CN105228990B - 环氧化工艺 - Google Patents

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Abstract

提供了用于乙烯氧化以形成环氧乙烷的方法，其包括使水流通过保护床和一个或更多个离子交换处理床。所述保护床和所述水流含有约0.2至20wt％的乙二醇，所述保护床含有用季铵官能团部分官能化的交联聚苯乙烯树脂，并且所述树脂的表面积大于400m2/g。

Description

环氧化工艺
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年4月15日提交的美国临时申请No.61/812037的优先权权益，该申请的全部内容在此通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及将乙烯氧化成环氧乙烷的方法。
背景技术
尽管以微量存在于自然环境中，但是环氧乙烷首次由法国化学家查尔斯-阿道夫·武尔茨于1859年在实验室环境中使用所谓的“氯醇”法合成。然而，在武尔茨时代并没有完全理解环氧乙烷作为工业化学品的用途，因此直到第一次世界大战前夕才开始采用氯醇法工业生产环氧乙烷，这至少部分归因于对乙二醇(其中环氧乙烷是中间体)作为防冻剂在快速增长的汽车市场的使用需求快速增加。即使这样，氯醇法生产的环氧乙烷的量相对小并且非常不经济。
氯醇法最终被另一名法国化学家西奥多莱福特于1931年发明的另一种方法即乙烯与氧的直接催化氧化替代，这是环氧乙烷合成的又一突破的结果。莱福特使用固体银催化剂和包含乙烯并利用空气作为氧气源的气相配料。
在八十年代，由于直接氧化法的开发，环氧乙烷的生产显著增加以至于其是现今化学工业中产量最大的产品之一，据一些估计，占非均相氧化生产的有机化学品总价值的高达一半。2000年全球产量为约150亿吨。(所产生的环氧乙烷的约三分之二被进一步加工成乙二醇，而所制备的环氧乙烷的约百分之十被直接应用于例如蒸气灭菌。)
环氧乙烷生产的成长伴随着对环氧乙烷催化和处理的继续深入研究，这仍然是工业界和学术界的研究人员感兴趣的主题。近年来特别感兴趣的已是使用所谓的“高选择性催化剂”生产环氧乙烷的适当的操作和处理参数，也就是说，基于Ag的环氧化催化剂特别有效地催化乙烯和氧以形成环氧乙烷的所需产物反应而不是乙烯和氧的副反应，其产生二氧化碳副产物(和水)。
然而，虽然高选择性催化剂减少二氧化碳副产物的形成，但是它们也可能增加了其他不希望的副产物的产生，特别是醛杂质例如乙醛和甲醛及其相关的酸的形成。乙醛和甲醛早已被认为是环氧乙烷工厂操作过程中形成的副产物。乙醛由于环氧乙烷异构化而形成，而甲醛是由环氧乙烷和氧反应而形成。相关的酸即乙酸和甲酸分别通过氧化乙醛和甲醛而产生。
虽然杂质例如二氧化碳几乎完全在EO反应器中的催化剂床上产生，但是乙醛、甲醛及其相关的酸在催化剂和以往的催化剂床两者上产生。醛及其相关的酸可对乙二醇溶液的UV质量产生负面影响，从而导致纤维级乙二醇产物降解。此外，其相关的酸(以及其醛试剂)的形成可使pH水平降低至足够低而造成工厂腐蚀。这些考虑对于是生产纤维级MEG(单乙二醇)的工厂而言甚至更重要。
预防或减少酸性pH水平所造成的腐蚀的一种可能的方法是用不锈钢部件替代碳钢部件。然而，这不仅极其昂贵，而且充其量仅降低了腐蚀速率而不是防止腐蚀的发生。此外，这当然未解决低的乙二醇产品质量的问题。
美国专利No.4,822,926公开了另一种可能的解决方法，其中将反应器产物流提供至骤冷区(该骤冷区被设置在EO吸收塔内)，并且在该骤冷区中使反应器产物流与含碱循环水溶液接触以中和pH并消除一些有机物。
加入碱例如氢氧化钠的确会降低pH值(并因此减少或消除工厂腐蚀)以及防止一些有机物和醛杂质的形成。但在加入片碱也经常导致乙二醇产物的分解和降解，尤其是在多乙二醇例如三乙二醇的情形下，其通常不能在利用片碱的工艺中制备以满足最低质量标准。因此，在结束时，片碱的加入仅仅将一个问题(腐蚀和杂质形成)变为另一个问题(产品质量差)。
消除循环水中的醛和其他杂质的更好物质是离子交换树脂，例如美国专利No.6,187,973中公开的那些。这些离子交换树脂在去除循环水中的杂质方面极为有效，而不会引起由片碱处理造成的上述不利后果。
