TWI632137B - 環氧化之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種將乙烯氧化以形成環氧乙烷之方法,其包括使含水流通過保護床及一或多個離子交換處理床。該保護床及該含水流含有約0.2至20重量%乙二醇。該保護床含有以四級銨官能基部分官能化之交聯聚苯乙烯樹脂,且該樹脂之表面積大於400m2/g。
Description
本案主張2013年4月15日申請的美國臨時申請案序號61/812,037的權益,在此以引用的方式將其全文併入本文。
本發明關於一種將乙烯氧化成環氧乙烷之方法。
儘管以微量存在於自然環境中,但環氧乙烷首先於1859年由法國化學家Charles-Adolphe Wurtz運用所謂的“氯醇(chlorohydrin)”法以實驗室裝置合成。然而,在Wurtz的時代環氧乙烷可當工業化學藥品使用卻仍未完全被了解;所以工業上運用該氯醇法製造環氧乙烷直到第一次世界大戰前夕都沒開始進行,其至少部分起因於對當防凍劑用於快速成長的汽車市場之乙二醇(環氧乙烷是其中間產物)的需求之快速提昇。即使是當時,該氯醇法也以相當小量生產環氧乙烷且相當不經濟。
該氯醇法最終由另一種方法取代,該方法即藉著氧將乙烯直接催化性氧化,在1931年由另一位法國化學家Thèodore Lefort發現為環氧乙烷合成第二次突破。Lefort使用固體銀觸媒搭配包括乙烯並利用空氣當氧來源的氣相供料。
在八零年代因為該直接氧化法的發展,使環氧乙烷的生產量大量增加而使其在今日係化學藥品業界最大量產品之一,據一些推估佔有異質氧化生產之有機化學藥品總值的幾近一半。2000年全世界的生產量係約150億噸。(約三分之二生產出來的環氧乙烷係進一步加工成乙二醇,而約百分之十之製造出來的環氧乙烷直接用於多種應用例如蒸氣殺菌。)
環氧乙烷製法之發展伴隨著對環氧乙烷催化作用及加工之持續深入研究,其仍為工業界及學術界的研究者有關注之目標。近幾年特別感興趣的是使用所謂“高選擇性觸媒”,也就是說,以銀為底質之環氧化觸媒,製造環氧乙烷之適當操作及加工參數,該觸媒在催化乙烯和氧轉變成環氧乙烷之預期產物反應而非乙烯和氧製造二氧化碳副產物(和水)之副反應時尤其有效率。
然而,儘管高選擇性觸媒已經減少二氧化碳副產物之生成,但是其也可能增加其他不欲副產物之生產量,尤其是醛系雜質如乙醛類和甲醛類及其相關酸類。長久以來已知乙醛和甲醛為環氧乙烷設備運轉時生成之副產物。乙醛係由於環氧乙烷異構化而生成,而甲醛係由於環氧乙烷與
氧之反應而生成。相關之酸類、乙酸及甲酸分別藉由將乙醛和甲醛氧化製造出來。
儘管像二氧化碳之雜質幾乎僅於環氧乙烷(EO)反應器中之觸媒床上產生,但是乙醛類、甲醛類和其相關酸類均在該觸媒上及通過該觸媒床後產生。醛類及其相關之酸類會負面地影響乙二醇溶液之UV品質且藉以造成纖維級乙二醇產物之降解。此外,其相關之酸類(以及其醛系試劑)的形成會將pH降至低到足以造成該設備腐蝕之水準。這些顧慮在製造Fiber Grade MEG(單乙二醇)之設備中又更嚴重。
防止或降低由酸性pH水準引起之腐蝕之一可能方法係以不鏽鋼組件代替碳鋼組件。然而,這不僅極為昂貴而且充其量僅降低腐蝕速率而非防止腐蝕發生。再者,這當然沒有解決低乙二醇產物品質之問題。
另一個可能的解決之道係揭示於美國專利第4,822,926號,其中將反應器產物流供應至急冷段(該急冷段係佈置於該EO吸收器內側),且使該反應器產物流在該急冷段中與含鹼之再循環水溶液接觸以中和pH並除去一些有機物。
鹼像是氫氧化鈉之添加適合降低pH(且結果降低或消除該設備之腐蝕)並防止有些有機物及醛系雜質生成。但是苛性鹼之添加也經常造成乙二醇產物之分解及降解,重質乙二醇類像是三乙二醇尤其如此,利用苛性鹼之方法經常無法製造出符合最低品質標準者。因此,最後,苛性鹼
添加僅將一個問題(腐蝕及雜質生成)換成另一個問題(差的產物品質)。
