CN111936460A - 从gaa工艺中间流中去除高锰酸盐还原性化合物 - Google Patents

从gaa工艺中间流中去除高锰酸盐还原性化合物 Download PDF

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Abstract

一种生产乙酸的方法，该方法包括：在液体反应介质的存在下、在羰基化条件下，使甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳反应，以形成包含乙酸和一种或多种可氧化杂质的羰基化产物；以及使至少一部分羰基化产物或其衍生物与吸附剂在吸附条件下接触以获得纯化产物，相对于至少一部分羰基化产物或其衍生物的浓度，该纯化产物包含浓度降低的一种或多种可氧化杂质中的至少一种。还提供了用于执行该方法的系统。

Description

从GAA工艺中间流中去除高锰酸盐还原性化合物
相关申请的交叉引用
本申请根据《专利合作条约》提出，其要求于2018年3月23日提交的美国临时专利申请No.62/647,378的优先权，通过引用将临时申请全文并入本文。
技术领域
本发明涉及乙酸的生产及相关工艺。更具体地，本发明涉及在这样的工艺中去除杂质。更具体地，本发明涉及从包含水和重量百分比(wt％)水平的可氧化杂质的中间流中去除可氧化杂质。
背景技术
羧酸如乙酸可通过醇羰基化商业生产。遗憾的是，羰基化工艺会产生不需要的副产物。已经投入了大量的努力来去除这些副产物，包括各种工艺和技术。然而，这些工艺和技术不仅难度大，而且成本也较高。
高锰酸盐时间(PT)是工业上广泛用于冰乙酸(GAA)的质量测试。PT测试用于确定包含低水平(例如小于或等于2000ppm)可氧化杂质的GAA产物中存在的可氧化杂质的量。可氧化杂质或″高锰酸盐还原性化合物(PRC)″包括但不限于饱和及不饱和羰基化合物，包括乙醛、丙酮、丁烯醛、2-乙基丁烯醛和相关的醛醇缩合产物。与包含ppm水平可氧化杂质的GAA产物相反，中间工艺流(例如倾析器轻质相或重质相)可能包含这些杂质的重量百分比水平。一些方法试图通过例如氧化或多次蒸馏和/或水萃取的技术从倾析器轻质相或重质相中去除高锰酸盐还原性化合物。其他方法描述了通过加压蒸馏或添加额外蒸馏塔去除此类化合物。其他方法涉及在该工艺中使用高锰酸盐本身作为还原剂，由此向蒸馏塔塔底加入水性或二氧化硅负载的KMnO4以去除可氧化杂质如乙醛和丁烯醛。除了去除方法之外，已经提出了各种控制方法，其目的是限制羰基化反应器中乙醛的形成。一些此类方法表明，这样生产的GAA产物的高锰酸盐时间可能提高25％。
从羧酸去除可氧化杂质/PRC的常规系统和方法可能是昂贵和费时的。因此，需要一种改进的系统和方法，以改进GAA的高锰酸盐时间(可氧化杂质含量)，而无需常规采用的去除方法及其相关的缺点。本文公开了涉及提供这样的系统和方法的实施方案。
发明内容
本文公开了一种生产乙酸的方法，该方法包括：在液体反应介质的存在下、在羰基化条件下，使甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳反应，以形成包含乙酸和一种或多种可氧化杂质的羰基化产物；以及使至少一部分羰基化产物或其衍生物与吸附剂在吸附条件下接触以获得纯化产物，相对于至少一部分羰基化产物或其衍生物的浓度，该纯化产物包含浓度降低的一种或多种可氧化杂质中的至少一种。
本文还公开了一种乙酸生产系统，其包括：羰基化反应器，用于在液体反应介质存在下在羰基化条件下使甲醇与一氧化碳接触，以形成包含乙酸和一种或多种可氧化杂质的羰基化产物；和吸附剂容器，至少一部分羰基化产物或其衍生物可在吸附条件下在该吸附剂容器中与吸附剂接触以获得纯化产物，相对于至少一部分羰基化产物或其衍生物的浓度，该纯化产物包含浓度降低的一种或多种可氧化杂质中的至少一种。
虽然公开了多个实施方案，但是对于本领域技术人员来说，根据以下详细描述，其他实施方案将变得显而易见。如将显而易见的，如本文所公开的某些实施方案能够在各个方面进行修改，所有这些都不背离如本文所呈现的权利要求的精神和范围。因此，下文的详细描述应被认为本质上是说明性的而非限制性的。
附图说明
以下附图示出了本文公开的主题的实施方案。通过参考结合附图的以下描述，可以理解所要求保护的主题，其中：
图1是根据本发明的实施方案的羧酸生产系统100的示意图；
图2是实施例1中实验的残留丁烯醛当量作为接触时间的函数的曲线图；并且
图3是实施例2中实验的残留丁烯醛当量作为接触时间的函数的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及用于从羧酸生产过程中遇到的水性中间流中去除高达重量百分比(wt％)水平的可氧化杂质如乙醛和丁烯醛的系统和方法。术语″可氧化杂质(oxidizableimpurities)″和″高锰酸盐还原性化合物(permanganate reducing compounds)″(或″PRC″)在本文中可互换使用。标题为″GAA纯化的改进方法″的美国临时专利申请No.62/647,355描述了通过与酸性离子交换树脂(例如
Figure BDA0002688756900000031
15)接触，含有ppm水平可氧化杂质的纯化的低水GAA产物的高锰酸盐时间的改进，这种改进在高温(例如高于70℃)下增加。在这方面，其他材料(例如沸石和碳)几乎没有效率，并且在存在大量水的情况下阻碍了从GAA产物中去除PRC。出乎意料地发现，某些吸附剂(例如纳米沸石)可用于从wt％水平的水流中去除可氧化杂质(例如乙醛和丁烯醛)，这些水流可能是乙酸生产过程中的中间流，而不是高度纯化的乙酸产物流。不受理论约束，应当指出的是，由于较高的沸点和所得到的进一步向下游延伸的能力，GAA产物将含有相对于乙醛的较高ppm浓度的丁烯醛，而对于中间流则相反，其中乙醛将以较高浓度存在。此外，使用本文所述的吸附剂，PRC(在具有强酸性离子交换剂的GAA产物溶液中较低且随着温度升高而提高)的去除基本上可以在室温下立即(例如在一分钟内基本完成)进行。
本发明涉及系统和方法，用于通过在羧酸生产过程中产生的水性中间流与吸附剂接触而去除其中高达wt％水平的可氧化杂质。在多个实施方案中，上述羧酸为乙酸。因此，本文所述的实施方案包括生产乙酸的工艺。此外，实施方案包括冰乙酸(如本文所引用，其被术语″乙酸″涵盖)的生产。冰乙酸是指通常未稀释的乙酸(例如，包括基于乙酸和水的总重量小于或等于0.15wt％的水浓度)。在实施方案中，乙酸生产工艺可包括羰基化方法。例如(并且出于本文讨论的目的)，乙酸生产工艺可包括甲醇和/或其衍生物的羰基化以生产乙酸。因此，尽管适用于从羧酸生产过程中产生的各种水性流中去除可氧化杂质，但以下将参考从GAA生产过程中产生的水性中间流中去除可氧化杂质进行描述。
根据本发明，与吸附剂接触的水性中间流在本文中可被称为羰基化产物或其衍生物的一部分。
尽管有时被称为中间乙酸流，但在实施方案中，与本发明内容的吸附剂接触的流可以主要包含水和可氧化杂质(例如可包含小于或等于10wt％或者甚至更少的乙酸)。
在实施方案中，根据本发明处理的水性中间体羧酸(例如乙酸)流可包含至少30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、85wt％或甚至更多的水，并且可包含小于或等于70wt％、60wt％、50wt％、40wt％、30wt％、20wt％、10wt％或更少的羧酸(例如乙酸)。水性中间流可包含待通过吸附剂去除的可氧化杂质，并且在实施方案中，可包含重量百分比水平的一种或多种可氧化杂质。如本文所用，一种或多种可氧化杂质的重量百分比水平可以指示大于或等于0.5wt％水平。可氧化杂质的量可通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)和/或气相色谱法(GC)测定。
可氧化杂质可包含饱和羰基化合物、不饱和羰基化合物、其醛醇缩合产物、丙酸或其组合。在实施方案中，可氧化杂质包括乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、2-乙基丁醛、其醇醛缩合产物、丙酸或其组合。在实施方案中，基于水性中间流的总重量，与吸附剂接触的水性中间流包含大于或等于0.02wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.25wt％或0.5wt％的此类可氧化杂质。在实施方案中，这类可氧化杂质或PRC可包括但不限于乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、2-乙基丁醛、其醇醛缩合产物或其组合。在实施方案中，基于水性中间流的总重量，与吸附剂接触的水性中间流包含至少0.05wt％、10wt％或50wt％的可氧化杂质。可氧化杂质可主要包含乙醛和/或丁烯醛。