虽然使用离子交换树脂远远优于其他技术，但是仍然存在与其使用有关的一些困难。例如，某些有机物例如长链烃可损坏离子交换树脂。一种这样的烃类物质是长链酯，其作为环氧乙烷以及醇部分中醛杂质和酸的形成的结果而产生。这些醛杂质然后易于与环氧乙烷和乙二醇反应而形成长链酯。例如，甲酸与乙二醇反应生成乙二醇单甲酸酯，其可进而依次与更多的甲酸反应而生成乙二醇单甲酸酯的重质同系物(即更长链的烃)。
长链酯损坏离子交换树脂，因为尽管它们容易吸附在离子交换树脂的表面上，但是一旦粘附到表面上它们就变为抗洗脱的，即它们在再生过程中不被洗脱掉，意思是它们仍然“捕获”在离子交换树脂的表面上。这降低了离子交换树脂的容量，相应地需要更频繁的再生循环。此外，这些杂质的存在也可能导致树脂溶胀，其可减慢反应物流过离子交换树脂，降低其总交换容量。
迄今为止，仍没有用于处理这些长链烃及其对离子交换树脂的损坏的技术。相反，研究人员的努力集中在使用离子交换树脂减少乙二醇溶液中杂质的技术上并忽略了在执行其功能的过程中离子交换树脂通常由于不断吸附抗洗脱的长链烃而被损坏。这些损坏的离子交换树脂然后在去除杂质方面效率要低得多而需要更频繁的再生。
鉴于上述情况，本领域中，对于减少捕获在离子交换树脂表面上而在再生过程中不容易被洗脱掉的这些抗洗脱杂质对离子交换树脂的损坏，存在持续需求。
发明内容
本发明涉及用于乙烯氧化以形成环氧乙烷的方法，其包括使水流通过保护床和一个或更多个离子交换处理床；所述保护床和所述水流含有约0.2至20wt％的乙二醇，所述保护床含有用季铵官能团部分官能化的交联聚苯乙烯树脂，并且所述树脂的表面积大于400m2/g。
具体实施方式
本文所用的所有份数、百分数和比例均按体积计，除非另有说明。本文引用的所有文献均通过引用并入本文。
“长链烃”意指其母体烃链具有四个或更多个碳的任何脂肪族烃。
“固体吸附树脂”意指根据本发明制备的树脂。
“离子交换树脂”意指任何常规的离子交换树脂，其是本领域技术人员公知的并且是容易获得的商品。
本发明中已经发现，由抗洗脱杂质造成的对离子交换树脂的损坏可通过在离子交换树脂上游安装保护床而减轻或消除。与吸附但不洗脱长链烃的离子交换树脂相比较而言，该保护床包含吸附长链烃并然后易于在再生过程中洗脱所述长链脂肪族烃的固体吸附树脂。
不受理论的限制，相信常规的离子交换树脂在再生过程中在洗脱长链烃(例如醛衍生的长链酯，比如乙二醇单甲酸酯)时具有的困难可归因于所述长链烃本身的弱极性，主要是非离子性质。因为这些长链烃仅是弱极性的，所以离子交换树脂的离子官能团活性位点仅部分捕获这些长链烃，反而，大多数长链烃的吸附因物理缠结和使长链烃渗透到离子交换树脂的纤维和孔中而发生。因此，在典型的再生循环中，例如，当用片碱再生阴离子交换树脂时，长链烃不容易洗脱到片碱中，因为片碱再生剂靶向官能团活性位点，以在这些位点用OH-离子替代捕获的阴离子。但是，这是无效的，因为吸附不是在官能团发生，而是在其中长链烃本身已插入到树脂中或树脂孔中的树脂表面上的任意位置发生。
本发明的固体吸附树脂与常规的离子交换树脂相似，因为它利用将长链烃物理吸附到固体吸附树脂孔内而捕获和吸附长链烃。然而，固体吸附树脂的孔比离子交换树脂的孔大得多。在离子交换树脂中，小孔与长链烃紧紧结合并在再生过程中长链烃变得不能释放，与在离子交换树脂中不同，固体吸附树脂的大得多的孔与长链烃的结合弱得多，并在再生过程中长链烃易于从这些大孔中冲洗出来，使再生效率非常高。
现在将在下文更详细地描述本发明的用途，下文，其用作环氧乙烷生产工艺的一个组成部分。
在环氧乙烷(“环氧化”)催化剂(下文更详细地描述)存在下，通过使含氧气体与烯烃优选乙烯连续接触来生产环氧乙烷。氧可以以基本上纯的分子形式或以混合物例如空气供给到反应中。例如，在操作条件下的典型的反应物进料混合物可包含约0.5％至约45％，优选约5％至约30％的乙烯和约3％至约15％的氧，余量为相对惰性的材料，包括例如二氧化碳、水、惰性气体、其它烃以及本文所述的反应调节剂这样的物质。惰性气体的非限制性示例包括氮气、氩气、氦气及其混合物。其它烃的非限制性示例包括甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。二氧化碳和水是环氧化工艺的副产物以及进料气体中常见的污染物，都对催化剂具有不利影响，因此，这些组分的浓度通常保持尽可能小。
如前面所提到的，反应中还存在一种或更多种氯化物调节剂，其非限制性示例包括有机含卤素化合物例如C1至C8卤代烃；特别优选的是含氯调节剂，例如氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、氯乙烯或其混合物。控制氯浓度水平对含铼催化剂而言特别重要。
