt, su beseitigen· Ein weiteres Ze^l ist es,

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Methanol durch ein Bweistufendestillationsverfahnm alt verbesserter Yfärmebllans eu reinigen, vobel die svelte Stufe bei erhöhtem Druck gehalten wird, so daß eine Wärmequelle für die erste Stufe geliefert wird·

"Dieße und andere Ziele und Vorteile des vorliegenden erfindungsgeraäßen Verfahrens werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich. In dieser Beschreibung werden vorzugsweioe Arbeitsbereiche der Verfahrensvariablen für die meisten VerlOhrensströme angegeben oder vorgeschlagen· Selbstverständlich sollen diese Bereiche nur dazu dienen, den Paclimann diejenigen Arbeitsbereich« aufzuzeigen, die die beste methode zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens umfassen. Da dies· Bereiche nicht kritisch sind, 1st die Erfindung selbstverständlich nicht auf sie beschränkt» sondern umfaßt den vollen Bereich von äquivalenten Arbeitsbedingungen, die dazu dienen könen, die gleichen Ergebnien« aittele der gleichen Kombination von Verfahrenostufen eu ergeben» wie ei· hier angegeben sind.

In Fig. 1 wird eine allgemeine Darstellung der HauptcUge der Erfindung geseigt. Kin Be3chickungsetrom von rohem synthetischem Methanol wird in das Verfahren durch Leitung 1 eingeführt· Der Strom 1 let S.B· auf typische Weise durch ein Hoohdruoksynth···- verfohren hergestellt, worin ein gemischter Y'asseretoff-Kohlenmonosydgasstroa katalytisch in ilethanol überfuhrt wird. Während der 3ynthese werden auch verschiedene nebenprodukte» einschließlich von Wasser» Λ them, Estern, Aldehyden und Ketonen gefclldet. 'Jo enthält der typische Stron 1 etwa 85!f Methanol, 10£ Wasser, 2^' Dimethyl-

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iithey u»4 kleinere Kenyan an anderen organischen Vo:nuireinßingen· AIXq Verhältnisse un4 ZuBammenaetaungen sind in Gewichtsprozent angegeben. Die organischen Verunreinigungen können /jrob in zwei Gruppen_f nämlich In hochsiedenden^ und niedrigsiedende geschieden v/erden, je nachdem, ob die besondere Verbindung einen normalen Siedepunkt oberhalb oder untorlialb dem von methanol aufweist· Wie ausführlich in der oben genannten britlachen mtentschrif-660 773 diskutiert wird» werden ve&en des Vorlienenu von Wasser und J anderen l'aktoren die Flüchtigkeiten der verschiedenen Bestandteile oo -leilndert, daß die völlige Abteiinun/; der orfjaninchen Vcrunreinin von Mß-t^ianol durch herküiimliche Destillation unmöglich \/ird.

Im? wtron 1 v/lrd vorsu^cweiae iait i'Lckgeleitctfcii : trögen 2_t 3 und 4» die aus ciera Iimoren do« Verfahrene ataiaaen, vereinigt. Ler veruinigto .'troa ^lj \/ird im Wänaeauötauseher 6 auf eine !Temperatur, üblicherweise in Bareich von 70 bio 95°C (16c> bia 20ü^l>?)_ferhita1)iind dann über lifitunG 7 auu Mittelteil iider lilttelabschnitt einer ersten i)coti^! lationsaone in eier Kinheit V geleitet. Die Kinlieit ö kann

iiuo irgancleiner herköramlichon Vorrichtung zur Burehführunß eines xientillationflverfahreno bestehen, wie beispiolaweise einera itirn mit einer PiiHung, mit Glockenbüden oder !»erforderten Böden· Es uoi 4orc¥uf hingewiesen, daß in der iTaxis die rück_tieleiteten ströme 2,5 und 4 iie^rennl an geei^eton Iunkten in die Kiiüieit B eingeführt wqr4en könneni daß 3eü°ßk diese atröme vorzugsweise nit dem Strom % wie pk 'JXb* 1 ceaeigt verwelnigt werden· Außerdem kann der at,ror4 7 aufgeteilt werden und in die Einheit 8 an awel oder mehr einßeführt werden, um ein eleiclimUßigeres Arbeiten dea

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llitteltolla au ergeben. Sin Teil des Strons 7 kaiin in die Einheit oberhalb des Mittelteils eingeleitet werden, um die Flüchtigkeiten zu ändern und dadurch die \btrenimng der Hochniedenden im Mittelteil,, .wie weiter unten ausgeführt vrird, zu verbeosern·

lie Einheit 8 wird so betrieben, daß im Hittelteil eine flüefetige Ihn.se mit einem Anteil von Hochsiedenden oberhalb dem Anteil in dor eintretenden Beschickung aufrechterhalten wird. Ho hat die flüsr>.t£G Phase in Mittelteil der Einheit O vorsugaweice eine Konzentration cn hochsiedender. Anteilen relativ su Methanol im Verhältnif3 von 50 zn 20Of', "s; ist notwendig, in Mittelteil eine Konsient tv. tion an Isoc-hoiedenden auf reck tisuorhal ten, lic auf einen Stand liest, v/o eine anschließende, außen vorgenonmene Verdünnung mit Vanner, eine teilweine Abtrennung der Hochsiedenden als unlösliche MiZise eraeugt. /Hin BeschickunfSstroB von extrahierenden "Deetillation· v/aoaer wird in die TUnheit 8 durch die Leitung 9 bei einer Temperatur unterhalb der dea Ctrones 7 und voraußDWüitje in Bereich von C'9 bia-52Vc-(85 hin- 125T) eingeführt. T5er './mineratron 9 hat auch vorssu£SV/eiQe einen leicht-alkalischen p_ir-rWert, und daher v/ird i.'atriumli^droxyd oder ein andere» typisches alkalischen Mittel zum ntron ^fj su£;efü£t_t im das Byatem-r.uf - einen "alkalischen p_r,-V/ert_f voisuc^weiao im Bereich von ^,5 biß 9»5 zu halten, fdeö v;ird vorgenommen, ua Aramoniak freisuoetsen, daß in der rohen Beschickung ii';->endv/ie in chemischer Bindung vorliegen kann. Das freie Ammoniak verdampft und tritt i\us des -System iia '■^!ber-Ropf-Z?ai3p|btrom "lo" aus. /ußerdem vdrd durch einen alkalischen i^-Wert jegliche Carbonsäure, die vorliegen kann, in Form des entsprechenden niiiiresalses gebunden, daa wasserlöslich ist, und daher leicht aus dem Syatexa im Wasch-

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entfernt werdenkaxm. Selbetverst&ndlich ist ein Zueats, um einen alkalisehen p^-Wert aufrech tzuerlial ten, in manchen Fällen nicht notwendig und ebenso kann ein alkalisches Mittel, falle ein

strom

solches verwendet wird, außer mit dem Vaoseratamt 9 auch mit anderen Terfahrensströmen sugesetst werden.

Der Wasserstrom 9 wird durch die Einheit 8 nach unten geführt und verdampft teilweise. Außerdem verdünnt das Wasser die flüssige Hiaee in der Einheit 8 und dementsprechend findet in oberen Teil der Ein- * helt 8, etwa zwischen der. Bsschickungseinlaß 7 und dem oberen Vue-•ereinlaJ 9 eine Destillation von niedrigsiedenden Bestandteilen und eine teilweise extrahierende Destillation von hochsiedenden Bestandteilen statt. Als Ergebnis enthält der Über-Kopf-Dampfstrom 10, der vom Kopf der Einheit 8 abgesogen wird, praktisch die gesamten Niedrigsiedenden, einen kleinen Teil der Hochsiedenden, und eine mäßige Kenge an Methanol und Wasserdampf· Der Strom 10 wird in der Einheit 11 teilweise gekühlt und der gekohlte Strom 12 wird in eine restliche Dampfphase 13 und einen kondensierten Flttssigkeltsbestandtell 14 fttrtJttt. Der Strom 14 wir« teilweise über 15 rUokgeleltet und Aar Heetf der Strom 16, der einen Teil der niedrigsiedenden und Hochsiedenden twsimmsn mit einer kleinen Meng· an liathanol und Wasser enthält, wird verworfen· Der RUckflußetro» 15 wird in die Einheit 8 übLtoherwise auf gleicher H&ie wie die Va&serbesohickung 9 oder darunter eingeleitet» um einen Dampf strom 10 rait naxioalsm Verunrsinlgu&gagehalt su erseugsn· Der Restdampfstrom 13 wird entweder verwerfen oder kann welter Im Kühler 17 auf niedrigere Temperatur abgekühlt werden, ImI welcher Dimethyliither kondensiert wird·

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Zn dieowi Kill wird der erhaltene Street 18 in die Fraktion des Nebenproduktes Diaethylöther 19 und den Reatdsnpfstro* 20 getrennt» welcher verworfen wird.