在实施方案中，基于水性中间流的总重量，根据本发明与吸附剂接触的水性中间流包含大于或等于0.02wt％、0.05wt％、2wt％或10wt％的此类可氧化杂质，并且经处理的水性中间流或经由与本文所述的吸附剂接触而获得的纯化产物包含小于或等于0.01wt％、1wt％、或3wt％的此类可氧化杂质。在实施方案中，与吸附剂接触的羰基化产物或其衍生物的至少一部分包含至少0.05wt％、10wt％或50wt％的可氧化杂质，并且纯化产物包含小于或等于0.01wt％、3wt％或20wt％的可氧化杂质。在实施方案中，纯化产物包含比与吸附剂接触的水性中间流少至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％的可氧化杂质。
现在将公开以下要求保护的主题的说明性实施方案。为了清楚起见，在本说明书中没有描述实际实现的所有特征。应当理解，在任何此类实际实施方案的开发中，可做出许多实施特定决策以实现开发者的特定目标，例如符合系统相关和商业相关约束，该约束将随实施而变化。此外，应当理解，这样的开发工作即使复杂且耗时，也将是受益于本发明的本领域普通技术人员所进行的常规工作。
本文说明性公开的实施方案可适当地在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下实施。虽然组合物和方法以″包含(comprising)″、″含有(containing)″或″包括(including)″各种组分或步骤来描述，但是组合物和方法也可以″基本上由各种组分和步骤组成″或″由各种组分和步骤组成″。此外，下面可以清楚地陈述各种范围和/或数值限制。应当认识到，除非另有说明，否则端点将是可互换的。此外，任何范围包括落入本文公开的明确陈述的范围或限制内的相同量级的重复范围，应理解为阐述了涵盖在较宽值范围内的每个数字和范围。应当注意，如本文所用的术语″范围(range、ranging)″通常是指指定范围内的值并且涵盖整个指定范围内的所有值。如本文所用，″大部分(majority)″是指大于50wt％。
此外，在以下描述中，除非另有说明，否则本文所述的化合物可以是取代的或未取代的，并且化合物的列表可以包括其衍生物。
根据本文公开的系统和方法，通过水性中间流与吸附剂接触而处理的水性中间流可以通过本领域已知的任何系统和方法来生产。现在将参考图1描述本发明的系统和方法，图1示出了羧酸生产系统100的具体的非限制性实施方案的示意图，该羧酸生产系统100包括吸附剂容器210和用于生产在其中待处理的粗乙酸流的示例性装置。
羧酸生产系统100包括反应器110、闪蒸容器120、与反应器110和闪蒸容器120相关联的设备以及与反应器110和闪蒸容器120相关联的流，例如流(或部分流)111、112、114、121、126、131、116、138、139和148。反应器110是一种反应器或容器，醇在羰基化催化剂存在下于高压和高温下在该反应器中被羰基化以形成羧酸。闪蒸容器120是一种罐或容器，反应器例如反应器110中获得的反应混合物在该闪蒸容器中至少部分地减压和/或冷却以形成蒸气流和液体流。
羧酸生产系统可以还包括轻质馏分塔130、与轻质馏分塔130相关联的设备，例如倾析器134，以及与轻质馏分塔130和/或倾析器134相关联的流，例如流116、126、131、132、133、135、136、138和139。轻质馏分塔130是分馏塔或蒸馏塔并且包括与该塔相关联的任何设备，包括但不限于热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀门等。
羧酸生产系统可以还包括干燥塔140、重质馏分塔150、有机碘化物去除装置170、与干燥塔140、重质馏分塔150和/或有机碘化物去除装置相关联的设备、以及与干燥塔140、重质馏分塔150和/或有机碘化物去除装置170相关联的流。例如，羧酸生产系统100包括干燥塔140、重质馏分塔150和流136、141、142、145、148、151、152和171。重质馏分塔150可以是分馏塔或蒸馏塔并且包括与该塔相关联的任何设备，包括但不限于热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀门等。
羧酸生产系统可包括再循环至反应器110、闪蒸容器120、轻质馏分塔130和/或倾析器134的工艺流，例如流121、138、139和148。
用于在反应器110内生产乙酸的羰基化工艺可包括：在足以形成包括乙酸的羰基化产物的羰基化条件下、在反应介质例如液体反应介质存在下，使醇例如甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳反应；以及从羰基化产物回收所形成的乙酸。在实施方案中，反应器110因此可以配置为接收一氧化碳进料流114和甲醇或甲醇/乙酸甲酯进料流112。可经由流111从反应器110取出反应混合物。可包括其他流，例如可以将反应器110的塔底混合物再循环回反应器110的流，或者可包括从反应器110释放气体的流。流111可包括至少一部分反应混合物。
如本文所述，术语″液体反应介质(liquid reaction medium)″是指主要为液体形式的反应介质。例如，液体反应介质包含少量的替代相。在一个或多个实施方案中，该液体反应介质为至少90％、或至少91％、或至少92％、或至少93％、或至少94％、或至少95％、或至少96％、或至少97％、或至少98％、或至少99％的液相。
该反应介质包括羰基化催化剂。羰基化催化剂可包括但不限于铑催化剂、铱催化剂和钯催化剂。铑催化剂可包括铑金属和选自铑盐、氧化铑、乙酸铑、磷酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物或其组合的铑化合物(参见美国专利No.5,817,869，为了不背离本发明的目的，将其全文并入本文)。铱催化剂可包括铱金属和选自乙酸铱、草酸铱、乙酰乙酸铱或其组合的铱化合物(例如，参见美国专利No.5,932,764，为了不背离本发明的目的，将其全文并入本文)。
在实施方案中，羰基化催化剂是过渡金属催化剂，例如铑催化剂。预期在本文描述的羰基化方法中可以使用任何铑羰基化催化剂。在实施方案中，铑催化剂包含选自铑金属、卤化铑、氧化铑、乙酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物或类似铑化合物的铑源。另外，也可以使用不同铑源的混合物。可用于羰基化工艺的铑源的非限制性实例包括RhCl3、RhBr3、RhI3、RhCl3·3H2O、RhBr3·3H2O、RhI3·3H2O、Rh2(CO)4Cl2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)8、Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3、Rh[(C6H5)3P]2(CO)I、Rh[(C6H5)3P]2(CO)Cl、元素Rh、Rh(NO3)3、Rh(SnCl3)[(C6H5)P]2、RhCl(CO)[(C6H5)As]2、RhI(CO)[(C6H5)Sb]2、Rh[(C6H5)3P]2(CO)Br、Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)Br、Rh[(n-C4H9)3P]2(CO)I、RhBr[(C6H5)3P]3、RhI[(C6H5)3P]3、RhCl[(C6H5)3P]3、RhCl[(C6H5)3P]3H2、[(C6H5)3P]3Rh(CO)H、Rh2O3、[Rh(C3H4)2Cl]2、K4Rh2Cl2(SnCl2)4、K4Rh2Br2(SnBr2)4、[H][Rh(CO)2I2]、K4Rh2I2(SnI2)4或式[Rh(CO)2X2][Y]的络合物，其中X为卤化物，Y为质子、碱金属阳离子或氮、磷或砷的季化合物，或者为类似的铑络合物。在实施方案中，铑源为Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4Cl2、Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3或[H][Rh(CO)2I2]。在实施方案中，铑源为Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3或[H][Rh(CO)2I2]。