如上所述，用于乙烯环氧化工艺的常用方法包括乙烯与分子氧在固定床管式反应器中于环氧化催化剂存在下的气相氧化。通常，商售的固定床环氧乙烷反应器典型地是多个平行细长管的形式(在合适的外壳中)，外径(O.D.)为约0.7至2.7英寸，内径(I.D.)为0.5至2.5英寸，长为15-53英尺，每个均灌装和填装催化剂。反应进料混合物(如上所述)被引入到这些管中，并且所得反应器流出气体包含环氧乙烷、未利用的反应物和副产物。
乙烯环氧化工艺的典型操作条件包括温度范围为约180℃至约330℃，且优选地为约200℃至约325℃，且更优选地为约225℃至约280℃。操作压力可为约大气压变化至约30个大气压，具体取决于所需的质量速度和产率。在本发明范围内可采用较高的压力。商业规模的反应器中的停留时间通常为约2至约20秒的量级。
反应器流出物经反应器出口排出，冷却并流向EO清洗塔，其中反应器流出物与再循环贫(lean)循环水接触以吸附反应器流出物的环氧乙烷。然后将这些清洗塔液体(富循环水)进料至EO汽提塔以用于回收环氧乙烷。在EO汽提塔中，环氧乙烷被蒸出并且环氧乙烷蒸气从顶部送至第二EO吸附器。汽提塔中的水(贫循环水，其是含有0.2至20wt％的乙二醇的水流)流过汽提塔底部并且在贫循环水返回到用于吸附环氧乙烷的EO清洗器中之前从贫循环水提取泄放流。此泄放流被送至贫循环水处理单元。
贫循环水处理单元包括保护床，保护床置于一个或更多个离子交换处理床的上游，每个离子交换处理床都相对于其他串联排列。每个离子交换处理床可包含阳离子树脂或阴离子树脂。任何合适的阳离子或阴离子交换树脂均可使用。有关阳离子和阴离子交换树脂的更全面的描述参见de Dardel,F.and Arden,T.V.2008.Ion Exchangers inUllman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry。合适的阳离子交换剂的示例包括印度浦那Tulsion LTD的Tulsion T56MP和TG 057阳离子交换剂；或宾夕法尼亚州费城Rohmand Haas的Amberlyst A15 MP。美国专利No.6,187,973中更详细地公开了合适的阴离子交换剂。合适的阴离子交换剂的示例包括Thermax LTD的Tulsion A8X MP和A9X MP阴离子交换剂。
保护床包含根据本发明制备的固体吸附树脂。固体吸附树脂包含具有季铵官能团的交联聚苯乙烯基质。交联聚苯乙烯树脂通过以下方式转化为季铵形式：(1)通过利用氯甲基甲醚经适当的催化剂处理交联聚苯乙烯树脂来制备氯甲基化聚苯乙烯；并且然后(2)用胺或氨替代氯甲基化基团中的氯，以提供交联聚苯乙烯基质上的季铵官能团。然后将树脂进行精饰和精细化程序。最终的树脂具有非常大的孔，因此表面积非常大，大于400m2/g，优选大于600m2/g，更优选大于800m2/g，甚至更优选大于1000m2/g。树脂优选是疏水性的。
优选地，通过上述步骤(2)，固体吸附树脂仅部分官能化；更优选地，固体吸附树脂基本上不含官能团。甚至更优选地，固体吸附树脂不含可检测的或可测量的官能团。
在一个实施方案中，所述树脂是聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂。
Thermax’s Tulsion ASD 057树脂是用于本发明的合适的固体吸附树脂。
在操作中，使含有杂质例如甲醛、乙醛及其相关酸以及长链烃和其他有机物的乙二醇水溶液与本发明的固体吸附树脂接触，乙二醇水溶液中这些杂质的浓度随杂质被吸附在固体吸附树脂表面上而降低。固体吸附树脂对长链烃的选择性高而对离子型杂质的选择性相对低。这种选择性差异将防止固体吸附树脂的活性吸附位点(主要是大孔)被填充离子型杂质，其可通过离子交换处理床中的离子交换树脂容易处理；这种选择性差异允许固体吸附树脂的几乎所有的可用容量可用于吸附长链烃。
通过加入含有本发明的固体吸附树脂的保护床，当贫循环水到达离子交换处理床时贫循环水中的长链烃的浓度降低至零或接近于零。这保护离子交换树脂免被长链烃损坏并提高在必需再生之前可被处理的溶液的量。这降低了离子交换树脂需要进行再生的频率，提高了处理效率。并且它还延长了离子交换树脂的使用寿命，允许它们在其必须被丢弃并用新的离子交换树脂替代之前能使用更长的一段时间。