Ton der Destillationseinhelt 8 wird ein Seitenstrosi oder werden Seitenstrtae» die als 21 und 22 geseigt sind, το« Mittelteil abgeaogen. Diese SeltenstrOse enthalten die hohen Konsentrationen an im Verhältnis au Methanol hoohasdenden Bestandteilen» wie oben angegeben. Ee ware aöglioh, Bit nur einer Sntnahaestelle su arbeiten» Jedoch let ee vorsusiehen» swei getrennte Entnaheeetellen, wie in der Figur geseigt» vorsusshen» wobei Ströae 21 und 22 oberhalb bEW* unterhalb des ElnlaSstroaes 7 abgenomeen werden. Der

sieh önovl dafür ist» daß die Iloehsi@d®ii£@n/ia allgemeinen eher an swsi Sttellen oder "plnxh points⁸ exawm»2M, als sm. einer Stelle» wobei die 0-3 wa& CM Bsetandteile sieh überwiegend in Strosi 21 und die G-5 und C«6 Btstandteil® übei^sgenä im §freM 22 anaesjmeln. In einigen Wällmi kwtm e@ ass wtsnmwmtom. @@in@ drei oder sehr ge» trmmt® B®&tm§ü,®&tmg®m ¥©m Kittelteil

ia Mittelteil dai eine intnahB® Ton und De«

ger fir sift«

23 Tereinitft» der üMieJäerweise sias üea «ι besUglleh Nethaaol Bo sksMenden ia Yerhlltnis ran 50 bis 200Jt aufweist. Sin typisch« Strosi 23 enthält etwa 25fi Methanol,

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25/' Hochsiedende und 5Of Vasser. Der Strom 23 wird zuerst im Kühler 24 gekühlt, vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 24 bis 60*C (75 bis 14CP), um die anachLießende Abtrennung der Hochsiedenden zu erleichtern« Der erhaltene Strom 25 wird nun mit Uasaer extrahiert, um das wasserlösliche Methanol von den wasserunlöslichen hochsiedenden Bestandteilen abzutrennen. Als Krgebnis der Verdünnung wird ein Teil der Hochsiedenden weniger löslich und trennat sich unter Bildung einer getrennten öligen organischen Schicht oberhalb der wäcsrig-nethanolischen Hauptphase ab. Dieses Verfahren wird vorzugsweise in einer Vorrichtung, wie beispielsweise einer Extraktiona-Dekantier-Einheit 26, durchgeführt, die mit inneren rütteln, wie beispielsweise einer Füllung, ausgestattet ist, u» ein Mischen der Flüssigkeit und ein völliges Gleichgewicht zu erreichen. Das Verdünnungswasser wird durch die Leitung 27 in die Einheit 26 eingeführt und mit dem Strom 25 so gemischt, daß man üblicherweise eine endgültige Wasserkonzentration im Auslaßstrom 2 im Bereich von 50 bis 905'· erhält. So wird die typische Eingangszusanraensetzung des Strome 22, die oben mit 25f' Methanol, 25/' Hochsiedenden und 5O96 Wasser beschrieben wurde, zu einer endgültigen Zusammensetzung des Ausgangsstroms 2 geändert, der typisch etwa 15?' Methanol, 15f- Hochsiedenden⁷ und 7Of- 'fässer enthält· Außerdem wird das Verhältnis von Hochafcdenden zu Methanol etwas verringert, was auf die Abtrennung eines Teils der Hochsiedenden in eine obere mit Wasser nicht mischbare organische Schicht zurückzuführen ist, die über* die Leitung 28 durch Dekantieren oder andere Kittel abgezogen und verworfen wird. Der 3trom 2 wird in dae Verfahren, wie oben beschrieben, zurückgeleitet.

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Bei der einheit O wird der untere Teil dieser Einheit so gehalten, daß ein Äiemlioh konstanten Verhältnis von Uaa3er su Kothanoi in der flüssigen Iiiaoo aufrechterhalten bleibt. Das Verhältnis von llochoiedenden zu Methanol nimmt scharf von dem in Mittelteil aufrechterhaltenen Verhältnis ab und erreicht einen endgülti/jon extrem niederen Wert am Boden der Sinheit 8. Oo dient der untere Teil der Einheit 8 letzten lindes dazu, die Hochsledenden von der wässrigen Methonollüsung abzustreifen. Diese Destillationawirkung in dor Einheit O wird mittels deo herkömmlichen '.iederaiedene der Bodenflüaaigkeit aufrechterhalten, wobei die Heizschlange 29 als Wärmequelle zur Dampferzeugung dient. Ho wird eine eiedende wässrige !!ethanollösung an Boden der Einheit 8 bei einer Temperatur aufrechterhalten, die typisch im Boreich von 80 bis 105'C (10ü bis 200⁰P) liegt. Der Hethanolgchalt in der Bodenfraktion variiert von etwa 0:' bio 40^. In einer Lösung unterhalb üy Methanol werden durch weiteres Verdünnen keine weiteren merklichen Reinigungsvorteile erzielt, während oberhalb 40¹' Methanol govisse hochsiedenden Bestandteile relative Flüchtigkeiten haben, die nahe der von !!ethanol selbst liegen und diese sich daher nicht innerhalb der Sinheit 8 aufwärts bewegen würden.

Die gereinigte wässrige Methanollöeung wird von Bodon dor Einheit 0 über die Leitung 30 abgezogen und ist Im wesentlichen frei von organischen Verunreinigungen. Selbstverständlich sind in allen Fällen Spuren oder Restmengen an organischen Verunreinigungen Im :>tron 30 vorhanden, jedoch sind dies· Mengen genügend klein» daß ein kontinuierliches Spülen von kleinen rüokgeleitettn Strumen aus der end-

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gOltlgen Reinigungeeinheit auf di· nachfolgend beschriebene Weiss geneigt, um praktisch all· restlichen organischen Verunreinigungen su «atf«

Der Strom 30 vird nun su einer sweiten Destlllatloasson· geleitet, Ib veloher die Abtrennung τοη Wasser τοβ gereinigten Methanol durch Vervendung ein·· Rektifikatione-Abstreif -Verfahrens stattfindet· Auftordem verden aueh Meetaongon an niedrigsiedenden und Hochsledeaien tob Ifethanol-Vasecr-8/staa in der svelten Deetiilations- μ aase abgetrennt. Der Streu 30 au! lsi allgemeinen tot der Rektlfislattxtfg erhltst verden« uei eine sjaadLaals Oosaatvarmeausnutsung und optimale Arbeltsbedingungen au ergeben. So wird der Strom 30 im Austauscher 31 auf eine Bad temperatur, die la allgemeinen im Bereich τοη 95 sie 105*0 (205 bis 220*F) liegt, erhltst. Der erhaltene erhitzte Verfahrenastrom gelangt nun Über die Leitung 32 in die Destillatlonesone 33« Ale aus einer ähnlichen Vorrichtung wie die oben

beschriebene Einheit 8 beeteht. In der Einheit 33 findet die Abtrennung tetlumg tob Wasser τοη geaanigtem Methanol mittels einer herkomm-

liehaB Destillation tob Abstreif- und Rcktlfieiertyp statt. Bo wird i Ib unteren fell der Einheit 33 allee restilohe Methanol τοη der flUselgen Vaeeerphese abgestreift und gelangt aufwärts in der aufeteigenden Dampfphase. Dsr flüssige Sumpf, der im wesentlichen aus Wasser susaame^lt einer geringen Menge an reetllohen organischen Stoffen BBi lOellehen Salsen beeteht, vird durch die Hitse vleder Terdampft, 41· über die 8pule 34 angewandt vird« um eine Dampfauftriebskraft fur den Betrieb der Blnholt 33 su erseugen. Wahlwelse kann das direkte Hnsprltsen tob Dampf angewandt verden , um die Wirkung

niedens

Aas viedereSkitscB* au erseugen. Der emdgUltige wieder sum Sieden erhltst Sumpf vird über die Leitung 35 bei einer erhöhten Temperatur

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abgezogen, die typisch im Bereich von 102 bis HG⁰ C (215 bie 230*P) liegt und kann nach Gewinnung der fühlbaren Wärme durch geeigneten v,^ra\rmeaustausch innerhalb dea Verfahrens (nicht gezeigt) verworfen werden. In einigen Fällen, insbesondere wo Vaoeer verhältnismäßig teuer ist, kann ein Teil (Tee ntroms 35 über die Leitung 9 rückge· leitet und im Verfuhren wiederverwendet werden.