铑化合物或络合物可以以足以实现合理量的羰基化或有效的羰基化速率的浓度使用。不受理论约束，过量的铑催化剂可导致不期望的副产物。因此，铑催化剂的优化是可以直接影响羰基化产物的速率、数量和产率的一个因素。在羰基化工艺中，可以使用的铑催化剂的浓度为10-10000ppm，包括200-1200ppm和400-1000ppm。这些浓度也可以使用摩尔浓度表示。在实施方案中，浓度为从1x10-4M-4x10-2M、2x10-3M-1.2x10-2M和4x10-3M-1x10-2M。在实施方案中，反应介质中的羰基化催化剂的浓度可以为每升反应介质至少7.5mmol催化剂或者浓度范围可以为每升反应介质1-100mmol、2-5mmol、或2-75mmol、或5-50mmol或7.5-25mmol催化剂。虽然这些浓度足以引起羰基化进行，但是可以使用较高的浓度，只要这样较高的浓度不会引起不符合要求的副产物范围。
在实施方案中，本发明涉及在液相或气相中进行的羰基化工艺的反应器流或反应器流出物。在实施方案中，羰基化反应含有一种或多种液体组分，该液体组分可选自乙酸、甲醇、水、有机碘化物(例如碘甲烷)、乙酸甲酯或其组合。
反应介质可包括乙酸烷基酯，例如乙酸甲酯。基于反应介质的总重量，反应介质中乙酸烷基酯的浓度范围可以为0.6-36wt％、2-20wt％、2-16wt％、3-10wt％或2-8wt％。在实施方案中，乙酸甲酯通过甲醇进料的酯化原位形成。在其他实施方案中，乙酸甲酯作为共进料与甲醇一起加入反应器，其中乙酸甲酯可以占总进料的0％-100％。本领域技术人员将理解，反应器中稳态乙酸甲酯的浓度是反应器条件的函数，并且很大程度上与其来源(原位生成或添加到进料中)无关。在实施方案中，维持乙酸甲酯浓度使得乙酸甲酯与铑催化剂的质量比为1000∶1-2∶1，例如700∶1-5∶1和275∶1-14∶1的。
在实施方案中，反应介质还包括一种或多种促进剂。例如，反应介质可以包括碘化物促进剂。碘化物促进剂为有机碘化物如碘甲烷。基于反应介质的总重量，反应介质中这些促进剂的浓度范围可以为0.6-36wt％、4-24wt％或6-20wt％。碘化物促进剂可以以使得所引入的化合物将直接促进羰基化反应的形式(例如将碘甲烷引入到羰基化反应中)引入反应介质中。可替代地，可将一种或多种化合物引入反应介质以形成能够促进羰基化反应的原位生成的化合物。例如，羰基化工艺可包括将碘化氢引入反应介质以从中形成充当促进剂的碘甲烷。因此，在实施方案中，由包含液体介质和碘化物来源的羰基化工艺产生反应器流出物或羰基化产物。在实施方案中，碘化物来源为碘甲烷或氢碘酸。在实施方案中，将碘甲烷直接加入到反应混合物中。在实施方案中，碘甲烷可以从氢碘酸与甲醇的反应原位生成。不受理论约束，认为氧化地添加碘甲烷到铑催化剂中作为催化循环的第一步。
在本发明的羰基化反应中可以使用各种不同浓度的碘化物来源。在实施方案中，加入到反应中的碘甲烷的量具有的浓度为液体反应组分的0.6-36wt％，例如3.6-24wt％。碘甲烷的量也可以测定为液体反应组分的摩尔浓度。在实施方案中，碘甲烷的浓度为0.05-3.0M，包括0.3-2.0M。在实施方案中，氢碘酸作为碘化物来源。在实施方案中，碘化氢(HI)作为碘化物来源。在实施方案中，用于羰基化反应的氢碘酸或碘化氢的浓度为0.6-23wt％，包括2.3-11.6wt％。氢碘酸或碘化氢的浓度可以测量为液体反应组分的摩尔浓度。在实施方案中，氢碘酸或碘化氢的浓度为0.05-2.0M，例如0.2-1.0M。
在实施方案中，羰基化反应还包括将羧酸添加到液体反应组分中。在实施方案中，上述羧酸为乙酸。在实施方案中，当以摩尔浓度3.0-12.0M测量时，添加到液体反应组分中的乙酸浓度为20-80wt％，例如当以摩尔浓度5-10M测量时，为35-65wt％。在实施方案中，液体反应组分的余量为乙酸。
在实施方案中，羰基化催化剂与助催化剂一起使用。在这些方面，羰基化反应可以还包括将第二金属化合物添加到反应混合物中。在实施方案中，第二金属为过渡金属或后过渡金属。所述助催化剂可选自金属和金属化合物，包括锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟、钨或其组合。在实施方案中，金属化合物包括金属乙酸盐。在实施方案中，羰基化反应还包括添加选自钌、铼、锇、镉、锌、汞、镓、铟或钨或其组合的金属的一种或多种化合物或络合物。在实施方案中，可将钌的任何可溶性或非均相源添加到反应混合物中以提高羰基化工艺的产率和产量。可用于羰基化反应的钌化合物或络合物的一些非限制性实例包括卤化钌、羰基钌、氧化钌、羧酸钌、羰基钌络合物、有机钌络合物如四氯双(苯)二钌(II)、二氯(环辛二烯-1，5-二烯)钌(II)聚合物或四氯双(4-异丙基苯)二钌(II)、或者混合的钌卤代羰基化合物如二氯三羰基钌(III)二聚物或二溴三羰基-钌(II)二聚物。
在实施方案中，添加到液体反应组分中的第二金属的浓度相对于羰基化催化剂增加。在实施方案中，第二金属相对于羰基化催化剂的量为0.1∶1-20∶1，包括0.5∶1-10∶1和2∶1-10∶1。在实施方案中，第二金属以高达第二金属在反应混合物中的溶解度极限的浓度添加至反应介质。在实施方案中，第二金属的浓度小于8000ppm，包括400-7000ppm。在实施方案中，基于反应介质的总重量，反应介质中助催化剂的浓度范围可以为500-3000ppm、或1000-2000ppm。
在实施方案中，羰基化工艺还包括反应混合物中的水。在实施方案中，特意将水加入到反应混合物中。在实施方案中，水是来自添加其他组分的污染物。不受理论约束，添加水可促进羰基化化合物从酰基卤最终转化为合适的羧酸。在实施方案中，反应介质因此还包括水。基于反应介质的总重量，反应介质中水的浓度范围可以为1-14wt％、1-5wt％或4-8wt％、或小于或等于10wt％、8wt％或6wt％。加入到反应中的水的量可以为相对于反应混合物的总重量4-12wt％的浓度，或者用摩尔浓度表示，水的量可以为2.5-7.5M，包括4-11wt％或2.5-7.0M和4.4-9wt％或2.7-6.0M。在实施方案中，可以相对于反应中使用的催化剂的量来测量水的量。在实施方案中，水与催化剂的质量比为0.5∶1-4000∶1，例如270∶1-1750∶1
预期可将补充气体(例如氢气)供应至反应介质。在实施方案中，加入到反应混合物中的气体之一为氢气。可以向反应介质中补充氢气，以使羰基化反应的原料气态组分中的总氢气浓度为0.1-5mol％或0.3-3mol％。不受理论约束，向反应混合物，特别是包含铑催化剂的反应混合物中添加氢可能降低有利于副产物如醛和醇产生的羰基化工艺的选择性。此外，不受理论约束，包含氢气的羰基化反应可以表现出提高的催化效力。氢气的使用量取决于所使用的催化剂和其他反应性金属组分，以及所需产物的鉴定。在实施方案中，反应混合物中氢气相对于一氧化碳(CO)的摩尔比为2∶1-1∶8，例如1∶1-1∶4。在实施方案中，基于加入到反应器中的CO的量，加入到反应混合物中的氢气的浓度为0.1-5mol％。在实施方案中，氢气的浓度为0.5-3mol％。在实施方案中，氢气作为与其他气体组分分开的流加入到反应器中。在实施方案中，加入氢气与CO的混合物。在实施方案中，可根据需要向反应混合物中加入氢气以维持反应混合物中氢气的恒定浓度。在实施方案中，当CO在反应中被消耗时，氢与CO的摩尔比可以增加至1000∶1-100∶1的浓度。在实施方案中，随着氢气与CO的摩尔比改变，向反应混合物中加入更多的CO以增加CO与氢气的摩尔比。
在实施方案中，羰基化反应包括向反应混合物中加入CO。在实施方案中，CO可以作为气体加入。在实施方案中，CO由一种或多种金属催化剂的配体原位产生。在实施方案中，在70-5600kPa的压力下加入CO。在实施方案中，在325-3500kPa的压力下加入CO。在实施方案中，在650-2100kPa的压力下加入CO。在实施方案中，反应包括向反应混合物中连续加入CO，以在反应中消耗CO时保持恒定的CO摩尔比。
在实施方案中，本发明提供了可以使用各种不同的反应器系统进行的羰基化工艺。在实施方案中，羰基化工艺在分批模式反应器中进行。在实施方案中，羰基化工艺在连续模式反应器中进行。在实施方案中，羰基化工艺在固定床或流化反应器中进行。
在实施方案中，本发明的羰基化方法在高压下进行。在实施方案中，反应压力为1350-8500kPa，例如2000-4200kPa或2800kPa。在实施方案中，羰基化反应的温度升高至室温以上。在实施方案中，羰基化反应的温度大于100℃，例如150-225℃、160-220℃、170-200℃或175℃。
羰基化工艺的反应流出物可包括在羧酸生产中使用相对于铑催化剂的量的氧化膦。预期在反应过程中可以使用任意量的氧化膦。在实施方案中，所使用的氧化膦的量足以稳定铑羰基化催化剂，例如每当量铑催化剂大于50当量或每当量铑催化剂大于100当量。氧化膦的用量也可以根据反应混合物的浓度来描述。在实施方案中，使用的氧化膦的量为0.03-2.25M，例如0.4-1.4M。在实施方案中，氧化膦的浓度足以实现一些工艺指标的改进，例如增加速率、增加产率或减少一种或多种副产物的产量。不受理论约束，氧化膦的添加可防止活性铑催化剂的沉淀且因此维持羰基化反应的速率。