一般而言，根据本发明处理的含乙二醇的水溶液(即贫循环水)包含约0.2至20wt％的乙二醇、约80至99.7wt％的水和约100ppm至1.0wt％的杂质。在约30℃至50℃的温度下使乙二醇溶液与离子交换树脂接触，但也可使用更高或更低的温度。大气压是优选的，但是也可使用较高的压力，具体取决于下一处理单元中是否需要压力差。示例性的流速为每小时每体积树脂为约1至10体积的溶液，但这可宽范围地变化。
通过在线测量UV透过率来连续监测离子交换树脂除杂质的性能。UV透过率是乙二醇水溶液中杂质浓度的测量值。如果乙二醇水溶液不能满足某些最小UV透过率百分比，那么其将是质量不足以作为纤维级的，因此作为乙二醇其价值将大大降低。最小UV透过率如下：
表I
波长(nm) 透过率％，min
220 80
275 85
350 99
当经处理的乙二醇水溶液的UV透过率开始接近这些最小值时，这表明贫循环水处理单元的离子交换树脂吸附乙二醇水溶液中的杂质的容量已经达到，并且其需要再生。
在贫循环水处理单元中处理后，将经处理的水送至工厂的乙二醇区，在这里将乙二醇从经处理的水(和纯化的乙二醇)中分离出来，并将现在的不含乙二醇的水作为再循环水送至乙二醇反应器中。
通过利用再生剂清洗固体吸附剂和离子交换树脂进行再生。为方便起见，用于离子交换树脂的任何再生剂均是合适的，但是氢氧化钠再生是特别优选的。在再生过程中，杂质、特别长链的酯和其它有机物被洗脱下来并在再生过程中被释放到液体再生剂中。
仅为了示例的目的，以下是常常用在目前商售的环氧乙烷反应器单元中的条件：气时空速(GHSV)为1500-10000h-1，反应器入口压力为150-400psig，冷却剂温度为180-315℃，氧转化水平为10-60％，以及EO生产速率(工作率)为7-20磅EO/立方英尺催化剂/小时。反应器入口的进料组合物在完成启动之后和正常操作过程中通常包含(体积％)1-40％乙烯；3-12％O2；0.3％至20％，优选0.3至5％，更优选0.3％至1％的CO2；0-3％乙烷，本文所述的量的一种或更多种氯调节剂；并且进料余量包含氩气、甲烷、氮气或其混合物。
基于银的环氧化催化剂
基于银的环氧化催化剂包括载体以及至少催化有效量的银或含银化合物；还任选地存在促进量的铼或含铼化合物；还任选地存在促进量的一种或更多种碱金属或含碱金属的化合物。本发明所用的载体可选自多种固体耐火载体，其可以是多孔的并且可提供优选的孔结构。氧化铝是公知的用作烯烃环氧化的催化剂载体，并且是优选的载体。
不管所使用的载体的性质如何，它通常成形为适于在固定床环氧化反应器中应用的尺寸的颗粒、块、片、丸、环、球、车轮、交叉分割的中空圆柱体等等。载体颗粒优选具有范围为约3mm至约12mm，并且更优选为约5mm至约10mm的相同直径。(相同直径是具有与所使用的载体颗粒相同的外表面(即忽略颗粒孔内的表面)体积比的球形的直径)。合适的载体可从Saint-Gobain Norpro Co.、Sud Chemie AG,Noritake Co.、CeramTec AG和IndustrieBitossi S.p.A获得。不限于特定组合物和其中所包含的制剂，载体组合物和用于制备载体的方法的其他信息可见于美国专利公开No.2007/0037991。
为了生产用于烯烃氧化成烯烃氧化物的催化剂，那么向具有上述特性的载体其表面上提供含有催化有效量的银。通过利用溶解在合适的足以使银前体化合物沉积到载体上的溶剂中的银化合物、银配合物或银盐浸渍载体制备催化剂。优选地，使用银水溶液。
促进量的铼组分(其可以是含铼化合物或含铼配合物)也可在沉积银之前、同时或之后沉积在载体上。铼促进剂的存在量可以为基于包括以铼金属表示的载体的总催化剂重量的约0.001wt％至约1wt％，优选约0.005wt％至约0.5wt％，更优选为约0.01wt％至约0.1wt％。
在沉积银和铼之前、同时或之后，也可在载体上沉积的其它组分是促进量的碱金属或者两种或更多种碱金属的混合物，以及任选的促进量的IIA族碱土金属组分或者两种或更多种IIA族碱土金属组分的混合物，和/或过渡金属组分或者两种或更多种过渡金属组分的混合物，所有这些均可以是溶解在合适的溶剂中的金属离子、金属化合物、金属配合物和/或金属盐的形式。载体可与各种催化剂促进剂同时或在分开的步骤中进行浸渍。与银和载体与不含或仅含一种促进剂的相同组合相比较而言，本发明的载体、银、一种更多种碱金属促进剂、铼组分和任选的其他一种或更多种促进剂的特定组合将提供改善的一种或更多种催化性能。