Der Methanolbestandteil bewegt aich eo in der Einheit 33 aufwärt· und wird als hochgoreinigtoa, waaaorfreioa Produkt im oberen Teil der Doütillatlonseone konzentriert. Das IJethanoiprodukt wird vorzugsweise nicht ale i.ber-Eopf-Daiapi' vom Kopf der Sinheit 33 abgezogen, eoiidera stattdeaeen wird dae Produkt als flüeoiger Selten· abzug bei ein*»r Tempern tür ran etva GA _f5 bie 66°C (146 bie 150°P)

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über ο..:.« Lßil'ur.f; Zβ abgelegen, die Ytm einem IHinkt etwas unterhalb dem Kopf der ])«ntillationne-!:-ne tingebrocht lot» Die lMge der Abeugs-Ifttung 36 iii-i'· '¹^b Produkt ur.· einwra }\uilct unterhalb dem Kopf der iieoausten V-entiJlntionßzcnü ?^x c°et^;ittet die r>ai3pfphaoenkonsentratlor c?er ?mi*Mfuw.- 'iieariteie^ynd«^ »^ Koyf. d§r Einheit 33. Endgültige Spurtimengea voK Veriinrei^i^.-^en -wtrdan vojk Stroe 3C> duroh Abkühlen des homiivMrL.-aten '"'^s*'hmmX® lit FtOiIe? Tl gefolgt von einer Adffiörpti0n^«ti;₄X#» in welcher £bm gekiAhlte Produkt' 30 in Kontakt iss it Aktivkohle i;äer Glrer. ftnnQreii ßeoS.f^rkcten Mittel in der Einheit 39 ßeloitet WiTU₉ entfernt, Der endgültige Produktstrom 30 kann auch durch eint eustitBliche riitereinheit (nicht geneigt) @ur Entfernung von mitgeschleppten Festteilohen-geleitet werden.

Eint über-Kopf-Dampfphase 41, die die restlichen iiedrigeieder «nth&lt« wird vom Kopf der Zone 33 nit einer Temperatur ia Bereich von

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63 bio 66*0 (145 bie 15O⁰F) abgezogen. Der Strom 41 vird im Kühler 42 kondensiert und der erhaltene FlünBigkeitostrom 43 teilweise über die Loltung 44 rücklaufcn ^eluuoen. Der Kont dda Strömen 43 vird über die Leitung 4 zur ersten ^r>e8tillationnzono 0 zTiriickgoloitot. Eo findot eine zusätzliche Reinigung von roetllchon niedrigsiedanden Deetandteilen aua der Zone 33 ntatt.

In ähnlicher V/eioe wurde featgentollt, da' rentliche iloohniedende

mit ilrfolß uuo der Zone 33 neupült werden können, da ei ο Anf.bxm von ^ Hochoiedenden ^ogon die Mitte der einheit 33 hin ntuttfindet. Die Vorteiluiit: der Konzentration an Hochsiedenden in der !Einheit 33 iot ''Umlioh 2ii der in der oben beschriebenen iinheit rt, nit der Auobildunß von zmqI ^innchnUnin^opunkten (pinch polnto) oaxiraaler Konzentration. Daher worden die Rolni ^in^a^trciine 4^r> und 46, die aus wanari^estt .'itjtlianol, auaanmen nit rentlichen Hochsiedenden» aua den Stron 32 bestellen» alo flüaoi^e Seltenetröiae vom mittleren Teil der Einheit 33 abgezogen. T)Io Strome 45 und 46 können r.uch von der Einheit 33 ale einzelner Stron entfernt werden, jedoch wie früher im λ 2,uaai3xaonliant: Eit den strömen 21 und 22 beoprochen, int eo üblicherweise vorzuziehen» zwei oder mehr getrennte neitenntröme abzuziehen» und so eine größere Selektivität bei der Reinigung zu erzielen. Die iitrüiae 45 und 46 werden üblicherweise bei Tenperuturen im Bereich von 74 bia 02^uc: (165 bia löO°r) abcezo^en und diene f5tröine werden vorzugsweise unter Hildung dea Litronoo 3 vereinigt, der wie weiter oben beuchrieben» zur ersten Dentillationszone 3 rUckgeleitet wird.

.:vMv.r:\\"\n->i

¹Jo wird ü ie /nxftxEQ von Hochsiedenden in der Einheit 33 mittels Seitenatrooreini^iuig und i.Uckleitung völlig vernieden.

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- 13 -

f'.elbstveratändlich kann der Fachmann verschiedene Abänderungen und ;.odifiKierun£;en Innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung vornehmen, ο lcann selbstverständlich in einigen Füllen die in der Kiriieit 0 durchgeführte !.einigung ausreichen, um eine gereinigte und kommerziell brauchbare wässrige liethrinollüsunc au erzielen. In diesem ?all v/äre der dtrom 30 das Endprodukt des Verfahrens und die zusätzliche Kombination von Verfahrene achritten, die in der ilnhelt 33 verkörpert sind, wrire ausgelassen.

.''.Uf ähnliche Veise orteten _t~owi33e Aspekte der vorlio^enden jSrfinclung ein llnterkombinationsverfahren» d&3 direkt auf sine bestehende Anläge an\/endbar v;äre. *o v/erden beisnielov/eioe zur .".eit verschiedene, dan "trom 3'¹ iihnliche Varfahror^otröiaa, die aus ainer teilweioo 2Gr einigt en v'isarinen HethanollösunG beotehon, mittels verschiedener Vorfahren, vie beispielsweise das In der U.Watentschrift 2 549 290 und der britischen Patentschrift 660 773 beschriebene, her· ^ö-Jtellt· .Solche ströme können leicht nittels der in der Einheit 33 verkörperten Kombination und Folge verarbeitet werden,,um einen end_t::UltIüon Produlctstrom auf v;irksanoro und wirtschaftlichere "ieiae zu erzeugen, der aus reinem wanserfroien llethanol bestellt·

■Bine bevorzugte Abwandlung der {Jesaiatverfahrenskombination ist in Pig. 2 wiedergegeben«, Bei dieser Durchführungaform wird die Rektifialerungoeinheit zur endgültigen Reinigung beierhöhtem Druck betrieben, UQ den i,ber-Kopf-l)aiapf3trom bei einer Temperatur zu erzeugen,dl< beträchtlich höher liegt, als im normalen Pail des Betriebs bei Atmosphärendruck. So wird der tHjer-Kopf-Dampfstrom von der Hektifiaie« rungoeinheit als Wärmequelle verwendet« um den Sumpf der extraktiven DeBtillationseinheit wieder zum Sieden zu bringen. Diese Verfahrenefolge ergibt eine beträchtlich bessere Wärnebilanz, die Anlagekosten werden allerdings etwas erhöht· 909847/1053

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In den Mieten Fällen übersteigt die tfürmeersparnie bei weitem die geringfügig erhöhten anfänglichen Kapitalkosten.