用於消除來自循環水之醛系及其他雜質更好相當多的是離子交換樹脂如美國專利第6,187,973號所揭示者。這些離子交換樹脂在自循環水移除雜質時極為有效,而不會造成苛性鹼處理引起的上述負面結果。
儘管使用離子交換樹脂遠優於其他技術,但是伴隨其使用帶來的一些困難仍舊存在。例如,某些有機物如長鏈烴類會損害離子交換樹脂。有一種這樣的烴物種係長鏈酯類,其係由於醛系雜質和酸類累積於該環氧乙烷及二醇段而產生。這些醛系雜質接著易於與環氧乙烷及乙二醇反應以製造長鏈酯。例如,甲酸與乙二醇反應以製造乙二醇單甲酸酯,其能接著接連與更多甲酸反應以製造乙二醇單甲酸酯之重質同系物(heavier homologs)(即,較長鏈烴類)。
長鏈酯類將損害該離子交換樹脂,因為儘管其易於吸附於該離子交換樹脂表面上,但是一旦附著於表面其便變成耐洗提性,即,其在再生時沒洗提出來意指其仍被“捕集”於該離子交換樹脂表面上。這將降低該離子交換樹脂之容量,其接著需要更頻繁之再生周期。再者,這些雜質存在也可能造成樹脂膨潤,其將會減緩反應物流過該離子交換樹脂,降低其處理量。
至今,仍沒有能用於處理這些長鏈烴類及其對離子交換樹脂造成之損害的技術。取而代之地,研究者努力關注於使用離子交換樹脂降低二醇溶液中之雜質的技術並監測
到在執行其功能的過程中,離子交換樹脂經常由於持續吸附耐洗提性長鏈烴類而受到損害。這些受損害之離子交換樹脂接著在移除雜質時變得相當沒有效率且需要更頻繁之再生。
有鑒於如前所述,本技術領域中持續需要降低這些耐洗提性雜質對離子交換樹脂造成之損害,這些雜質會被捕集於該離子交換樹脂表面上且無法在再生時輕易洗提。
本發明關於一種將乙烯氧化以形成環氧乙烷之方法,其包括使含水流通過保護床(guard bed)及一或多個離子交換處理床;該保護床及該含水流含有約0.2至20重量%乙二醇,該保護床含有以四級銨官能基部分官能化之交聯聚苯乙烯樹脂,且該樹脂之表面積大於400m2/g。
本文所用之所有份數、百分比及比率除非另行指明,否則均以體積來表示。所列舉之所有文件均以引用方式併入本文。
“長鏈烴”意指母鏈具有四或更多個碳原子之任何脂族烴。
“固體吸附樹脂”意指根據本發明製備之樹脂。
“離子交換樹脂”意指如技巧純熟者已知之任何習用離子交換樹脂且市場上可購得之物品。
在本發明中發現耐洗提性雜質對離子交換樹脂造成之損害能藉由在該離子交換樹脂上游設立保護床(guard bed)消除。此保護床包含固體吸附樹脂,該固體吸附樹脂吸附長鏈烴類並接著相對於吸附但是不能洗提該長鏈烴類之離子交換樹脂輕易地在再生時洗提該長鏈脂族烴。
不欲受理論限制,咸信習用離子交換樹脂在再生時洗提長鏈烴類(例如,醛衍生之長鏈酯像是乙二醇單甲酸酯)所遇到之困難能歸因於該長鏈烴類本身之弱極性、多半非離子型的特質。因為這些長鏈烴類只是弱極性,所以該離子交換樹脂之離子官能基活性部位僅部分捕集這些長鏈烴類而非經由該長鏈烴物理糾纏且穿入該離子交換樹脂之纖維和細孔發生大部分長鏈烴之吸附。因此,在典型再生循環期間,例如當以苛性鹼將陰離子交換樹脂再生時,該長鏈烴不會輕易洗提至該苛性鹼中,因為該苛性再生劑之目標在於尋找官能基活性部位以藉著OH-離子替換被捕集於那些部分之陰離子。但是這是無效的,因為吸附現象沒發生於官能基處而是發生於該樹脂表面上之隨選位置處,其中該長鏈烴將其本身插入該樹脂或該樹脂之細孔中。
本發明之固體吸附樹脂類似於習用離子交換樹脂,其中該固體吸附樹脂利用將該長鏈烴類物理吸附於該固體吸附樹脂之細孔中以捕集並吸附該長鏈烴類。然而,該固體吸附樹脂之細孔比離子交換樹脂之細孔大許多。不像在離子交換樹脂中,其中小細孔將該長鏈烴緊密抓持且變得無法在再生時釋出,該固體吸附樹脂更大許多之細孔將該長
鏈烴抓得更弱許多,且在再生時,使該長鏈烴類輕易被洗出這些大細孔而能達成極高之再生效率。
現在本發明之用途將更詳細描述於下文當成環氧乙烷製程之組分。