在实施方案中，羰基化还包括加入碘化物盐。预期盐的碘化物阴离子可能是羰基化反应的相关元素，因此，阳离子的身份可能不太重要。因此，在实施方案中，具有任何阳离子的碘化物盐可用于本文所述的羰基化反应中。在实施方案中，碘化物盐为金属碘化物盐。在实施方案中，金属为1族、2族或过渡金属阳离子。在实施方案中，金属为1族或2族金属阳离子。在实施方案中，金属为碱金属阳离子。在实施方案中，碘化物盐为有机阳离子碘化物。在实施方案中，有机阳离子为季有机阳离子。在实施方案中，季有机阳离子包含带正电荷的季氮原子。可以在羰基化方法中使用的碘化物盐的浓度变化很大，并且取决于反应性组分的浓度。不受理论约束，在羰基化反应中使用的碘化物盐与乙酸甲酯、甲醇、二甲醚或其他反应性中间体的比率影响反应速率。在实施方案中，碘化物盐的浓度为1-30wt％或0.075-2.25M、2-20wt％或0.075-1.5M、或10-20wt％或0.75-1.5M。在实施方案中，金属与铑催化剂的摩尔比大于38∶1或大于75∶1。在实施方案中，金属与铑催化剂的摩尔比足以稳定铑催化剂。
在实施方案中，反应条件包括使用低浓度例如小于或等于5wt％、4wt％、3wt％、2wt％或0wt％等金属碘化物。在实施方案中，在不存在金属碘化物的情况下进行羰基化。例如，在实施方案中，在不存在锂源如碘化锂的情况下进行羰基化，使得整个流(如下文所详细描述的，包括但不限于，蒸汽流126中的蒸汽馏分、侧向馏出的乙酸工艺流136、干燥的乙酸工艺流141、从重质馏分塔150中回收的乙酸工艺流156、经由例如流138b′、139a、139b′或142a或其组合引入吸附剂210的水性中间流)包含小于或等于1ppm、5ppm或50ppm的锂。在实施方案中，当助催化剂或促进剂加入到反应中时，金属碘化物的浓度小于3.5wt％，包括小于3.0wt％、小于2.5wt％、小于2.0wt％和小于1.5wt％。在实施方案中，金属碘化物的浓度与反应器中碘化物的总浓度相关。在实施方案中，反应器中碘化物的浓度包括来自金属催化剂、金属助催化剂或促进剂、或添加的金属碘化物的碘化物。在实施方案中，通过向反应介质的样品中滴定AgNO3并测量从溶液中沉淀的碘化银的量来测量碘化物的浓度。
实际上，羰基化反应条件根据反应参数、反应器尺寸和进料以及所使用的各个组分而变化。然而，在实施方案中，羰基化工艺可以是分批或连续工艺，并且羰基化条件可包括200psig(磅/平方英寸表压)(1379千帕斯卡(kPa))-2000psig(13790kPa)、200psig(1379kPa)-1000psig(6895kPa)或300psig(2068kPa)-500psig(3447kPa)范围内的羰基化压力，和/或150-250℃、170-220℃或150-200℃范围内的羰基化温度。
羰基化产物包括所形成的乙酸。除乙酸外，羰基化产物可包括一种或多种杂质。杂质在本文中定义为工艺流中不同于目标产物本身的任意组分(例如乙酸是羰基化产物流中的目标产物)。例如，取决于具体的工艺，存在于羰基化产物流中的杂质可包括水、丙酸、醛类(例如乙醛、丁烯醛、丁醛及其衍生物)、烷烃、甲酸、甲酸甲酯或其组合以及除了乙酸之外的另外的化合物。如上所述和下文更详细地描述，各种工艺流中的可氧化杂质可经由本发明的系统和方法去除。
在一个或多个实施方案中，羰基化产物流(或其至少一部分)内的组分可经由闪蒸分离彼此分离成液体馏分和蒸气馏分。液体馏分可包括残余的羰基化催化剂以及其他组分，而蒸气馏分可包括乙酸、未反应的反应物、水、碘甲烷和在羰基化反应过程中产生的杂质。例如，蒸气馏分可包括乙酸、水、甲醇、乙酸甲酯、碘甲烷、乙醛或其组合。液体馏分可以再循环至羰基化反应，而蒸气馏分可以进行补充分离，例如，如下文所述。
例如，在图1的实施方案中，闪蒸容器120可以配置为接收来自反应器110的羰基化反应产物流111。在闪蒸容器120中，流111可以分离成蒸气流126和液体流121。可以将蒸气流126连通至轻质馏分塔130，并且可以将液体流121连通至反应器110。在实施方案中，蒸气流126可包含例如乙酸、水、碘甲烷、乙酸甲酯、HI或其组合。
闪蒸容器120可以在低于反应器110的压力下操作。在实施方案中，闪蒸容器120可以在10-100psig的压力下操作。在实施方案中，闪蒸容器120可以在100-160℃的温度下操作。
在随后的工艺如工业工艺中使用乙酸之前，通常将杂质与乙酸分离。这样的分离工艺可包括在相关文献中可获得的那些，并且可包括在工艺流(其中工艺流可被称为″不纯的乙酸(impure acetic acid)″)内从乙酸中分离一种或多种杂质以形成更纯的乙酸。这样的分离工艺可以例如经由一种或多种方法，包括但不限于萃取、蒸馏、萃取蒸馏、苛性碱处理、清除、吸附或其组合。这样的分离工艺可用于从蒸气流126获得乙酸产物和通过与本发明的吸附剂接触而处理的水性中间流，以减少其中可氧化杂质的量。术语″更纯的乙酸(more pure acetic acid)″是指一种乙酸流，其具有与上游进料流中的该杂质的浓度相比降低的一种或多种杂质的浓度。要注意的是，本文中使用的术语″乙酸工艺流(acetic acidprocess stream)″是指包含产物乙酸的任何流。
该补充分离可包括第一蒸馏塔(例如轻质馏分蒸馏塔)，其适于分离蒸气馏分的组分并形成第一蒸馏塔塔顶流(也称为轻质馏分塔顶流)、乙酸流和第一蒸馏塔塔底流(也称为轻质馏分塔底流)。在实施方案中，乙酸流可以主要包含乙酸和水，并且可以作为侧馏分从轻质馏分蒸馏塔130萃取。轻质馏分塔顶流可包含碘甲烷、水、甲醇、乙酸甲酯、杂质或其组合。例如，轻质馏分塔顶流可包含碘甲烷、水、乙酸甲酯、乙酸、乙醛或其组合。
在图1的实施方案中，轻质馏分蒸馏塔130可包括蒸馏塔和与蒸馏塔相关联的设备，包括但不限于热交换器、倾析器134、泵、压缩机、阀门和其他相关设备。轻质馏分塔130可以配置为接收来自闪蒸容器120的蒸气流126。第一或轻质馏分塔顶流132包括来自轻质馏分塔130的塔顶产物，以及轻质馏分塔底流131包括来自轻质馏分塔130的塔底产物。在实施方案中，轻质馏分塔底流131可将轻质馏分塔底流再循环至闪蒸容器120。流136可从轻质馏分塔130萃取乙酸产物(如作为侧馏分)。可包括其他流，例如可将轻质馏分塔130的塔底混合物再循环回到轻质馏分塔130中的流。如相关领域中常见的，由轻质馏分塔130接收或从轻质馏分塔130排出的任何流可以经过泵、压缩机、换热器等。轻质馏分塔130可包括倾析器134，并且轻质馏分塔顶流132可进入倾析器134。
在实施方案中，轻质馏分塔130可包括至少10个理论塔板或16个实际塔板。在实施方案中，轻质馏分塔130可包括至少14个理论塔板。在实施方案中，轻质馏分塔130可包括至少18个理论塔板。在实施方案中，一个实际塔板可等于约0.6个理论塔板。实际塔板可以是塔盘或填料。反应混合物可以经由蒸气流126进料到轻质馏分塔130的塔底或轻质馏分塔130的第一塔板。
轻质馏分塔顶流132可包括乙醛、水、一氧化碳、二氧化碳、碘甲烷、乙酸甲酯、甲醇和乙酸或其组合。轻质馏分塔底流131可包括乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯、HI、水或其组合。乙酸工艺流136可包括乙酸、HI、水、重杂质或其组合。
在实施方案中，轻质馏分塔130可以在20psia(1.4kg/cm2)-50psia(3.5kg/cm2)范围内的塔顶压力下操作，可替代地，塔顶压力可以在30psia(2kg/cm2)-35psia(2.5kg/cm2)范围内。在实施方案中，轻质馏分塔130可以在95-150℃范围内的塔顶温度下操作，可替代地，塔顶温度可以在110-150℃范围内，可替代地，塔顶温度可以在125-150℃范围内。在实施方案中，轻质馏分塔130可以在25psia(1.8kg/cm2)-45psia(3.2kg/cm2)范围内的塔底压力下操作，可替代地，塔底压力可以在30psia(2.1kg/cm2)-50psia(3.5kg/cm2)范围内。在实施方案中，轻质馏分塔130可以在115-170℃范围内的塔底温度下操作，可替代地，塔底温度在125-150℃范围内。在实施方案中，乙酸工艺流136可作为液体侧馏分从轻质馏分塔130排出。流136可以在25psia(1.8kg/cm2)-45psia(3.2kg/cm2)范围内的塔顶压力下操作，可替代地，塔顶压力可以在30psia(2.1kg/cm2)-50psia(3.5kg/cm2)范围内。在实施方案中，流136的温度可在90-140℃的范围内，可替代地，温度可在125-135℃的范围内。流136可在轻质馏分塔130的第五实际塔板到第八实际塔板之间获取。