Nach Fig· 2 wird ein roher synthetischer liethanolstrom 47 dem Ttrfahren zugeführt und Bit den rückgeführten Strömen 48, 49 und 50, die aus dem Verfahren stammen, vereinigt, um den vereinigten Besohiokungsstrom 51 iu bilden. Der Strom 51 wird durch den Austauscher 52 erhitzt und über die Leitung 53 in die Erstdestillationeeinheit 54 geleitet. Der Verfahrensstrom 53 und % der Betrieb der Einheit 54 sind sehr ähnlich zum entsprechenden Strom 7 und der Einheit 8 der Fig.1. Daher wird hier keine ausführliche Erläuterung der optimalen Betriebsbedingungen, Verfahrensbereiohe oder Verfahrenswirkungen unter Bezug auf die Binheit 54 gebracht, um unnötige nlderholungen zu vermeiden. Dafür wird eine Aufzählung der Verfahrensströme und eine vereinfachte Darstellung der Yerfahrensfolge unter Bezug auf die linheit 54 geliefert. Einzelheiten des Verfahrens und die bevorzugten Arbeitsbereiche der Verfahrensvariablen bezüglich der Einheit 54 entsprechenden ähnlichen Einzelheiten der oben beeohriebenen Fig.1. -

So wird ein Wasserstroa 55 für die extrahierende Destillation in den oberen Teil der Einheit 54 eingeleitet. Der Über-Kopf-Dampfstrom 56 wird abgekühlt und teilweise im Kühler 57 kondensiert und der erhaltene Strom 58 wird in die flüssige Phase 59 und die restliche Dampfphase 60 getrennt. Der Strom wird teilweise Über die Leitung 61 zur Kinneit 5<* rüokgeleitet,

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und der ftest des ütromes 59 wird dem Verfahren über die Leitung entzogen. Der Dampfatroni 60 kann verworfen oder wahlweiseVder

zur Einheit 63 ύχτ Kondensation von Pimethyläther abgekühlt werden· In diesen Fall wird der erhaltene Strom 64 in eine flüssige DirnethylUtherphase 65 und eine restliche Gasphase 661 die verworfen wird, getrennt.

:.^!eiten8tröme 67 und 68 werden vom mittleren Teil der Einheit 54

zur

abgenommen und &exc Bildung des ütromes 69 vereinigt» der in der

Einheit 70 abgekühlt wird. Der erhaltene kalte 3eitenab«ugeetroai

'.vird_ in die·/ . .

^Extraktions-Dekantiereinheit 72 zusammen mit einem tStrori^erdUnnungswaeaer 73 geleitet. Die erhaltene Schicht an Hochsiedenden wird über die Leitung 74 abgezogen, während die verdünnte wässrige Methanolphase in das Verfahren über die Leitung 49 eurückge·· führt wird.

Die üirnnflueung in der Einheit 54» die aus gereinigter, wässriger !iethanollüsung besteht» wird über 75 abgezogen und in die Ströme 76 und 77 peteilt· Der Strom 77 wird «ur endgültigen Reinigungsstufe geleitet, während der ütom 76 im Wärmeaustausoher 96» der ao als v/iedervsrdanpfer (reboiler) dient, erhitet und teilweise verdampft wird. Dar erhitste Verfahrensstrom wird Über Loitung 97 in die Einheit 54 rückgeleitet» um den erhiteten Dampf zu liefern, der nie Antriebskraft für das Arbeiten der Einheit dient.

•'ie oben erwähnt₀ wird der ötror. 77 nun zur endgültigen Reinigung

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geleitet, die aus einer zweiten Jestillationastufö besteht, in .■»elcher die Hektifizierung und das Abstreifen zur Abtrennung von

ethanol aua '.Yasser und endgültigen üntfernun.^ von organischen Verunreinigungen bei erhöhtem Druck ata., tfindet. .-c wird der V- bropi 77i der aus einer gereinigten w'.lssri~en " ethanollüsung von einer Temperatur von vorzugsweise etwa 32 - ICH⁰*" (180-220°!?) beoteht und einen Methanolgehalt im Bereich von β - 40 fr hat, übfjr die ."unpe 78 aua benötigten erhöhten Druck gebracht, der typisch im Bereich von 1,4-12 atü^iiegt. Der verdichtete Ver- ^ fahrenastrora wird über die Leitung 79 nun der tuuipe geleitet, in. Austauscher 00 auf eite ;;nd tempera, tür, voraugsweiae im ßereich von 1 r:o - 180⁰O (2'30-355⁰^) erhitzt und dann über Leitung 81 in den itteltoil der )e3tlllation.:?2oneQ2 eingaloitet. ie lione enth-ilt eine Destillationaoinheit, die im iKotriet) und in der

irkunf hnlich der oben beschriebenen Einheit /5 ist, jedoch mit nor Aufnahme, daß ein bntr'ichltich er ohter üruck, vorzugsweise i:ii liui'eich v'on 1,4 - 12 atLi in der r.inheit i\2 aufrechterhalten .»Lrd. '-.in iodenatrom (oumpl* B'3) .«ird vom unteren -iederverdainpfer Λ (reboiler)-Töll S2 der r.inheit ΰ2 ub^cao^en, ,vobei uitae durch dio Danpfachlangen B4 ^eliafert Aird. .^ndere iieiJirnedioa neben Janpf kiinnen in den üchlan^en 84 verwendet werden, für den J?ach- nwin i^t en offensichtlich, daß das direkte ivinbl luen von Dampf in den unteren Teil der Sinhalt 82 ein weitereo .vahlweiges Mittel zum Erhitzen darateilt. Auf jeden J'all wird der öumpf 33, der Ix Yr>3ontliehen aU3 V'aeoer auaammen mit kleinen ndotsaengen von

bei

or; ini.jchen oubatanzen und gelösten Salzen besteht, von Ρΐ Tomperatur abgezogen, die typisch im Bereich von 135 - 190⁰G

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(275-375⁰P) lie&t. )er Utrora 83 wird verworfen oder kann teilweise aber die Leitung j>5 in das Verfahren aüruckgeleitet werden, nachdem fühlbare «Ηϊ-,^ιαβ duroh v/'irmeaustriuaeh rait Värfnhrenaatrümen (nicht geseilt) zurückgewonnen wurde,

Das Methanolprodukt wird vom oberen Teil der Einheit 83 über die 'Jeitenabzugaleitung 05 abgeaojen· Der ütrora 85 ist boi einer Temperatur, die lern Arboitadruck in der ilinheit 83 entspricht, daher wird ein tyniooher Strom 85 mit einer T'umperntur in Bereich von 88 - 145⁰O (190-293°?) ab.^ezo^en. Der Produkt:3trom 85, der riU3 praktisch reinem wasserfreien 'ethanol besteht, wird in der Kinheit 86 abgekühlt und über'Leitung 87 zum -Vouorptiona^ef^Jiß 88

-^iOi.-r.^ten fjoführt, das mit Aktivkohle oder einen anderenr^lTiioFBons gefüllt

int. Die endgültige äitferiiun^ von iipur^nraen^en. an Verunreinigungen findet in der Einheit 83 statt. Der ^ndprO'luktatro:im89 kann üur entfernung von rait-ieachleppten P^ßtteilchen -;efiltertwerden (nicht .-

Ιλ der Linheit 8«^ werden .ieitenstrone 90 und 91, die konzentrierte ^ven':en an restlichen Joehsiedenden enthalten als Keinii:ung33tron voni -nit tieren Teil der Slnheit 82 abgezogen und zur Bildung dea /.iickleitunijaatrone;. 92 vereinigt und zv/ar bei einer Temperatur, die typioch im i3nreich von _;)9 - 157⁰G (210-315°?) liegt. Der >troia 92 wird zur ersten De3tillationazone über da3 Druckiainderventil 93 und die Leitung 4ß ssuruck^eloitet. Dna icintll 93 dient dazu, den erhöhten Druck in der Einheit 82aufrGchtzuerhalten aowie al3 Druckdifferential zwischen der eruten

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und der !weiten Destillationssone.