環氧乙烷係藉由使含氧氣體與烯烴,較佳為乙烯,在環氧乙烷(“環氧化”)觸媒(更詳細描述於下文)存在下連續接觸製造。氧可以實質純分子形式或以混合物如空氣供應至該反應。作為實例,在操作條件下之典型反應物供料混合物可能含有約0.5%至約45%,較佳為約5%至約30%之乙烯及約3%至約15%氧,且剩餘部分包含比較惰性之材料,包括如二氧化碳、水、惰性氣體、其他烴類及本文所述之反應緩和劑的物質。惰性氣體之非限定實例包括氮、氬、氦及其混合物。該其他烴類之非限定實例包括甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。二氧化碳及水係該環氧化程序之副產物及該供料氣體中常見之污染物。二者對觸媒均具有不利效應,所以這些組分之濃度通常維持於最低值。
也存在於該反應中,如前所述,的是一或多種氯化物緩和劑,其非限定實例包括含有機鹵素之化合物如C1至C8鹵烴類;尤其佳為含氯化物之緩和劑如甲基氯、乙基氯、二氯乙烷、氯乙烯或其混合物。以含錸觸媒控制氯化物濃度水準特別重要。
如上所述,用於該乙烯環氧化程序之平常方法包含在環氧化觸媒存在下,於固定床管式反應器中利用分子氧進行乙烯之蒸氣相氧化。習用之工業用固定床環氧乙烷反應
器通常呈大約0.7至2.7吋外徑和0.5至2.5吋內徑及15至53呎長之多數並聯長管(在適當殼中)的形式,各個長管裝入並填滿觸媒。將該反應供料混合物(上述)加入這些管,且產生之反應器流出氣體含有環氧乙烷、未使用之反應物及副產物。
該乙烯環氧化程序之典型操作條件涉及在約180℃至約330℃,且較佳為約200℃至約325℃,且更佳為約225℃至約280℃範圍中之溫度。操作壓力可約化於約大氣壓力至約30大氣壓力,取決於質量速度及預期之生產力。在本發明之範圍內可運用較高壓力。在工業規模反應器中之滯留時間一般為約2至約20秒之等級。
反應器流出物通過反應器出口離開,冷卻並流至EO洗滌塔,其中使該反應器流出物與再循環貧循環水接觸以吸收來自該反應器流出物之環氧乙烷。這些洗滌塔液(富循環水)接著被饋送至該EO汽提塔以供回收環氧乙烷。在該EO汽提塔中將環氧乙烷汽提出來並將該環氧乙烷蒸氣從塔頂運送至第二個EO吸收器。該汽提塔中之水(該貧循環水,其係包含0.2至20重量%乙二醇之含水流)流過該汽提塔底部且在該貧循環水返回用以吸收環氧乙烷之EO洗滌器之前自該貧循環水取得洩放流(bleed stream)。將此洩放流運送至貧循環水處理單元。
該貧循環水處理單元包括置於一或多個離子交換處理床上游之保護床,各個離子交換處理床相對其他者串聯佈置。各個離子交換處理床可能含有陽離子樹脂或陰離子樹
脂。任何適合之陽離子-或陰離子-交換樹脂均可使用。關於陽離子-和陰離子-交換樹脂之更廣泛性的描述參見,de Dardel,F.和Arden,T.V.2008,Ion Exchangers in Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry。適當陽離子-交換劑之實例包括來自Thermax LTD,Pune,India之Tulsion T56MP及TG 057陽離子交換劑;或來自Rohm and Haas,Philadelphia,PA之Amberlyst A15 MP。適當陰離子-交換劑係更詳細地揭示於美國專利第6,187,973號。適當陰離子-交換劑之實例包括來自Thermax LTD之Tulsion A8X MP及A9X MP陰離子交換劑。
該保護床含有根據本發製備之固體吸附樹脂。該固體吸附樹脂包含具有四級銨官能基之交聯聚苯乙烯基質。該交聯聚苯乙烯樹脂係藉由以下方式轉化成四級銨形式:(1)在適當觸媒上以氯甲基甲基醚處理該交聯聚苯乙烯樹脂製備氯甲基化聚苯乙烯;及接著(2)以胺或氨替換該氯甲基化基團中之氯以提供四級銨官能基於該交聯聚苯乙烯基質。接著對該樹脂進行最後加工及精製程序。最終之樹脂具有大細孔且因此大於400m2/g,較佳為大於600m2/g,更佳為大於800m2/g,又更佳為大於1000m2/g之非常高的表面積。該樹脂較佳為疏水性。