第一塔顶流可在倾析器中冷凝和分离以相对于各相形成″轻质″水相和″重质″有机相。在图1的实施方案中，倾析器134配置用于将经由轻水相倾析器出口流139从其中萃取的轻质水相与经由重有机相倾析器出口流138从其中萃取的重质有机相分离。重质有机相倾析器出口流138中的重质有机相可包含乙醛、碘甲烷(MeI)、乙酸甲酯、烃、乙酸、水或其组合。在实施方案中，流138可以基本上不含水，其水浓度小于1wt％。在实施方案中，流138可包含大于流的50wt％的MeI。在实施方案中，重质有机相包含碘甲烷和可氧化杂质。例如，重质有机相可包含0.1-5wt％、0.2-4wt％或0.5-2wt％的可氧化杂质。轻质水相139可包含水(例如大于流135的50wt％)、乙酸、乙酸甲酯、碘甲烷和乙酸、或其组合。例如，轻质水相可包含0.1-5wt％、0.2-4wt％或0.5-2wt％的可氧化杂质。可以经由流133将补充水引入到倾析器134中。
轻质水相流139的一部分可以经由管线112再循环到反应器110，或者经由流135在轻质馏分蒸馏塔130中进一步进行轻质馏分蒸馏。
因此，流135可以将流139中的轻质水相的一部分从倾析器134再循环回到轻质馏分塔130。流139可以将倾析器134的一部分轻质水相经由例如流112再循环回到反应器110。流138可以从倾析器134排出并且可以将至少一部分重质有机相经由例如流112再循环回到反应器110或者可以与给反应器进料的任何其他流合并。
根据本发明，至少一部分轻质水相流139经由轻质水相流139a引入吸附容器210中，用于从中去除可氧化杂质。可氧化杂质减少的流可以从吸附容器210经由管线139b返回到工艺中。
在实施方案中，在引入吸附容器210之前、在(例如经由流138和/或139)再循环至反应器110和/或(例如经由流135)再循环至轻馏分塔130之前、或其组合之前，使至少一部分轻质水相、至少一部分重质有机相或其组合进行进一步蒸馏和/或萃取(例如水萃取)以增加含水量和/或浓缩可氧化杂质。例如，可氧化杂质的含水量和/或浓度可以在从倾析器134萃取的全部重质有机相或其一部分(例如在流138和/或138A中)中和/或在从倾析器134萃取的全部轻质水相或其一部分(例如在流135、139和/或139a中)中经由一个或多个蒸馏、萃取或两者的阶段而增加。
在图1的实施方案中，在将具有浓缩的可氧化杂质的水性中间流经由管线139b′引入吸附容器210之前，可以将全部或部分轻质水性流139/139a经由流139a′引入蒸馏/萃取装置160，以通过一个或多个蒸馏、萃取或两者的阶段从中去除杂质。在图1的实施方案中，在将具有浓缩的可氧化杂质的水性中间流经由管线138b′引入吸附容器210之前，可以将全部或部分重质有机流138/138a通过流138a′引入蒸馏/萃取装置160，以通过一个或多个蒸馏、萃取或两者的阶段从中去除杂质。在图1中未示出的其他实施方案中，在将经由一个或多个蒸馏、萃取或两者的阶段产生的水性流经由管线138b′或139b′引入吸附容器210之前，使从倾析器134中去除的全部轻质水相和/或重质有机相进行一个或多个蒸馏、萃取或两者的阶段。在实施方案中，由装置160中的全部或部分轻质水相139的处理产生的流139c可以(例如经由流139b和/或139)再循环至反应器110和/或(例如经由流139b、139和/或135)轻质馏分塔130。在实施方案中，由在装置160中全部或部分重质有机相138的处理得到的流138c可以(例如经由流138b和/或138)再循环至反应器110。
尽管在图1的实施方案中表示为单个容器160，但羧化系统100可包括用于处理来自倾析器134的轻质水相和重质有机相的部分的单独的蒸馏/萃取装置160，且各蒸馏/萃取装置160可包括可以以本领域技术人员已知的任何合适的顺序和方式操作的多个蒸馏塔和/或多个萃取器(例如多个水萃取单元)。
例如，如美国专利申请No.2017/0158592和/或2017/0158596中所述，可通过在蒸馏/萃取装置160内与硅铝磷酸盐(SAPO)接触从倾析器134中萃取的重质有机相中去除杂质；如美国专利申请No.8,969,613中所述，可通过在蒸馏/萃取装置160内与树脂或液态甲磺酸(MSA)催化剂接触从倾析器134中萃取的重质有机相中去除杂质；如美国专利No.8,940,932中所述，可以通过蒸馏/萃取装置160内的蒸馏和萃取从倾析器134中去除轻质水相和重质有机相中的杂质。如美国专利No.7,223,886、9,056,825和/或9,216,936中所述，可以通过在蒸馏/萃取装置160中进行蒸馏和萃取的各种组合从倾析器134萃取的轻质水相中去除杂质。为了不背离本发明的目的，将前述专利和专利申请中的每一者的公开内容以引用的方式并入本文中。
在实施方案中，在蒸馏/萃取装置160中萃取和/或蒸馏轻质水相139a′过程中产生的并引入吸附剂容器210中的水性流139b′(即，作为水性中间流)包括0.05-50wt％、0.1-50wt％、或0.5-50wt％的可氧化杂质。在实施方案中，在蒸馏/萃取装置160中萃取和/或蒸馏轻质水相139a′过程中产生的并引入吸附剂容器210中的水性流139b′(即，作为水性中间流)包括10-90wt％、15-90wt％、或10-85wt％的水。在实施方案中，在蒸馏/萃取装置160中萃取和/或蒸馏轻质水相139a′的过程中产生的并引入吸附剂容器210中的水性流139b′(即，作为水性中间流)包括小于或等于70wt％、60wt％、50wt％、40wt％、30wt％、20wt％或10wt％的乙酸。
在实施方案中，在蒸馏/萃取装置160中萃取和/或蒸馏重质有机相138a′过程中产生的并引入吸附剂容器210中的水性流138b′(即，作为水性中间流)包括0.05-50wt％、0.1-50wt％、或0.5-50wt％的可氧化杂质。在实施方案中，在蒸馏/萃取装置160中萃取和/或蒸馏重质有机相138a′过程中产生的并引入吸附剂容器210中的水性流138b′(即，作为水性中间流)包括10-90wt％、15-90wt％、或10-85wt％的水。在实施方案中，在蒸馏/萃取装置160中萃取和/或蒸馏重质有机相138a′的过程中产生的并引入吸附剂容器210中的水性流138b′(即，作为水性中间流)包括小于或等于70wt％、60wt％、50wt％、40wt％、30wt％、20wt％或10wt％的乙酸。
如下文进一步描述的，乙酸工艺流136可被送至干燥塔以去除其中包含的任何水。干燥塔可包括容器和与该容器相关联的设备，包括但不限于热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀门等。在图1的实施方案中，羰基化系统100包括干燥塔140，其经配置以从轻质馏分塔130接收乙酸工艺流136并从其中去除水。干燥塔140可以将流136的组分分离成干燥塔水流142和干燥的乙酸工艺流141。
包含干燥塔水的流142可以从干燥塔140排出，经由流145再循环回到干燥塔140，和/或经由流148(经由例如流112)再循环回到反应器110。在实施方案中，可以将干燥塔水流142a的一部分引入吸附剂容器210中。在实施方案中，通过引入干燥水流142或其衍生物(例如干燥水流142a)产生的杂质减少的流142b经由管线148返回至反应器110，和/或经由管线142b和145返回至干燥塔140。因此，如本文所述，各种水性中间流可穿过吸附剂容器210。
在实施方案中，干燥塔水流142/145/148/142a可包含大于或等于80wt％、40wt％或10wt％的水、小于或等于10wt％、40wt％或80wt％的乙酸、0.01-5wt％、0.05-5wt％或0.1至5wt％的可氧化杂质、大于或等于0.1wt％、0.1wt％或0.5wt％的可氧化杂质、或小于或等于5wt％、2wt％或1wt％的可氧化杂质。
流141可以从干燥塔140排出并且可包括脱水的或″干燥的″乙酸产物。在实施方案中，侧馏分乙酸工艺流136包含大于或等于2wt％、5wt％或10wt％的水，且干燥的乙酸工艺流141可包含小于或等于5000ppm、1000ppm或500ppm的水。干燥的乙酸工艺流141可以还包含99.5-99.9wt％、99.6-99.9wt％或99.7-99.9wt％的乙酸或大于或等于99.5wt％、99.6wt％或99.7wt％的乙酸、10-2000ppm、10-10000ppm、或15-2000ppm的可氧化杂质、大于或等于10ppm、50ppm或100ppm的可氧化杂质、或小于或等于2000ppm、1000ppm或10ppm的可氧化杂质。如下文进一步描述的，在实施方案中，将干燥的乙酸工艺流141的至少一部分进行离子交换以从其中去除可氧化杂质。