如本文所用的术语“促进量”的催化剂的某种组分是指与不含该组分的催化剂相比较而言有效改善催化剂的催化性能的组分的量。当然，除了其它因素之外，所使用的确切浓度将尤其取决于所需的银含量、载体性质、液体的粘度和用于将促进金递送至浸渍溶液中的特定化合物的溶解度。催化性质的示例尤其包括可操作性(抗失控性)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本领域技术人员理解的是，一个或更多个单个催化性能可通过“促进量”得到提高，而其它催化性质可以或不可提高或甚至可被削弱。
合适的碱金属促进剂可选自锂、钠、钾、铷、铯或其组合，其中铯是优选的，并且铯与其它碱金属的组合是特别优选的。沉积或存在于载体上的碱金属的量将是促进量。优选地，所述量的范围为催化剂总重量(以金属计)的约10ppm至约3000ppm，更优选为约15ppm至约2000ppm，并且甚至更优选为约20ppm至约1500ppm，并且特别优选为约50ppm至约1000ppm。
合适的碱土金属促进剂包括元素周期表中IIA族的元素，其可以是铍、镁、钙、锶和钡或其组合。合适的过渡金属促进剂可包括元素周期表中IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的元素及其组合。
沉积在载体上的一种或更多种碱土金属促进剂和/或一种或更多种过渡金属促进剂的量是促进量。过渡金属促进剂的存在量可典型地为约0.1μmol/g至约10μmol/g，优选约0.2μmol/g至约5μmol/g。
用于浸渍载体的银溶液也可包含任选的溶剂或配位剂/增溶剂，例如本领域中已知的。多种溶剂或配位剂/增溶剂可用于使银在浸渍介质中溶解到所需的浓度。有用的配位剂/增溶剂包括胺、氨、草酸、乳酸及其组合。胺包括具有1至5个碳原子的亚烷基二胺。在一个优选的实施方案中，所述溶液包括草酸银和乙二胺的水溶液。所述配位剂/增溶剂可以约0.1至约5.0摩尔/摩尔银，优选为约0.2至约4.0摩尔/摩尔银，更优选为约0.3至约3.0摩尔/摩尔银的量存在于浸渍溶液中。
当使用溶剂时，它可以是有机溶剂或水，并且可以是极性的或基本上或完全非极性的。在一般情况下，所述溶剂应具有足够的溶剂化能力以溶解溶液组分。同时，优选的是对所述溶剂进行选择以避免对溶剂化促进剂产生不适当的影响或与其相互作用。每分子具有1至约8个碳原子的有机基(Origanic-based)溶剂是优选的。可使用几种有机溶剂的混合物或一种更多种有机溶剂与水的混合物，只要这样的混合溶剂如本文所述起作用即可。
浸渍溶液中的银的浓度范围典型地为约0.1wt％至高达所用的特定溶剂/增溶剂组合所提供的最大溶解度。通常非常合适的是使用含有0.5wt％至约45wt％的银的溶液，其中使用5wt％至35wt％的浓度是优选的。
所选载体的浸渍可使用任何常规方法来实现；例如，过量溶液浸渍、初湿法浸渍、喷涂等。通常，将载体材料置于与含银溶液接触，直到足够量的溶液被载体吸收。优选地，用于浸渍多孔载体的含银溶液的量不超过填满载体孔所需要的。可采用单个浸渍或一系列浸渍(具有或没有中间干燥)，这部分取决于溶液中的银组分的浓度。浸渍步骤描述于例如美国专利No.4761394、4766105、4908343、5057481、5187140、5102848、5011807、5099041和5407888中。可使用已知的现有的各种促进剂的预沉积、共沉积和后沉积步骤。
浸渍载体与含银化合物即银前体、铼组分、碱金属组分和任选的其它促进剂之后，将经浸渍的载体煅烧足够的时间以使含银化合物转化为活性银物质并除去经浸渍的载体中的挥发性组分而产生催化剂前体。煅烧可通过优选以渐进速度在约200℃至约600℃的温度范围内，在约0.5至约35巴的压力范围内加热经浸渍的载体来完成。在一般情况下，温度越高，所需的加热周期越短。本领域中已提出大范围的加热周期；例如美国专利No.3563914公开了加热少于300秒，美国专利号3702259公开了在100℃至375℃的温度加热2至8小时，通常持续时间为约0.5至约8小时。然而，唯一重要的是，加热时间与温度相关联，使所含的基本上所有的银转化为活性银物质。连续或分步加热可用于此目的。
在煅烧过程中，经浸渍的载体可暴露于包含惰性气体或含有约10ppm至21体积％含氧的氧化组分的惰性气体混合物的气体气氛中。对于本发明的目的，惰性气体被定义为在所选焙烧的条件下基本上不与催化剂或催化剂前体反应的气体。有关催化剂制备的更多信息可见于上述美国专利公开No.2007/0037991。
实施例
现在参考下面的非限制性示例将更详细地描述本发明。