較佳地,藉由以上步驟(2),該固體吸附樹脂僅被部分官能化;更佳地,該固體吸附樹脂實質上為不含官能基。又更佳為該固體吸附樹脂沒含有可偵測或可測量之官能基。
在一實施態樣中,該樹脂係聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂。
Thermax’s Tulsion ASD 057樹脂係適用於本發明之固體吸附樹脂。
實施時,使含雜質如甲醛、乙醛和其相關之酸類以及長鏈烴類之的乙二醇水溶液與本發明之固體吸附樹脂接觸且當該雜質被吸附於該固體吸收樹脂表面時該乙二醇水溶液中的這些雜質濃度便降低了。該固體吸附樹脂對該長鏈烴類具有高選擇性且對離子型雜質具有較低選擇性。此選擇性差異係為了防止該固體吸附樹脂之活性吸附部位(主要為大細孔)被離子型雜質填滿,該雜質能藉由該離子交換處理床中之離子交換樹脂輕易處理;此選擇性差異讓該固體吸附樹脂幾乎所有可利用之容量均能用於吸附長鏈烴類。
藉著添加含本發明之固體吸附樹脂的保護床,當該貧循環水達到該離子交換處理床時該貧循環水中之長鏈烴類濃度將降至零或接近零。這保護該離子交換樹脂不受該長鏈烴類損害並增加在必須再生之前能處理的溶液量。這將減少該離子交換樹脂必須再生之頻率,改善加工效率。且其也增長該離子交換樹脂之使用壽命,使其在得被拋棄並以新離子交換樹脂替換之前能使用更長許多的時期。
一般而言,依據本發明處理之含乙二醇之水溶液(即,該貧循環水)包含約0.2至20重量%乙二醇、約80至99.7重量%水及約100ppm至1.0重量%雜質。該乙二
醇溶液係於約30℃至50℃之溫度與此離子交換樹脂接觸,但是更高或更低溫度均可使用。大氣壓力較偏好,但是更高壓力也能使用,取決於下一個加工單元所欲之壓差。例示性流速為每份體積樹脂每小時約1至10份體積之溶液,但是這能廣泛地變化。
該離子交換樹脂移除雜質之效能係藉由UV透射率之線上測量連續地監測。該UV透射率係該乙二醇水溶液中之雜質濃度的度量。若該乙二醇水溶液不符合某些最低UV透射百分比,則其將具有不足以合格成為纖維級之品質且因而其當成乙二醇之價值將大大地降低。該最低UV透射率係如下:
當經處理之乙二醇水溶液的UV透射率開始逼近這些最低值時,這表示已經達到該貧循環水處理單元之離子交換樹脂吸附該乙二醇水溶液之雜質的容量且其必須被再生。
已經在該貧循環水處理單元中處理過之後,將該經處理之水運送至該設備之二醇段,其中自該經處理之水分離出乙二醇(及該經純化之二醇)且將當下的不含二醇之水溶液以再循環水的方式運送至該二醇反應器。
再生藉由再生劑清洗該固體吸附劑及離子交換樹脂進
行。為求方便,任何搭配離子交換樹脂使用之再生劑均適合,但是尤其佳為氫氧化鈉再生劑。再生時,該雜質,尤其是長鏈酯類及其他有機物洗提出來且在再生時釋入液體再生劑中。
為了達到僅例示之目的,以下為經常用於現行工業用環氧乙烷反應器單元之條件:1500至10,000h-1之氣體每小時空間速度(GHSV)、150至400psig之反應器入口壓力、180至315℃之冷卻劑溫度、10至60%之氧轉化水準及7至20磅EO/立方呎觸媒/小時之EO製造速率(工作速率)。等到開動完成之後及在正常操作時該反應器中之供料組合物典型包含(以體積%計)1至40%乙烯、3至12% O2;0.3%至20%,較佳為0.3至5%,更佳為0.3至1%之CO2;0至3%乙烷;某個量之一或多種本文所述的氯化物緩和劑;且該供料之剩餘部分包含氬、甲烷、氮或其混合物。
該以銀為底質之環氧化觸媒包括支撐物及至少催化有效量之銀或含銀化合物;也任意存有增進量(promoting amount)之錸或含錸化合物;也任意存有增進量之一或多種鹼金屬或含鹼金屬化合物。本發明使用之支撐物可選自大量固態耐火支撐物,其可能是多孔性且可提供較佳之細孔結構。眾人周知氧化鋁能當成烯烴環氧化之觸媒支撐物使用且係較佳支撐物。