Ein Uber-Eopf-Ponpfstrom 94 wird von der Spitse der hinheit 82 abgesogen· Der Stron 94 entspricht dem Strom 41 der oben be~ oohrlebtmen Fig·1.insofern, da die rentlichen Niedriguiedenden ▼on der Einheit 62 in diesem uber-Kopf-Dampf entfernt worden. Jedoch vollführt der i-trom 94 eine «üb lit ζ Ii ehe und oehr bezeichnende Funktion bei dieser AuefUltrungafora der vorliegenden Krfindung. Da die Einheit 82 bei erhöhtem Druck {renalten wird, wird ( der ütroo 94 bei einem entsprechend erhöhten Jruck g abgezogen und befindet eich duher bei einer Temperatur« die üblicherweise im Jereioh von Ö8 - 145°.: (190-195⁰F) liejt. Daher kann der iJtrom als iVäreequelle verwendet werden und wird in den t/änaeaustau-•oher 98 geleitet, um *'firme sura wieder verdampf en des iumpfee der Einheit 54 su liefern. Die la ober-Kopf-Dampfcitrom vorhandene Kondeneationewflrae befindet eich daher auf einem verfügbaren Hiveau und wird in Verfahren verwertet anstatt über das Kühlwasser vergeudet bu werden, wie dies bein K hler 42 der Pall war. Der Strom 94 wird daher im Auetau·eher 98 kondensiert· Das flUeelgr Eondeneat wird über 95 entfernt und teilweise über 50 EU ersten Destillationasone rUokgelaitet, ua einen zuvätzliohen liUokstron der Niedrigsiedenden eu ergeben. Der iteot des . tromes wird Über 96 eur SpitEe der Einheit 82 zurücklaufen gelassen.

SelbstveretHndlioh können innerhalb der Ze^leetzung des Arbeiten· bei erhöhten Druck verschieden· Alternativen angewandt werden üo ist in den aelstcn fällen d«'c eua optitaylen 3e*ri«b der Hin-

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heit 82 benötigte Über-Kopf-Dampfentnahme entwae größer ale der zum Betrieb dee Wärmeaustauschers 98 benötigte Dampfbeschickungsfluö. So braucht nur ein Teil des Über-Kopf-Dampfes von der Einheit 82 in der Einheit 98 verwendet werden, wobei der Best dee Dampfes getrennt kondensiert und auf herkömmliche Weise zurücklaufen gelassen wird.

Mit zunehmendem Druck nimmt bei einem Methanol-ffassersystem die relative Flüchtigkeit von Methanol im Vergleich «u wasser ab. Uo stellt man bei Konstanthaltung aller anderen Faktoren fest» daß die optimale Konzentration von Methanol in de« arider extraktiven DestillationeEone abgeleiteten teilweise gereinigten wässrigen Suixtpf höher ist, wenn die Wahlweise Ausführungaform mit erhöhtem Druck angewandt wird. .

Die nachfolgenden Beispiele typischer spezieller industrieller Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen zur näheren Erlüuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Ein roher Utrom von synthetischen Methanol für die Reinigung nach dem erfindunssgemäßen Verfahren wurde aus einer Synthese« anlage bei 2,11 atü (30 paig) und 21,1⁰C (70⁰F) erholten. Bit Geschwindigkeit der iiohb β Schickung betrug 168 l/Min. (44» 3 gallon« rer minute) und der Befiehiokungeetrora ieigte durchaclinittliohe /malysenwerte von 83,3 iKethanol, 13i9 $ Wasser und 2,8 $ organischer Substanzen. Die organiechen Beetundteile bestanden

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überwiegend aus Dinethylather» Jedoch la.jen auch andere organiaoh· Nebenproduktt, wie beispielsweise I3obutonol, Diäthyläther, ηthänol, Aceton und n-Aaylalkohol in meßbaren '.engen vor. ;>purenmengen anderer Alkohole und Aldehyd» lagen ebenfalls vor· Das liohmattrial hatte folgenden Destillaticnubereiehi

Unterhalb 640O	1,75	*
64 - 650C	82,03	it
66 - 990O	1,12	λ
99 -1000O	13,21
über 10O0O	0,0

Der rohe Beaohiekungsatrom wurde erhitzt und mit /erfahrenariicketrümen vereinigt, um eina ienamtbeSchickung von 189 l/Min. (¹JO .-illone per oinute) bei 1,05 atü (Vj pal_s) und 8O⁰O (175⁰F) for Jie extraktive Dsstillationoeinheit zu bilden. Die Vaaaerbe- «chict.'!inc an der 3pitse der Einheit betrug 2^2 l/,lin. (66,7 gallom per aiaute) bei 30⁰O (iC0⁰i.·'). Der v-ber-Kopf-Oimpfstrom wurde bei 77⁰O (170^Ot) und 0 atü (0 paig) entfernt uiiü hatte bei der Analyse 2l_tfi -' Methanol, 56,5 ~-A /asaer und tpf^or^aniuche lieatanateile. vie30 or^anisohen Bestandteile umfaßten praktisch alle.Niedrignieder zus., ,men mit etwa 10 , der &***ximim)imtt gesamt eingeoetzton

i)er ber-Kopf-üutapf wurde kondensiert und bei 77⁰C (170°f) rUck laufou ,jelaeeen. I)It t.üöklauf^öaohwindiükeit betrug G4,8i/Iäin. (17,1 ς.ιΐΐοηα per Minute) und der Hllokstrooi zeigte bei der

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Analyse 29» 1 > Methanol, 59»7 ^c/> Wasaer und 11,2 i» organische Bestandteile, /-ο betrug die tatii^vehliehe Entfernung über Kopf etwa 6,0 l/^% in. (1,8 gallon» per minute) bezogen auf das iiestnaterial. Von dieser tatsächlichen Entnahme wurden etwa 1,14 l/Min. (0,3 gallons per minute) ale Vaschunr; von flüssigem Kondensat bei 77⁰O (170⁰P) entfernt. Der restliche uber-Kopf-Dampfatrom wurde weiter auf -23,3⁰C (-10°/) abgekühlt_v um eine Dimethylätherfraktion mit einer Geschwindigkeit von 4,54 l/riin, (1,2 gallons per minute) zu kondensieren. Der endgültig verbleibende festliche-Darapf wurde abgelassen.

^eitenstro'tae wurden von der flüssigen rhaee im Mittelteil der extraktiven I?estillation3einheit abgezogen. Hin Strom .vurde bei 0,14 atu (2 psig) und 82⁰C (1BO⁰P) von einen ι unkt oberhalb der Beachickungeeinlaßatelle ait einer Geschwindigkeit von 3179 1/^fin. (1 gallon per linute) abgezo 50η. Der utrom enthielt etv.'a 50 ." .aaaer, 25 :■ .'ethanol und 2-3 r organischer .lectandteile. t'ie organischen Bestandteile beatejiden vor allem aus .iochsiedenöen im Gg-C.-ßereich. Kin ähnlicher 3trom wurde von einem χ unkt unterhalb der Beschickungaeinlaßstelle mit einer Geschwindigkeit von 7»^!j7 l/Min. (2 ballons per minute) abgenosimen, in diesem

befall standen die organischen Bestandteile Überwiegenden aus noeh-■^iedenden im C.-C^-Bereich. Beide Htröme enthielten -.nch einen kleinen Anteil an iiiedri^aiedern, vor allem Dlmethylüther, Die öeitenströme wurden vereinigt, auf 38°B (100°?) ab.tekuhlt, und bei G,70 ata (10 psis) in das fixtraktiona-Dekantiergefäfl geführt. Hin ^l/erdünnungs3troni von Wasser wurde in den oberen Teil des

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fixtraktions-DekantiergefäÜes bei 29,4⁰O (85⁰F) und 1,41 atU (20 pelg) alt einer Geschwindigkeit von 3,68 1/Un. (1,5 gallon· per Minute) eingerührt. Eine getrennte Schicht von unlüglichen rohen Hochsiedenden wurde auf dieee fteise feebildet und vom oberen Teil dee DxantiergefäBes bei 38⁰C (100⁰P) abgezogen. Die Entfernungegeaohwindlgkelt der H₀Ohsiedenden betrug 0,757 l/Min. (0,2 gallons per minute)· Der Rest der vereinigten und verdünnten

Seitenstrttae, der jetzt aus etwa 70 Ά Wasser, 15 ;' Methanol und

beatand

15 J* orgjtnischer Bestandteile bei 38⁰O (100⁰P)/wurde zum rohen fiesohiokungsstroa zugefügt und auf diese Weise in das Verfahren rUokgeführt·