在示例1a中，将含有阳离子树脂(Tulsion TG057+)和阴离子树脂(Tulsion A9X)的贫循环水处理单元串联排列(其中阳离子树脂在上游)并测试其除去溶液蒸汽中杂质的能力。这些树脂达到其容量(基于表I中规定的UV测量值)并且在每1体积树脂已处理258体积溶液之后需要再生。
在示例1b中，将含有相同的阳离子树脂(Tulsion TG057+)和阴离子树脂(TulsionA9X)的贫循环水处理单元串联排列(其中阳离子树脂在上游)，但在本示例中，将含TulsionASD 057-树脂的保护床置于这些离子交换单元的上游。在这个示例中，树脂在每1体积树脂已处理450体积溶液之后达到其容量。
对比示例1a和1b表明，加入含有根据本发明制备的固体吸附树脂的保护床，需要再生之前可处理的溶液的量显著增加。
本领域技术人员将理解的是，可在不背离本发明的广义的创造性构思的情形下对上述实施方案进行改变。因此，应当理解的是本发明不限于所公开的具体实施方案，而是旨在覆盖由所附权利要求所限定的本发明精神和范围内的修改方案。

Claims (18)

1.一种用于乙烯氧化以形成环氧乙烷的方法，其包括：
使在所述方法中用于从包含至少环氧乙烷的反应器流出物吸附环氧乙烷的水流在回收环氧乙烷之后通过保护床和一个或更多个离子交换处理床，其中所述保护床和所述水流含有0.2至20wt％的乙二醇，并且其中所述保护床含有用季铵官能团部分官能化的交联聚苯乙烯树脂，并且所述树脂的表面积大于400m2/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护床的所述树脂是疏水性的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一个或更多个离子交换处理床含有选自由阳离子交换树脂和阴离子交换树脂所组成的组中的树脂。
4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在含有促进量的铼的环氧化催化剂存在下使含乙烯和氧的进料气体组合物反应而引发环氧化反应。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护床位于所述一个或更多个离子交换处理床的上游。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述一个或更多个离子交换处理床彼此相互串联排列。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述水流还含有其母体烃链含有四个或更多个碳原子的脂肪族烃。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述脂肪族烃被所述保护床的所述树脂吸附。
9.根据权利要求8所述的方法，进一步包括通过将所述吸附的脂肪族烃从所述保护床的所述树脂中释放出来而使所述树脂再生。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述再生包括使含有所述吸附的脂肪族烃的所述保护床的所述树脂与再生剂接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述再生剂是氢氧化钠。
12.根据权利要求7所述的方法，其中到达所述一个或更多个离子交换处理床的所述水流包含的所述脂肪族烃为零或接近零。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护床的所述树脂包含聚苯乙烯-二乙烯基苯。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护床的所述树脂的所述表面积大于1000m2/g。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述水流进一步包含水、醛杂质、醛酸杂质和其母体烃链含有四个或更多个碳原子的脂肪族烃杂质。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述水流含有80wt％至99.7wt％的所述水和100ppm至1.0wt％的所述杂质。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述保护床的所述树脂通过以下方式获得：
通过用氯甲基甲醚经由催化剂处理交联聚苯乙烯树脂来制备氯甲基化聚苯乙烯；以及
用胺或氨替代氯甲基化基团。
18.一种减少或消除环氧化方法中对离子交换树脂的损坏的方法，其包括：