不管所用之支撐物特性,其通常被塑形成適用於固定床環氧化反應器之尺寸的粒子、厚塊、斷片、丸粒、環、球、台車輪(wagon wheel)及橫向分割之中空圓柱。支撐物粒子較佳具有在約3mm至約12mm之範圍中,且更佳在約5mm至約10mm之範圍中的特效直徑。(等效直徑係外表面(即,忽略該粒子細孔內之表面)對體積比與所用之支撐物粒子相同的球直徑。)適合支撐物可自Saint-Gobain Norpro Co.、Sud Chemie AG、Noritake Co.、CeramTec AG及Industrie Bitossi S.p.A.購得。不限於其中所含之指定組合物和調合物,用於製造支撐物之支撐物組成物和方法的其他資訊可於美國專利公開第2007/0037991號找到。
為了製造用於將烯烴氧化成烯烴氧化物之觸媒,具有以上特性之支撐物接著以催化有效量之銀提供於其表面上。該觸媒係藉由以溶於適合溶劑之銀化合物、錯合物或鹽含浸該支撐物製備,該溶劑足以造成銀前驅物化合物沉積於該支撐物上。較佳地,使用銀水溶液。
增進量之錸組分,其可能是含錸化合物或含錸錯合物,也可能在該銀沉積之前、同時或其後沉積於該支撐物上。該錸促進劑可能存有以包括支撐物之總體觸媒重量為基準計,表示成錸金屬,約0.001重量%至約1重量%,較佳為約0.005重量%至約0.5重量%,且更佳為約0.01重量%至約0.1重量%。
也可能在該銀和錸沉積之前、同時或其後沉積於該支
撐物上之其他組分係增進量之鹼金屬或二或更多種鹼金屬之混合物以及任意增進量之IIA族鹼土金屬組分或二或更多種IIA族鹼土金屬組分之混合物及/或過渡金屬組分或二或更多種過渡金屬組分之混合物,其全都可能呈溶於適當溶劑中之金屬離子、金屬化合物、金屬錯合物及/或金屬鹽之形式。該支撐物可同時或於分開步驟中以不同觸媒促進劑含浸。本發明之支撐物、銀、鹼金屬促進劑、錸組分及任意其他促進劑的特定組合將提供優於銀和支撐物及無促進劑或僅一種促進劑之相同組合的一或多種催化性質改良。
如本文所用的,該措辭"增進量"之某個觸媒組分表示當與不含該組分之觸媒相比時能有效地產生改善該觸媒之催化效能的作用之組分的量。當然,所用之精確濃度取決於,在其他因子中,預期之銀含量、支撐物特性、液體黏度及用以將促進劑運送至含浸溶液中之特定化合物的溶解度。催化性質之實例包括,尤其是,操作性(耐失控性)、選擇性、活性、轉化率、安定性及產量。熟悉此技藝者了解一或多個個別催化性質可被該"增進量"增進,而其他催化性質可能或可能沒增進或其至可能減少。
適當鹼金屬促進劑可能選自鋰、鈉、鉀、銣、鈰或其組合,且較佳為鈰,且尤其佳為鈰與其他鹼金屬之組合。沉積或存在於該支撐物上之鹼金屬的量係為增進量。較佳地,該量介於以總體觸媒之重量計,按金屬測量為約10ppm至約3000ppm,更佳為約15ppm至約2000ppm,且
又更佳為約20ppm至約1500ppm,且尤其佳為約50ppm至約1000ppm。
適當鹼土金屬促進劑包含元素週期表第IIA族之元素,其可能是鈹、鎂、鈣、鍶及鋇或其組合。適當過渡金屬促進劑可包含元素週期表第IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族之元素及其組合。
該沉積於支撐物上之鹼土金屬促進劑及/或過渡金屬促進劑的量係增進量。該過渡金屬促進劑典型可存有約0.1微莫耳/克至約10微莫耳/克,較佳為約0.2微莫耳/克至約5微莫耳/克。
該用以含浸支撐物之銀溶液也可能包含任意溶劑或錯合/助溶劑(solubilizing agent)如此技藝中已知者。各式各樣溶劑或錯合/助溶劑均可用以將預期濃度之銀溶於含浸介質。可用之錯合/助溶劑包括胺類、氨、草酸、乳酸及其組合。胺類包括具有1至5個碳原子之伸烷二胺。在一較佳實施態樣中,該溶液包含草酸銀及乙二胺之水溶液。該錯合/助溶劑可以約0.1至約5.0莫耳/莫耳銀,較佳為約0.2至約4.0莫耳/莫耳銀,且更佳為約0.3至約3.0莫耳/莫耳銀之量存於該含浸溶液。