Die flüeeige Bodenlttsung (Sumpf) wurde bei 0,35 atU (5 peig) und 90⁰O (194⁰F) in unteren Snde der extraktiven Destillationskolonne wieder sua Bleden gebracht. Diese Lösung bestand aus praktisch reines, waesrlgeB Methanol von etwa 30 ^ Methanolgehalt, dae nur geringe hestaengen von Hochsiedenden und Spurenkonsentratlonen von Niedrigsiedenden enthielt. Ia unteren und raitiferen Teil der

Säule wurde wie ausgeführt ein überdruck erzeugt und aufrechter-

wj-itzendarar fdruck halten, "UM einen suteixijgen3MWl*%tä<umw&emp£9m aufreohtsuerhal ten und so die benötigte Destlllationswirkung zu erzielen. Ss 1st de« Paohmann ersiehtHch, daß die gleichen Wirkungen leicht durch das Aufrechterhalten von Vakuumbedingun^en am oberen Ende der öfiule ersielt werden können. In diesem Fall wurden in der Säule ataoapMrieohe oder unteratmosphärische Druckniveaus und vergleichbare Temperaturbedingungen existieren. Ein solches System erzielt

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eine größere .värmeauaniitzung, jedoch erfordert die Aufrechterhaltung von Vakuum in der Säule natürliche mehr Ausrüstung und größere Kapitalisten·

Die gereinigte 3O.'ige wässrige /lethanollöaung wurde mit einer Geschwindigkeit von 443 1/iin. (117 gallons per minute) vom Boden der extraktiven i)e3tillationseinhelt abgezogen und zur hektifizier-Abatreifeinheit zur Entfernung von Vasaer und endgültigen Reinigung geleitet. Der Strom wurde zueret auf 99°0 (210⁰F) erhitzt und dann in den Mittelteil der üektlfizier-Einheit bei 0,70 atü (10 psig) eingeleitet. Keatliohe Mengen an Hochsiedenden wurden konzentriert und ale zwei oeiten a bzugswasohatröae vom mittleren Teil der Kektifiziereinhelt oberhalb und unterhalb des Beschickungseinlaasea abgezogen. Jeder Seiten a b~ zugswaachstrom wurde bei 77⁰O (170⁰F) und 0,35 atU (5 peig) mit einer Geechwindigkeit von 2,65 l/«Ün. (0,7 gallona per minute) abgezogen. Diese ströme enthielten etwa gleiche Mengen an

Methanol und Wasser zusammen mit weniger als 1 $ Hoohoiedenden.

daa Biese Ströme wurden vereinigt und in ftsx Verfahren durch Zugabe

zum rohen Beachickungajtrom rü-ckgeführt.

Der Sumpf in der hektlfiziereinheit, der im «eeentllohen aus Wasser zusammen mit gelösten Ualzen und sehr geringen heatkonzentration an organischen üubatanzen beatand, wurde bei 112⁰O (233⁰I¹) und 0,49 'itü (7 psig) «wieder zum üieden gebracht, ö'ie oben unter

Bezug auf die extraktive Deatlllationselnheit erläutert, wurde

offensichtlich ein &b«ixtoucicsn9fti:«fsc benötigt, um den Dampf auf-

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trieb aufrechtzuerhalten. Bas liuapfwasaer wurde vom System mit einer Geschwindigkeit von 288 1/^in. (7ό gallons per minute) entfernt und teilneiae durch irirraeaustauach mit der einkoranenden ^eachickung von teilweise gereinigtem 30-,- igen Methanol ^okuhlt. Dao Jumpfwasaer wurde weitergekühlt und ein größerer Teil des i.tromea wurde dann zur Spitze der extr Jrtiven J)e3tillation33äule rüefcpreleitet, um da« üeachickun^swaaaer fur die einheit wie oben beachrieben zu liefern. Der Heut wurde verworfen.

Sin .'lässiger Seitenatrom von praktisch reinea 'ethanolprodukt wurde bei etwa 65⁰C (148⁰^) von einem oberen ■iiveau der s^iule etwas unter der Spitze abpiQzocen und auf 3B⁰C (10O⁰.⁷) gekühlt. Der .Jtrom wurde durch Aktivkohle-Adaorber säur iJntfernunt? von opurönverunreinigun/jen releitet und dann durch ein Filter zur Entfernung von mitgerissenen Foattelichen, dieses end^ülti^e hoch/fereini^te "ethanoljTodukt wurde mit einer Geachwindi^koit von IW 1/!'.In. (39 gallons per minute) erzeugt. Der geoarato «ethonolvsrluat in /erfahren, bezogen fiuf das •;ate:$ral betrug nur 1,5 ;■'«. Üaa endgültige ^ereinijte iethanolprolukt entsprach einheitlich den folgenden Anforderungen für hüclistgradis gereinigtes Methanol!

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Destillationsbereioh (ASTM D-268) 1^βΟ Hax.

Hichtflüohtiger Gehalt 0,00l£ Max.

Aceton 0,003f Max.

oäuregrad (ale Essigsäure) 0,003'' Max.

Farbe A.?,Π.Λ. 5 Max.

Geruch Frei von Jremdgeruch

Permanganat-Test bei 15°C 1 St. Minium

Reinheit 99.85$

Kohlenwasaeretoff Keinen

Organischer Schwefel 1 ppm Max.

(ppm - Teile/Hillion)

Anorganioche Beotandteile Keine

Alkalinität Hicht alkaliech Gegenüber Phenolphthalein Säurewaschung !fleht dunkler ale

0,000125 n-Jodlösung

spezifisches Gewicht 20°/20° 0,7930 üax.

Wassergehalt 0,05?·

Hin tiber-Kopf-Darapfatrom, der Mtoucx aus Methanol zusammen mit kleineren rentlichen Mengen Niedrigsiedenden bestand, wurde vom oberen Ende der Rektifiziereinheit bei 64,5°C (148°P) und praktioch Atmosphärendruck abgezogen. Dieser Dampfstrom wurde kondensiert und aum oberen Teil der Einheit unter fest völligem Rückfluß zurückgeleitet, mit einer Rüokflußgeschwindigkeit von 383 l/Min. (101 gallons per minute). Ein v/aschetrom von 1,89 1/Π1η. (υ,5 gpm) von diesem Kondensat wurde rückgeleitet und mit der Rohbeschickung zur Extraktivdestillation vereinigt, um die Niedrigsiedenden vom liektifiziereystem asu spülen.

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Beispiel 2

Bin Methanol-Reinlgungssystea wurde für einen ähnlichen Betrieb wie bei Beispiel 1 entwickelt_v jedoch wurde der Rektifisiertell bei erhöhte« Druck betrieben und der Über-Kopf-Daapf ström wurde in Wärmeaustausch alt dem Suapf der extraktiven DestillationsBäule kondensiert und diente so desu, den Sumpf wieder sub Sieden bu bringen.

Die extraktive Destlllatlonseiriheit wurde bei Terfahrensbedlngungen betrieben, die praktisch identisch alt denen oben la Beispiel 1 beschriebenen waren, Jedoch betrag die Geschwindigkeit der Vaeserbe-Schickung saa oberen Ende der Einheit nur 217 l/Hin. (57»2 gpa)« Da dl· Hethawoldttrohsatsgeschwindigkeit die gleiche wie in Beispiel 1 war_v hatte dl· gereinigte wässrige H thanolsuapflBsung 35^ Methanol tad ward· bei 90*0 (194* P) end alt einer Geschwindigkeit von 406 l/Hin. (107 gps) abgesogen. Vie oben erläutert, niaat bei erhöhte· Druek die nfiohtigkelt von Methanol gegenüber Wasser la Hethanol-Vaeeer-eystea ab. So ist es, ween die Rektiflsienmg bei erhOhtea Druek durchgeführt werden «oll, nötig, eine etwas konzentrierte Lösung aas der extraktiven Ddstlllationselnhcit su erseugen, ä aa eines optiaalen Oeeaatbetrieb des Terfahrens an ersielen. Es 1st JAooh für den Feohaertn ersichtlich, daß durch die Herstellung einer etwas stärkeren wässrigen Methanollösung beia extraktiven Destlllationeverfahren ein· etwas geringere Reinigung ersielt wird. So aus la der Praxis ein Ausgleich swisohen diesen Faktoren und den Koaproal(bedingungen angenoasjen werden.