在环氧化催化剂存在下在固定床反应器中使乙烯与氧反应以提供含有至少环氧乙烷的反应器流出物；
通过使所述反应器流出物经过所述固定床反应器的反应器出口除去所述反应器中的含有至少环氧乙烷的所述反应器流出物；
使所述反应器流出物流至环氧乙烷清洗塔以提供清洗塔液体，其中使所述环氧乙烷清洗塔中的所述反应器流出物与再循环贫循环水接触以吸附所述反应器流出物的所述环氧乙烷；
将所述环氧乙烷清洗塔液体进给至环氧乙烷汽提塔中以回收所述环氧乙烷；以及
使离开所述环氧乙烷汽提塔的水流通过保护床和一个或更多个离子交换处理床，其中所述保护床和所述水流含有0.2至20wt％的乙二醇，并且其中所述保护床含有用季铵官能团部分官能化的交联聚苯乙烯树脂，并且所述树脂具有大于400m2/g的表面积。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2742302C2 (ru) * 2016-08-09 2021-02-04 Сайентифик Дизайн Компани, Инк. Способ эпоксидирования

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904656A (en) * 1973-02-13 1975-09-09 Ppg Industries Inc Process for preparing monoethylene glycol and ethylene oxide

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1170663A (en) 1967-03-22 1969-11-12 Shell Int Research Process for preparing Silver Catalysts
US3702259A (en) 1970-12-02 1972-11-07 Shell Oil Co Chemical production of metallic silver deposits
US3745092A (en) * 1971-01-11 1973-07-10 Shell Oil Co Recovery and purification of ethylene oxide by distillation and absorption
CA1330350C (en) * 1986-10-07 1994-06-21 Thomas Martin Schmitt Method for purification of ethylene glycol
US4766105A (en) 1986-10-31 1988-08-23 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4761394A (en) 1986-10-31 1988-08-02 Shell Oil Company Ethylene oxide catalyst and process for preparing the catalyst
US4908343A (en) 1987-02-20 1990-03-13 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5057481A (en) 1987-02-20 1991-10-15 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US4822926A (en) * 1988-02-29 1989-04-18 Shell Oil Company Ethylene oxide/glycols recovery process
EP0357293B1 (en) 1988-08-30 1996-02-28 Union Carbide Corporation Catalysts for the production of ethylene oxide and their preparation processes
US5187140A (en) 1989-10-18 1993-02-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkylene oxide catalysts containing high silver content