流142可通过容易获得的设备，例如热交换器或分离容器，然后流145或148将流142的组分分别再循环至干燥塔140或反应器110，或流142a将干燥塔水引入吸附剂容器160。可以包括其他流，例如，可以将干燥塔140的塔底混合物再循环回到干燥塔140中的流。由干燥塔140接收或从干燥塔140排出的任何流可以经过本领域中常见的泵、压缩机、热交换器、分离容器等。
虽然存在许多用于从产物羧酸流中分离杂质的工艺，但是这样的工艺可能难以实施、没有效果和/或成本昂贵。因此，一直在努力改进和开发从乙酸中分离出这些杂质的方法。根据本发明，使用如下文所述的特定吸附剂的吸附以从包含重量百分比水平的可氧化杂质和大量(例如，大于或等于30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或85wt％)水的水性中间流中分离一种或多种可氧化杂质。如上所述，任何羰基化系统和方法可用于提供根据本发明处理的水性含杂质的中间流。含有合适水平目标杂质(例如如本文中所述的可氧化杂质和/或PRC)的任何流(或其部分)可与吸附容器接触以减少此类可氧化杂质。然而，一个或多个实施方案包括使干燥塔水流(例如干燥塔水流142a)与吸附剂接触；使基本上可以由水和杂质组成的、水萃取(和/或蒸馏)的倾析器重质有机相流(例如经由重质有机相138a′的水萃取或经由重质有机相138a′的蒸馏而产生的塔顶馏出物的水萃取而产生的水性流138b′)与吸附剂接触；使水萃取(和/或蒸馏)的倾析器轻质水相流(例如经由轻质水相139a′或轻质水相139a′的蒸馏部分的水萃取产生的水性流139b′)与吸附剂接触；使从倾析器134萃取的至少一部分轻质水相(或如前所述的其中蒸馏和/或水萃取的部分)与吸附剂接触；或其组合。
尽管参考图1的羧酸生产系统进行了描述，但是应当理解，根据本发明的通过与吸附剂接触而纯化的含水中间流可以是各种系统和方法的产物，其可操作以提供这种含水的(例如大于或等于30wt％的水)可氧化的含杂质的(例如wt％水平的可氧化杂质、大于或等于0.5wt％的可氧化杂质)水性中间流。例如，可以在美国专利No.6,552,221、7,223,886、7,683,212、8,940,932、8,969,613、9,056,825、9,216,936、美国专利公开No.2016/0289153、2016/0376213、2017/0158592和2017/0158596中找到羧酸生产系统100的替代实施方案，由此可以获得根据本发明的适合于处理的这种水性中间流。为了不背离本发明的目的，在此通过引用将其每一个的公开内容并入本文。
吸附剂容器210包括一种吸附剂。在实施方案中，吸附剂包括沸石、酸性离子交换树脂、硅酸盐或其组合。
在实施方案中，吸附剂中二氧化硅和氧化铝(Si/Al)的摩尔比的范围为1/1-400/1、10/1-400/1、20/1-400/1、或大于或等于20/1、30/1、40/1、50/1、60/1、70/1、80/1、90/1、100/1、200/1、300/1或400/1。较高的Si/Al摩尔比可以增强对可氧化杂质的去除。
在实施方案中，吸附剂的表面积促进可氧化杂质之间的相互作用。在实施方案中，吸附剂的表面积大于或等于200m2/g、300m2/g或350m2/g或更大、小于或等于500m2/g、400m2/g或300m2/g或其组合。在实施方案中，吸附剂的平均粒度小于或等于50 0施、40方案、30方案、20方案、10方案、5方或2μ。
在实施方案中，吸附剂包括沸石。沸石可包括纳米沸石、H-Y沸石(H+形式的Y沸石)或其组合。在实施方案中，沸石包含纳米沸石，如本文所用，其是指具有通过例如光散射和激光衍射的技术测定的平均粒径小于或等于300nm、250nm或200nm的沸石。合适的沸石包括ZSM-22、ZSM-5-38、Nano ZSM-5、Z-HY沸石或其组合。
在实施方案中，吸附剂包括硅酸盐。合适的硅酸盐包括例如MCM-22、MCM-41或其组合。
在实施方案中，吸附剂包括酸性离子交换树脂。多种离子交换树脂可用于从根据本发明的水性中间流中去除可氧化杂质。可以使用的一种类型的离子交换树脂包括大网络聚合物树脂。根据去除的实际机理和杂质的量，可以使用其他树脂如介孔或凝胶。
酸性离子交换树脂可包括大孔网状聚合物离子交换树脂，包括但不限于能够结合阳离子物质的强酸性树脂。在实施方案中，酸性离子交换树脂是强酸性阳离子交换树脂。这种强酸性树脂具有pKa值小于1的酸性官能团。例如，
Figure BDA0002688756900000221
15具有磺酸官能团；对甲苯磺酸的pKa值为-2.8在实施方案中，酸性离子交换树脂是大孔网状的、大孔的、介孔的、聚合的、凝胶的或其组合。在实施方案中，该树脂是包含离散颗粒的聚合物树脂，该离散颗粒含有交联聚苯乙烯与含有活性位点的二乙烯基苯。树脂的活性位点是树脂中结合试剂的化学基团，该试剂从与之接触的乙酸工艺流中去除杂质。在实施方案中，这些化学基团对pH敏感，并且质子化或去质子化导致带电物质的形成。在实施方案中，树脂的活性位点是如磺酸等强酸性基团或如羧酸等弱酸性基团。在实施方案中，酸性离子交换剂210可以与离子交换树脂的酸形式(例如H+形式)一起使用。
在实施方案中，酸性离子交换树脂选自AMBERLITETMIR120、
Figure BDA0002688756900000231
15、
Figure BDA0002688756900000232
15-Dry、DOWEXTMMarathon C-10 Resin或
Figure BDA0002688756900000233
DR-2030，分别购买自DOW化学公司、PUROLITEC 145或PUROLITECT 145、Purolite或其组合。
在实施方案中，如通过氨吸附或滴定所测定，酸性离子交换树脂的最小活性位点为每升1-4当量。在实施方案中，活性位点的最小数量为每升1.5-3.0当量。在实施方案中，酸性离子交换树脂活性位点浓度大于或等于0.7当量/kg、1.1当量/kg或1.5当量/kg、小于或等于8.0当量/kg、7.0当量/kg、6.0当量/kg、5.0当量/kg、4.3当量/kg或1.6当量/kg或其组合。在实施方案中，使用任何市售的强酸性离子交换树脂从被处理的水性中间流中去除可氧化杂质。
在实施方案中，酸性离子交换树脂含有一定百分比的交联。在实施方案中，通过吸水时的溶胀程度测定的交联量为1％-25％，例如2％-15％或4％-12％。在实施方案中，如通过诸如光散射和激光衍射的技术所测定的，离子交换树脂的粒度具有0.1-4mm的调和平均数，包括0.2-2mm和0.5-1mm。在实施方案中，酸性离子交换树脂颗粒的均匀系数为1.1-4，例如1.5-2。在实施方案中，粒度是高度均匀的，并且包含在0.3-1.2mm范围之外的少于10％的颗粒，包括在0.3-1.2mm范围之外的少于5％的颗粒。在实施方案中，预期当暴露于溶剂、水和/或被处理的乙酸流中时，颗粒的尺寸改变。在实施方案中，颗粒表现出大于25vol％(包括大于35vol％)的从干态到水性态的溶胀。
在实施方案中，离子交换树脂的表面积促进乙酸流与树脂的活性位点的相互作用。在实施方案中，通过BET氮吸附测定，所述离子交换树脂的表面积大于或等于30m2/g、40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g、80m2/g、90m2/g、或大于、小于或等于500m2/g、400m2/g、300m2/g、200m2/g、100m2/g、90m2/g、80m2/g、70m2/g或60m2/g或其组合。在实施方案中，通过诸如原子力显微镜的技术测定，离子交换树脂的平均孔径大于或等于10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm或40nm、小于或等于100nm、90nm、80nm、75nm、70nm、60nm或50nm或其组合。在实施方案中，离子交换树脂的总孔体积大于或等于0.2mL/g、0.3mL/g或0.4mL/g、小于或等于0.7mL/g、0.6或0.5mL/g或其组合。
根据本发明，如上所述，在足以降低存在于水性中间流中的一种或多种杂质的浓度的条件下，使水性中间流的至少一部分与吸附剂接触。至少一部分水性中间流与吸附剂的接触可以在至少30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或85wt％水的存在下进行。在实施方案中，水性中间流包含至少30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或85wt％的水，添加水使得水性中间流的接触在至少30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或85wt％的水或其组合的存在下进行。在实施方案中，与吸附剂接触的水性中间流几乎完全由水和杂质组成。这种流可以是例如水性萃取的倾析器重质相流。