Die BodenlOsung (Suapf) der extraktiven Destillation wurde durch Vsxmeaustausoh alt Hettxanoldtopfen, die bei 105*C (222°F) von der Rektlfisiereinheit auf unten beschriebene Veiee abgeleitet waren,

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wieder zum Sieden gebracht·

Diese Bodenlöaung nit 33?'· Methanol ₉ die τοη der extraktiven Destillationseinheit bei 90⁰C (194°F) abgesogen war» vwrde zur Rektifiziereinheit mit einer Geschwindigkeit τοη 406 l/Hin. (107 gpm) geleitet. Der Strom wurde auf 127*C (260^eF) erhitzt und bei einem Druck von 3,52 atü (50 psig) in den Mittelteil der Rektifiziereinheit eingeleitet, die bei Uberatmosphärischem Arbeitsdruck gehalten wurde· Bezüglich anderer Faktoren war der Betrieb der Rektifiziereinheit ähnlich wie in Beispiel 1. So wurde der flüssige Wassersumpf erhitzt und bei 149^eC (300°?) und 3,73 atü (53 psig) wieder zum Sieden gebracht. Seitenwasohstrume» die Hochsiedende enthielten, wurden von der Rektifizierungseinheit bei 3»52 atü (50peig) abgezogen und rückgeleitet, um mit der rohen Beschickung zur extraktiven Best illation vereinigt zu werden. Bas wasserfreie Methanolprodukt wusfäe vom oberen Teil der Einheit bei 105⁰C (222⁴F) abgezogen und auf eine dem Beispiel 1 ähnliche Weise verarbeitet, bevor es zur Lagerung geleitet wurde·

Bas Vorfahren bezüglich des Uber-Kopf-Dampfatroae war ganzentschied®n verschieden von demjenigen in Beispiel 1. Der Über-Kopf-Darapfstrora wurde von der Kektifizierungseinheit bei 105*0 (222^eP) und 3»16 atü (45 psig) und ein Teil des Dampfströme wurde in Värste&ustauoch mit d@s flüssigen Sumpf der extraktiven Destlllationseinheit zugeleitet v^iaB er kondensierte und die bandtigte Wärse fttr iae WMersieden lieferte. Der Rest des Dampfstroae wurde getrennt in einer Hilf »einheit kondensiert. Das Geasatkcndeneat wurde team oberen Teil der Rektlfisiereinheit rUckgeleitet« -war tmtlmr ©Ines kleinen dos· mr rohen Beschickung slißkgeleitet wurde» um die

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restlichen Niedrigeiedenden aus der Rektifiziereinheit zu spülen. so wurde die Hauptwärneeufuhr zur Rektifiziereinheit sowohl in der extraktiven Destillat!onaeinheit als auch in der Rektifiziereinheit zur !Destillation und sum V/ledersieden verwendet·

Das Verfahren dee Beispiels 2 ergab einen OGsamtdampfverbrauch bei lOO'C (212°?) von nur 3,63 kg pro 3_t79 Liter gerinigtem Methanol (β pounds per gallon), während das Vorfahren naoh Beispiel 1 ins-

Dampf
gesamt 5,44 kg (12 pounds)/pro 3«79 Liter (1 gallon) gereinigtes !!ethanol erforderte. ?,a lot ersichtlich, daß öo durch den Betrieb der ttektlfiziereinheit bei erhöhtem Druck in Übereinatiamung iuit L¹Ig. 2 und Beispiel 2 eine beträchtliche Wäraeerspornio erzielt wird. Obwohl jedoch diese Abänderung eine bevorzugte Verkörperung der vorliegenden Erfindung lot, iot es eroichtlich, daß die Ein*» richtungskosten etwas höher sind» und daß daher wirtscliaftliche Brvücungen die Auswahl einer besonderen Vörfahrenskoiabination bei jeder besonderen Installation vorschreiben.

Dem Fachmann ergeben sich verschiedene andere Alternativen bei der Durchführung des voiliegenden erfindungagenftücn Verfahrens. Vie obend erläutert, kann die Rektifisioreinlieit nit direkter Injektion von Heizdampf in den unterteil anstatt durch Verwendung getrennter Heizschlangen betrieben werden. Dioso V Abilnderung vornindert natürlich die Ausrüstungskoaten, jedoch kann in einicen Füllen der Vorfahrensdanpf nachteilige Verunreinigungen enthalten, die oo in die Verfahrensstrume eingeführt würden. 13s ist ersichtlich, daß die direkte Injektion von Dampf eine Zunahme der Abaugsgeschwindigkeit von fltts«

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algem Vaoeersumpf aus der Rektifizierungeeinheit erforderlich macht.

Verschiedene andere Alternativen» wie Ϊ>β1βρ1οΐ3\/ο1ββ Varaeaustauech zwiechen Verftüirenaströiaen zum Cweck der i/lirmekonservierung Bind dem Fachmann ebenfalls orniohtlich.

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Claims (1)

1. .35- 1U3576

   Patentansprüche

   1· Verfahren sur Reinigung von synthetischem Methanol, das niedrig» siedende und hochsiedende organische Verunreinigungen enthält« durch Destillation, dadurch gekennseiehnet, daß ein BeechiokungBstrom_v der diese Verunreinigungen enthält, in den Mittelteil einer Destlllationetone eingeführt wird, wodurch die extraktiv« Destillation die· •se Beaehickungsstroas stattfindet, ein Uber-Kopf-Ttempfstrom aus dieser Zone entfernt wird, der die niedrigsiedenden Verunreinigungen enthält, sowie Methanol, daß ein Produktetroa aus dieser Deetillationssone abgesogen wird, der Methanol enthält, das einen geringeren Gehalt an *nr*f aufweist, daß ein flüssiger Seitenetron aus diese« Mittelteil abgezogen wird, der wässriges Methanol und hoohattende Verunreinigungen enthält und daß dieser Seitenstron entweder Susi Mittelteil rüokgeleitet wird, naohdsn die hochsiedenden Verunreinigungen entfernt sind, oder cu einer ersten Destinationssons geleitet wird, aus welcher der Besohiokungestrom erhalten werden

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafi ein roher Besohiokangastrom in den Mittelteil eingeführt wird, wobei dieser Mittelteil sin Verhältnis von Hochsiedenden relativ su Methanol in der flüssigen Phase aufweist, das beträchtlich größer ist, als in der rohen Beschickung, dafi Wasser in den oberen Teil dieser Zone eingeleitet wird, dafi der Über-Kopf-Dampf strom aus dieser Zone entfernt wird, der liedrigsledende, einen Teil der Hochsiedenden, Methanol und Wasserdampf enthält, dafi der Seitenstron nit Vaeser verdünnt wird, wodurch eine getrennte und alt Vasser nicht nischbare

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   flüssige Schicht entsteht, dl· dl· Hochsiedenden enthalt, dafi dl··· nicht Milchbar· flüssige Schicht au· des reetlichtn wässrigen Sei· tenotron abgetrennt wird, daß der restlich· vase rife Seitenstroa tu dieeta Mittelteil rUokgel«lt«t wird und dal rom unteren Teil dieser Zone ein Sumpfproduktstroa abgezogen wird, der eine wässrige Methanollusung τοη vermindertes Verunrclnlgungegehalt enthält.

   3· Terfehren nach Anepruoh 2, dadurch gekennzeichnet, daß der tob Mittelteil abgesogene ßeitenstroa durch Tereinigung τοη »indeetene iwei getrennten Seltenabeugsströaen aus yerechiedenen Teilen dieses Kittelteil· gebildet wird, wobei einer dieeer Seitenstelle

   absugestrOae τοη einem Teil oberhalb der Blalastetls, wo dl· roh·

   Beschickung in den Hittelteil eingeleitet wird,und «in anderer dieeer Seitenabsugsstrune τοη eine« Teil unterhalb de· Blnlafteile abgesogen werden·

   4« Terfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennseiohnet, dal der reetllohe wässrige Seltenstroa «it de« rohen Beeohlokungestroei rereinigt wird, und daß der erhalten· Tereinigte Stroe danach In dieeen Kittelteil eingeführt wird.