US5102848A (en) 1990-09-28 1992-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition for oxidation of ethylene to ethylene oxide
US5171868A (en) * 1992-04-15 1992-12-15 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidate treatment
US5407888A (en) 1992-05-12 1995-04-18 Basf Aktiengesellschaft Silver catalyst
US5440058A (en) 1994-06-07 1995-08-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for separating compounds in process streams
US5529667A (en) * 1994-12-01 1996-06-25 Hoechst Celanese Corporation Process for recovering ethylene oxide
US5503813A (en) * 1995-05-12 1996-04-02 Arco Chemical Technology, L.P. Molybdenum recovery from epoxidate
US6187973B1 (en) * 2000-04-06 2001-02-13 Scientific Design Company, Inc. Glycol purification
FR2851564A1 (fr) * 2003-02-24 2004-08-27 Bp Lavera Snc Procede de fabrication combinee d'oxyde d'ethylene et d'ethanolamine(s)
MY153179A (en) * 2003-02-28 2015-01-29 Shell Int Research A method of manufacturing ethylene oxide
US8791280B2 (en) 2005-08-10 2014-07-29 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Process for preparation of catalyst carrier and its use in catalyst preparation
US7615654B2 (en) * 2005-10-20 2009-11-10 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US8187561B2 (en) * 2007-12-05 2012-05-29 Ames Goldsmith Corporation Processes and systems for recovering catalyst promoter from catalyst substrates
TW201136905A (en) * 2009-12-17 2011-11-01 Scient Design Co Process for olefin oxide production
US8440846B2 (en) * 2010-09-30 2013-05-14 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process
US8742146B2 (en) * 2010-12-08 2014-06-03 Shell Oil Company Process for improving the selectivity of an EO catalyst

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3904656A (en) * 1973-02-13 1975-09-09 Ppg Industries Inc Process for preparing monoethylene glycol and ethylene oxide

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