當使用溶劑時,其可能是有機溶劑或水,且可能是極性或實質上或完全非極性。一般,該溶劑應該具有足以將溶液組分溶解之溶解化能力(solvating power)。同時,較佳為挑選溶劑以免對該溶劑化促進劑造成不當影響或與該溶劑化促進劑交互作用。較佳為具有每分子1至約8個碳
原子之有機性溶劑。數種有機溶劑之混合物或有機溶劑與水之混合物均可使用,附帶條件為此混合溶劑能按本文所需產生功能。
該含浸溶液中之銀濃度典型為在約0.1重量%至達於所用之特定溶劑/助溶劑組合所能及之最大溶解度的範圍中。一般非常適於使用含有0.5%至約45重量%之銀的溶液,且較佳為5至35重量%濃度之銀。
選定支撐物之含浸係利用任何習用方法,例如,過量溶液含浸、初濕含浸(incipient wetness impregnation)、噴塗等等達成。典型地,使該支撐材料與該含銀溶液接觸直至該支撐物吸收到足量溶液為止。較佳地,用以含浸多孔性支撐物之含銀溶液的量未達填滿該支撐物之細孔所需者。單一次含浸或一連串含浸,無論有或沒有中間乾燥,均可使用,其部分取決於該溶液中之銀組分濃度。含浸程序係描述於,例如,美國專利第4,761,394號、第4,766,105號、第4,908,343號、第5,057,481號、第5,187,140號、第5,102,848號、第5,011,807號、第5,099,041號及第5,407,888號。預沉積、共沉積及後沉積不同促進劑之習知先前程序均能運用。
等到以該含銀化合物(即,銀前驅物)、錸組分、鹼金屬組分及任意其他促進劑含浸該支撐物之後,將經含浸之支撐物煅燒經過足以將該含銀化合物轉化為活性銀物種並自該經含浸之支撐物移除揮發性組分以導致觸媒前驅物的時間。該煅燒可於約0.5至約35bar範圍之壓力將該經含
浸之支撐物,較佳以漸變速率(gradual rate),加熱至約200℃至約600℃範圍之溫度完成。一般,該溫度越高,所需之加熱時期越短。此技藝提供廣大範圍之加熱時期;例如,美國專利第3,563,914號揭示加熱少於300秒,且美國專利第3,702,259號揭示於100℃至375℃之溫度加熱2至8小時,通常經過約0.5至約8小時之期間。然而,唯一重要的是該加熱時間與溫度有關以致於實質上所有包含之銀均被轉化成活性銀物種。為達此目的可應用連續或逐步加熱。
在煅燒時,該經含浸之支撐物可暴露於包含惰性氣或含氧之氧化組分佔約10ppm至21體積%之惰性氣體混合物的氣氛。為達本發明之目的,惰性氣體係定義為實質上不會與該觸媒或觸媒前驅物在為煅燒選定之條件下反應的氣體。關於觸媒製造之其他資訊可於前述美國專利公開第2007/0037991號中找到。
現在本發明將關聯以下非限定實施例更詳細地描述。
在實施例1a中,將含陽離子樹脂(Tulsion TG057+)和陰離子樹脂(Tulsion A9X)之貧循環水處理單元串聯(與上游之陽離子樹脂)放置並測試其自溶液流移除雜質之能力。在處理每體積份樹脂258體積份溶液之後,這些樹脂達到其容量(以表I中指明之UV測量為基礎)且必需再生。
在實施例1b中,將含相同陽離子樹脂(Tulsion TG057+)和陰離子樹脂(Tulsion A9X)之貧循環水處理單元串聯(與上游之陽離子樹脂)放置,但是在此實施例中,將含Tulsion ASD 057-樹脂之保護床置於這些離子交換單元上游。在此實施例中,該樹脂在處理過每體積份樹脂450體積份之溶液之後達到其容量。
實施例1a和1b之比較證明隨著含根據本發明製備之固體吸附樹脂的保護床之增加,再生之前能處理之溶液量必然顯著增加。
熟悉此技藝者將會明白可針對上述實施態樣進行變更而不會悖離其廣義發明概念。因此,應了解本發明不限於所揭示之特定實施態樣,而是意欲涵蓋在後附申請專利範圍所界定之發明的精神和範疇以內之修飾。
Claims (17)