   5· Terfahren nach Anepruoh 2 bis 4· dadurch gekennseiohnet» daf der rohe Beeohlokungsstro« bei einer Teaperatur la Bereich τοη 70 ble 93*C (16Q bis 200*F) eingeführt wird· der Mittelteil eiae Konsentratlon τοη Hochsiedenden relatlT su Methanol in der flüsslgen Phase la Terhtltnie τοη 50 bis 200* aufweist· AeJ Wasser in den oberen fell dieeer Zone bei einer Teaperatur la Bereich τοη 29 bie 52*0 (85 bis 125V) eingeführter rom Mittelteil abge-

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   äjitt e U IcT «Bf «In* Temperatur la Bereich tob 23 Me 60*0 liS We 1*0·?) »befahlt ad sit IHNr rerdünnt wird, m «Im ssss^rlMBMeirtiatleii la Berelah m 50 Us 90* «u ergeben, ari dt* Ü* wliT iü tttyretoüttldaunc bei «liier Teaperatur m «tu· WTC iläO bis 220·ϊ) abcesogea wird und einen Hethanolt»- i* Bersten *ett 6 bis 49^ hat.

   €· ii nach Anapraeh 2 bis 5, dadurch Gekennzeichnet, daO aim \Mmrii9* flOmmig» Pbaee la dieser Deetlllationeeon· tat elnaa

   Sm Bereich vcm 7,5 bis 9,5 gehalten vlrd.

   7· Twrfafcren naeb Jhiapruch 6, dadxnrch c*kennmelehnet, daS ili·· Zone %ü dlecwB alkalischen P₁₁-WeTt durch Zugabe einen allalleatMB Illttele SU» Wait! en ua-, der in den dbwrmi Teil dieser Deetlllirtleae-

   8. TerfsJire& imoSi Anspruch 7t dadurch nekennseiohnet, AsH sie Kittel latrlesaiydroxyd rerwendet wird.

   9· Vti falten Baek Jtaumrucb I₉ dsÄtrrch gekennaeichnet, esJI der

   Streu J* «Se trete Beetlllatlonssone eingeführt wird, «jsMr eett iiiJü teil «teeer eretea 2c«e eingeführt wird, vodmH «tat TfmmtillM*U» «lese« rcHen atroee stattfindet und et«

   es» rest!*«** Mit! «er fett*- und nleirl«eiedenden TiiiiBitfBfgajBjes U «Ü es* dieser s sss mttelteil der Peetillafle— 4IuU a^i ·*»· «<wite I^tlllationsson* bliebt.

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   - 3β -

   10· Verfahren nach Anspruch 9# dadurch gekennzeichnet, daf die erste Destlllationesone eine lone nach eines der Ansprüche 2 bis 8 aufweist.

   11· Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennseichnet, daS der BeschlckungostroB sun Mittelteil der «weiten Zone den BodenstroA ron der ersten Zone enthalt and rektiflslert und abgestreift wird, daß der flüssige SeltenstroB, der tob Mittelteil abgezogen und zur ersten Destillationssone rüokgeleitet wird, eine vKsarige ilethanollBsung enthfflt, die praktisch die ceeanten restlichen Hochsiedenden enthält, die aus diesen BodenstroB abgeleitet

   sind, daß der aus der «weiten Destillationssone abgesogene Bodenpraktisch stroB Wasser enthält, das/frei τοη Methanol 1st, daß der über-Xopf- Tfoopfstroa, der aua dieser «weiten Zone entfernt wird, Methanol suoaanen alt praktisch allen restlichen liedrlgsledenden enthält, die aus dlesea Bodenstroa abgeleitet sind, daß der Danpfstroa abgekühlt und kondensiert wird, ein Teil des erhaltenen flüssigen Uber-Kopf-StroBs sum oberen Teil dieser »weiten Zone rüoklaufen gelassen wird, der Rest dieses flüssigen Über-Kopf-Strome sur ersten Destillat ionesone rüokgeleitet wird und der flüssige Froduktstroa tob oberen Teil dieser «weiten Destinations son« abgesoffen wird und praktisch reines, wasserfreies Hethanol enthält·

   12. Yerfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch geksnnsslchBet, daß der SeitenstroB und der Sest des flüssigen r»«r~Kopf-S1 sub Mittelteil der ersten Deetillationsson· raok«eleltet

   13» Verfahren nach Ansprueh 11 Bat 12, dadurch «aft der tob Mittelteil in der svelten Beetli:

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   Seltenetron durch Tarainigung τοη mlndeetene svei getrennten SeltenabsugsstrBeisn aus Teraohiedenen Teilen dieeee Mittelteile gebildet wird, wobei einer dieser Soltenabcugeetros* τοη einen Teil oberhalb dee Sintrittspunktes, wo der Bodenstroa in den Mittelt· 11 eingeführt wird, abgeleitet wird und ein anderer dieeer SeitenatrUae τοη eines Teil unterhalb dieses Blngangapunktss abgeleitet wird·

   14· Terfahren nach Anspruch 11 bis 13, daduroh gekennzeichnet, daß dar sur ersten Deatillatlonasone rttokgeleltete 3eltenetron und der tail dee erhaltenen flüssigen über-Kopf-8trons, der ebenfalle sur ersten Dcetlllatlonesone rOokgeleltet wird, suerst alt dea rohen leaflliInlangeetroa Tereinigt werden und da· der erhaltene Tcrelnlgte •tras dassiiih in dta erste DeetlUatlonssonc eingeleitet wird.

   19· Verfahren naah Anspraeh 12 bis 14, daduroh gekennselohnet, dal dar Bodenstroa tos dar ersten Zone auf eine Temperatur in Bereioh το 99 bio 109*0 (209 bia 220*P) erhltet wird, bevor dieeer Strom in die ■natta Poatlllatienaione atageleitet wird, da· der flttaaige Seiten· straa Tan Aar aweiten lone bei einer Teaperatur ta Bereich τοη 73 bi 82*0 (169 bia 180*?) abgesogen wird, da· der Bodenetroa τοη der swel a

   tan gasjt bei elaer Tasseratur ta Bereioh τοη 102 bis 127*0(215 ble 260*F) sbgeaogen wird« da· der Über-Kopf-Bsapfstroa aoe dieeer iweitsa fass bat einer faaperatur τοη etwa 62 ble 66*C (145 bie 150*F) etfernt «1M und da· dieeer flttseige Produktetroa, der praktieoh ■Anas« waaaarfrelee Methanol enthält, τοη oberen Teil dteeer ewel-Um BaetillatlOBSSone bei einer Teaperatur τοη etwa 64,5*C (1«8*P) wir«·

   IC· Terfahren nach Anspruch 9 bie 15, daduroh gckonnselohnet, da·

   dta sweite DestUlotlonssoae bei Uberataoaphftrieehea Druck gehalten

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   17· Vorfahren nach Anspruch IX bis 16, dadurch cekennseiohntt» AeS der Über-Kopf- )anpfotron aus der streiten Zone durch Wärmeaustausch mit flüssigen Sumpf in der ersten Destlllatlonesone gekühlt wird, wodurch dieser flüssige Sumpf wieder st» Sieden gebracht wird.

   10. Verfahren nach Anspruch IC und 17« dadurch gekennzeichnet» tat der Bodenstrom (3umpf) aus der ersten Zone auf eine Temperatur la Bereich τοη 121 bis 180⁰C (250 bis 555*7) erhltst, die svelte Sestlllatlonssone auf überatnosphärisohesi Brück Im Bereich τοη 1,41 bis 12 attt (20 bis 170 peig) «ehalten wird, daO der flüssige SeitenetroH aus dieser sweiten Zone bei einer Teaperatur 1« Bereioh. τοη 99 bis 157"C (210 bis 315*F) aus dieser Mlttelsone abgesogen, der Bodenetroa aus der zweiten Bestlllatlonssone in Bereioh τοη 135 bis 190*C (275 bis 375* P) und der Über-Kopf«Bsjipfetresi aus der sweiten Zone bei einer Temperatur τοη etwa 88 ble 145*0 (199

   i'errer.

   295*F) abgesogen wird und ein flüssiger Produktstroa, der praktieoh reines, wasserfreies Methanol tnthält, bei einer Temperatur la Bereich τοη 88 bis H5*C (190 bis 295**) rxm oberen Teil der sweltes Deetlllatienesone abgenosBen wird.

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