在实施方案中，基于水性中间流的总重量，根据本发明与吸附剂接触的水性中间流包含大于或等于0.05wt％、0.5wt％、10wt％或50wt％的一种或多种可氧化杂质。在实施方案中，基于水性中间流的总重量，根据本发明与吸附剂接触的水性中间流包含浓度范围为30-95wt％、40-90wt％、或35-95wt％、或大于或等于30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％或85wt％的水。
至少一部分水性中间流在足以降低其中存在的一种或多种可氧化杂质的浓度的条件下与吸附剂接触。例如，一种或多种可氧化杂质的浓度可以降低至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％。在实施方案中，相对于水性中间流中可氧化杂质的浓度，纯化产物中可氧化杂质的浓度降低至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％或98％。在实施方案中，基于纯化产物的总重量，纯化产物(例如与吸附剂接触而产生的杂质减少的流138b、139b和/或142b)包含小于或等于0.01wt％、3wt％或20wt％的可氧化杂质。在实施方案中，基于纯化乙酸产物的总重量，纯化产物包含大于或等于30-85wt％的水。
在实施方案中，根据本发明通过吸附剂接触去除可氧化杂质生产了(例如，在如美国专利No.8,969,613(为了不背离本发明的目的，将其全文并入本文)中描述的具有例如通过FTIR测定的乙醛浓度的乙酸工艺流156或171中的)纯化乙酸产物，其通过了PT测试而没有进一步纯化。
根据本发明内容，将要与吸附剂接触的水性中间流的至少一部分可以通过相关文献中可获得的方法与吸附剂接触。例如，吸附剂可以作为塔中的床布置，并且至少一部分水性中间流可以穿过该床以降低其中的一种或多种组分/杂质的浓度。吸附剂可以通过相关文献中可获得的方式布置在固定床中。在实施方案中，根据本发明待处理的水性中间流以0.1-50BV/h(床体积/小时)、1-40Bv/h或5-30BV/h的流速穿过吸附柱，其中1BV/h的流速意指等于吸附剂的固定床所占据的体积的量的粗乙酸产物在1小时内穿过该固定床。
吸附剂可以以每2-15克待处理的水性中间流1克吸附剂、或每5-15克待处理的水性中间流1克吸附剂、或每5-10克待处理的水性中间流1克吸附剂的量装载在床中。在实施方案中，上述接触包括在静态浆料中的分批模式接触。在实施方案中，浆料中待处理的水性中间流与吸附剂的质量比为2克水性中间流：15克吸附剂、2克水性中间流：10克吸附剂或3克水性中间流：8克吸附剂。
接触吸附剂的条件根据许多因素而变化，包括吸附剂的性质和杂质的性质。在实施方案中，将待处理的水性中间流在室温下暴露于吸附床。在实施方案中，接触在室温或小于或等于100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃或20℃的温度下进行。尽管在必须提供不必要的热能方面可能效率较低，但在实施方案中，将待处理的水性中间流在高温(即高于室温)下暴露于吸附床。在实施方案中，接触在室温-150℃、室温-120℃、室温-100℃的温度范围内进行。如本文所用，″室温″是指几度的温差对所研究的现象无关紧要。在一些环境中，例如，室温可包括在20-28℃的范围内的温度，而在其他环境中，例如，室温可以包括在10-32℃的范围内的温度。然而，室温测量可能不包括对工艺温度的密切监测，因此这种叙述无意将本文所述的实施方案限制于任何预定的温度范围。
在实施方案中，待处理的水性中间流与吸附剂的接触时间小于或等于60分钟、50分钟、40分钟、30分钟、20分钟、10分钟、9分钟、8分钟、7分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分钟、2分钟或1分钟。接触时间可包括用于静态接触的接触时间、用于使待处理的水性中间流穿过吸附床的停留时间等。如本领域技术人员将理解的，含杂质的水性中间流与吸附剂的增加的停留时间或接触时间可增强经由吸附剂的杂质去除。因此，通过流通吸附床的较慢流速、吸附剂的静态浆料床的增加的接触时间、待去除的每种杂质水平的活性位点的增加量等可以增强经由吸附剂的杂质去除。
预期吸附剂的其他反应条件和特性影响树脂结合可氧化杂质的能力，这可有助于从溶液中去除此类杂质。无需过多的实验，本领域技术人员可优化这些反应条件和特征。
可以设想，吸附剂可以偶尔进行再生或替换。再生可包括相关文献中可获得的任何再生程序。吸附剂可以在吸附床或浆料接触容器中再生，或者可以从吸附柱或容器中移出以进行再生。这种再生是本领域技术人员已知的。然而，下面描述了在线再生的非限制性示例性实施方案。
在在线再生的非限制性实例中，吸附容器最初离线，并且将其中设置的吸附床排空。然后吸附剂可以进行再生步骤。再生条件可以是对于至少部分地活化吸附剂介质有效的任何条件。例如，再生可包括在室温或高温下处理废弃的吸附剂和/或使高盐溶液(例如1M NaCl)(例如沿与操作相反的方向)穿过床，直到杂质从其中洗脱出来。在实施方案中，为了再生吸附剂，可以加热吸附剂，并且将吸附的组分(例如丁烯醛)解吸并从吸附剂容器210排出。解吸的组分可以作为废物回收或处置。
为了使再生或替换期间对工艺的破坏最小化，本发明的一个或多个实施方案利用摇摆床吸附一种或多种乙酸加工杂质。在这样的实施方案中，可以实现连续操作。例如，一个吸附容器210可以离线以潜在地去除和/或再生其中的吸附介质，而其余的吸附容器210可以保持在线以进行生产。
可以将脱水的乙酸引入第二蒸馏塔(例如轻质馏分蒸馏塔)中，该蒸馏塔适合于分离乙酸流的组分并形成第二或重质馏分塔顶流以及第二或重质馏分塔底流。第二塔顶流可包括碘甲烷、乙酸甲酯、乙酸、水、杂质或其组合。重质馏分塔可包括蒸馏塔和与蒸馏塔相关联的设备，包括但不限于热交换器、倾析器、泵、压缩机、阀门等。
在图1的实施方案中，重质馏分塔150配置为接收来自干燥塔140的脱水乙酸工艺流141。重质馏分塔150可以将来自脱水的乙酸流141的组分分离成重质馏分塔顶流152、重质馏分塔底流151和乙酸工艺流156。可以将包含重杂质如丙酸的重质馏分塔顶流152和重质馏分塔底流151送到另外的加工设备用于进一步加工。在实施方案中，流152可以再循环至例如重质馏分塔150。流156可包含乙酸产物。乙酸工艺流156可包含99.5-99.9wt％、99.6-99.9wt％或99.7-99.9wt％的乙酸、大于或等于99.5wt％、99.6wt％、99.7wt％、99.8wt％或99.9wt％的乙酸、100-5000ppm、500-5000ppm或1000-5000ppm的水、小于5000ppm、1000ppm或500ppm的水、10-1000ppm、10-2000ppm或100-1000ppm的可氧化杂质、小于或等于2000ppm、1000ppm、500ppm、100ppm、50ppm或10ppm的可氧化杂质。
乙酸工艺流156可以经历一个或多个另外的纯化以进一步从其中去除杂质(例如有机碘化物和/或残留的可氧化杂质)。例如，如图1的实施方案所示，可以将乙酸工艺流156引入一个或多个精制床170中，并经由乙酸产物管线171从其中去除纯化的乙酸产物。例如，精制床170可包括有机碘化物去除床，其中可以从乙酸工艺流156中去除有机碘化物以获得有机碘化物减少的乙酸产物，该乙酸产物包含比乙酸工艺流156减少量的有机碘化物。有机碘化物去除装置170可包括配置为用包含金属离子的树脂或材料(如金属负载大于15wt％的银负载树脂)处理乙酸工艺流156以去除无机或有机卤化物的装置，例如在标题为″用于处理含卤化物的溶液的银负载卤化物去除树脂″的美国专利No.9,822,055中所述，为了不背离本发明的目的，将其全文并入本文。
在实施方案中，一个或多个精制床170包括酸性离子交换剂。在这样的实施方案中，可以将全部或部分乙酸工艺流156、从有机碘化物去除装置170萃取的全部或部分有机碘化物减少的乙酸和/或全部或部分脱水乙酸工艺流141(包含大于或等于99.5wt％、99.7wt％或99.9wt％的羧酸(例如GAA)以及ppm水平的可氧化杂质和小于0.15wt％、0.05wt％或0.02wt％的水)引入酸性离子交换剂中以进一步从其中去除可氧化杂质。
特征/潜在益处
本文公开的系统和方法可以使得能够以简单且经济的方式从含有wt％水平(例如大于0.5wt％)的可氧化杂质/PRC的水性中间流中去除可氧化杂质。在实施方案中，根据本发明利用容易获得且成本有效的吸附剂从水性中间流中去除可氧化杂质，即使在室温下也能够去除大量可氧化杂质。
令人惊讶地，许多其他材料，例如硅铝磷酸盐(SAPO)、较大的吸附剂(例如具有大于10μm粒度的吸附剂)和Na形式的沸石几乎不能从这种水性中间流中去除可氧化杂质。
在实施方案中，与根据本发明的吸附剂的接触在至少30wt％的水的存在下进行。