- 一種將乙烯氧化以形成環氧乙烷之方法,其包含:使含水流通過保護床(guard bed)及一或多個離子交換處理床,其中該保護床及該含水流含有0.2至20重量%乙二醇,其中該保護床含有以四級銨官能基部分官能化之交聯聚苯乙烯樹脂,且該樹脂之表面積大於400m2/g,且其中該含水流另包含母烴鏈含有四或更多個碳原子之脂族烴。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該保護床之該樹脂係疏水性。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該一或多個離子交換處理床含有選自由陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂所組成的群組之樹脂。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其另包含藉由使含乙烯之供料氣體組合物與氧在含有增進量之錸的環氧化觸媒存在的情況下反應引發環氧化反應。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該保護床係位於該一或多個離子交換處理床之上游。
- 如申請專利範圍第5項之方法,其中該一或多個離子交換處理床係相對彼此串聯佈置。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該脂族烴係被該保護床之該樹脂吸收。
- 如申請專利範圍第7項之方法,其另包含藉由自 該保護床之該樹脂釋出該被吸收之脂族烴將該樹脂再生。
- 如申請專利範圍第8項之方法,其中該再生包含使含有該被吸收之脂族烴的該保護床之該樹脂與再生劑接觸。
- 如申請專利範圍第9項之方法,其中該再生劑係氫氧化鈉。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中達到該一或多個離子交換處理床之該含水流含有零至100ppm之該脂族烴。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該保護床之該樹脂包含聚苯乙烯-二乙烯基苯。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該保護床之該樹脂的該表面積大於1000m2/gm。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該含水流另包括水、醛系雜質、醛酸雜質及母烴鏈含有四或更多個碳原子之脂族烴雜質。
- 如申請專利範圍第14項之方法,其中該含水流含有80至99.7重量百分比之該水及100ppm至1.0重量百分比之該雜質。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該保護床之該樹脂係藉由以下獲得:藉由在以銀為底質之觸媒上面以氯甲基甲醚處理交聯聚苯乙烯樹脂以製備氯甲基化聚苯乙烯;及以胺或氨置換該氯甲基化基團。
- 一種方法,其包含:使乙烯與氧在環氧化觸媒存在的情況下且在固定床反應器中反應以提供至少含有環氧乙烷之反應器流出物;藉由使該反應器流出物通過該固定床反應器之反應器出口而自該反應器移除該至少含有環氧乙烷之反應器流出物;使該反應器流出物流至環氧乙烷滌氣塔以提供滌氣塔液體,其中使該環氧乙烷滌氣塔中之該反應器流出物與再循環貧循環水(recirculated lean cycle water)接觸以自該反應器流出物吸收該環氧乙烷;將該環氧乙烷滌氣塔液體饋送至環氧乙烷汽提塔以回收該環氧乙烷;及使離開該環氧乙烷汽提塔之含水流通過保護床及一或多個離子交換處理床,其中該保護床及該含水流含有0.2至20重量%乙二醇,且其中該保護床含有以四級銨官能基部分官能化之交聯聚苯乙烯樹脂,且該樹脂之表面積大於400m2/g。
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