本文公开的吸附剂(例如纳米沸石)可用于从包含30-50wt％或更多的水的倾析器轻质相中去除可氧化杂质。类似地，根据本发明，可以用吸附剂处理如本领域中所述的由倾析器轻质相或倾析器重质相的蒸馏和水萃取得到的水溶液(含PRC)，以获得基本纯净的废水流。可替代地或另外地，根据本发明，可以经由吸附剂接触来处理其他工艺流，例如干燥塔回流或142。
以下实施例仅说明本发明的系统和方法。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的许多变化。
实施例
实施例1：高温实验
使11ppm丁烯醛水溶液的等分试样与70℃的小瓶中的各种物质接触，并定期取样，以通过美国专利No.8,293,534中所述的的Lyondell专有的UV/Vis方法测定丁烯醛的去除量(如果有的话)。用于量化乙酸产物样品的PRC含量(也称为可氧化杂质含量)的UV/Vis方法可包括：(a)通过以下方式建立标准样品的高锰酸盐吸收率与其PRC含量之间的相关性：(i)制备两个或更多个具有已知PRC含量的标准样品；(ii)向(a)(i)的每个标准样品中加入已知量的标准高锰酸盐溶液，以形成混合物；(iii)对于每个标准样品，在设定的反应时间，在460-580nm的选定波长下测量混合物(Amix)的吸光度；(iv)对于每个标准样品，通过从Amix减去所选波长下由于二氧化锰(AMnO2)引起的吸光度，在设定的反应时间确定高锰酸盐吸光度(Aperm)；(v)建立高锰酸盐吸收率与其PRC含量之间的相关性；以及(b)对含有未知量PRC的未知乙酸样品重复步骤(a)(ii)至(a)(iv)，以确定其PRC含量。在实施方案中，通过在高锰酸盐吸收带的基础上绘制基线来确定AMnO2。在实施方案中，相关性可以是校准曲线。在实施方案中，溶剂可用于形成混合物。这种溶剂可选自水、醇、羧酸、酰胺、腈或其组合。在实施方案中，标准高锰酸盐溶液可以是高锰酸钾溶液。在实施方案中，设定反应时间可以在10-30分钟的范围内。
图2是溶液中丁烯醛残留量(ppm)与接触时间(min)的关系图。图2中的趋势线显示，在10分钟的第一个采样点时，使用Nano ZSM-5沸石已基本完成了丁烯醛的去除。此外，几种常规的HY沸石(例如Z-HY沸石)和硅酸盐显示出中等去除效率，而其他试剂例如硅铝磷酸盐(例如SAPO-11、SAPO-34)、Na-Y沸石(Z-Na-Y)和弱酸性阳离子交换树脂(例如
Figure BDA0002688756900000291
)则显示从无到差的去除效率。进一步的试验表明，Nano ZSM-5在室温下可快速去除丁烯醛，且随后的实验无需任何加热即可进行。硅铝磷酸盐SAPO-34没有显示出从倾析器轻质相型组合物中基本去除的能力。
实施例2：PPM水平可氧化杂质的室温实验
在进一步的研究中，对溶剂的性质影响(100/0wt％H2O/GAA-0/100wt％H2O/GAA)进行了系统的研究。在混合的H2O/GAA溶液中制备丁烯醛标准品。由于GAA本身含有大量的可氧化杂质，因此无法确保每个标准品中的起始可氧化杂质含量完全相同，并且UV/Vis测定的起始杂质浓度范围为11至17个丁烯醛当量。Nano ZSM-5的去除效率如图3所示(所有实验中的负载相似)。
数据表明去除效率随着溶液中水含量的降低而降低。但是，水浓度低至40％时，去除效率可能很高。这些数据表明，可以从中间的含水GAA工艺流中去除高锰酸盐还原性化合物。
实施例3：在可氧化杂质的重量百分比水平和10分钟的接触时间下进行的室温实验
本发明内容的系统和方法可以用于从诸如倾析器轻质相或蒸馏倾析器轻质相的中间流中去除可氧化杂质。产物乙酸流(例如流156、171)仅包含ppm水平的可氧化杂质(例如主要是丁烯醛)，而可以通过本发明进行处理的中间流(例如倾析器轻质相139、139a、139a′或蒸馏倾析器轻质相139b′)可包含低重量百分比(例如最高达10wt％)水平的可氧化杂质(例如主要是乙醛)。
使水中包含2.2wt％乙醛的流在室温下(例如22℃)与各种材料接触。使该材料与乙醛水溶液以每1克乙醛9克去除材料的比例接触。表1列出了每种研究材料在22℃接触10分钟后去除的乙醛百分比。
Figure BDA0002688756900000301
表1中的数据表明，当溶液包含重量百分比水平的杂质时，保持了ZSM-5从ppm水平的含可氧化杂质的水溶液中去除可氧化杂质的能力。
将包含各种比例的水和乙酸的组合物(例如100/0wt％H2O/GAA-33/67wt％-H2O/GAA)与Nano ZSM-5接触。用2.2wt％的乙醛制备乙酸的水溶液，并且可氧化杂质(即乙醛)与材料(即ZSM-5)的比例为1克乙醛对9克ZSM-5。表2列出了在22℃下放置10分钟后去除的乙醛百分比。
Figure BDA0002688756900000311
如图3数据中可氧化杂质的ppm水平所示，上表2中的数据表明通过ZSM-5有效去除了wt％水平的可氧化杂质。
实施例4：在可氧化杂质的重量百分比水平和1分钟的接触时间下进行的室温实验
在室温(例如22℃)下向两瓶含有5mL 1.5wt％乙醛(HAc)水溶液的小瓶中加入0.6克各种吸附材料。将浆料短暂摇动，然后在一分钟标记处取样，此时通过FTIR光谱测定溶液中残留的乙醛浓度。使该材料与乙醛水溶液以每1克乙醛8.5克去除材料(即吸附剂)的比例接触。表3列出了测试的各种材料、其描述、二氧化硅与氧化铝(Si/Al)的比率、以m2/g为单位的表面积(SA)、中值粒度以及每种研究材料在22℃下接触一分钟后乙醛去除的重量百分比。
Figure BDA0002688756900000321
Figure BDA0002688756900000331
从表3中的数据可以看出，在杂质(例如1.5wt％乙醛)的重量百分比浓度下，纳米沸石Nano ZSM 5-26、Nano ZSM 5-91和Nano ZSM 5-371以及沸石ZSM 5-38在1分钟的接触时间内的乙醛去除率大于30％。具有较高的Si/Al比(即分别为91和371)的纳米沸石NanoZSM 5-91和Nano ZSM 5-371在1分钟内的乙醛去除率较高，分别为55％和63％的去除率。
实施例5：在可氧化杂质的重量百分比水平、1分钟的接触时间和各种吸附剂负载下进行的室温实验
在室温(例如22℃)下向两瓶含有5mL 1.5wt％乙醛(HAc)水溶液的小瓶中加入各种质量负载的4种吸附剂材料(Nano ZSM-5-26、Nano ZSM-5-91、Nano ZSM-5-371和ZSM-5-38)。将浆料短暂摇动，然后在1分钟标记处取样，此时通过FTIR光谱测定溶液中残留的乙醛浓度。所测试的四种材料中的每一种都以每克去除材料(即吸附剂)0.24克、0.12克和0.07克乙醛的比例与乙醛水溶液接触。表4列出了每种研究材料的测试材料、负载量(每克吸附剂的HAc克数)和22℃接触1分钟后乙醛去除百分比。
Figure BDA0002688756900000341
如表4的数据所示，乙醛的去除随着吸附材料的负载而增加。
实施例6：在可氧化杂质的重量百分比水平和1分钟的接触时间下进行的高温实验
在时间0处，将在油浴中加热到53℃的5mL的1.5wt％乙醛(HAc)水溶液添加到包含0.6克各种吸附剂材料的隔垫瓶中。(将隔垫瓶也加热到53℃。)将浆液短暂摇动，然后在1分钟和14分钟标记处取样，此时通过FTIR光谱法测定溶液中的乙醛浓度。使该材料与乙醛水溶液以每1克吸附剂0.12克乙醛的比例接触。表5列出了所测试的各种材料以及每种研究材料在22℃和53℃下接触1分钟或14分钟后去除乙醛的重量百分比。
Figure BDA0002688756900000351
从表5的数据可以看出，在大多数情况下，将要去除的乙醛基本上都在1分钟内被去除了，而实际上一些样品在1分钟时的去除率要比14分钟时高。此外，另外，在较高的温度下，Nano ZSM-5-26在1分钟和14分钟时分别具有19％和29％的较高乙醛去除率，Nano ZSM-5-371在1分钟时具有1.6％的较低乙醛去除率，AlfaAesar HY沸石在1分钟和14分钟时分别具有12％和0％的较高乙醛去除率，以及AMBERLITETM CG50在1分钟和14分钟时分别具有24％和22％的较高乙醛去除率。因此，在所有情况下，在较高温度下去除的乙醛中至少有75％在较低温度下去除，对于这两种情况，相对于较低温度，在较高温度下没有乙醛去除或去除的乙醛减少。
附加公开内容
以上所揭示的特定实施方案仅是说明性的，因为对于受益于本文的教示的所属领域的技术人员来说，本发明可以以不同但等效的方式修改和实践。此外，除了在下面的权利要求中描述的之外，不希望对这里所示的结构或设计的细节进行限制。因此，显然可以改变或修改以上公开的特定说明性实施方案，并且这些变化被认为在本发明的范围和精神内。由组合、集成和/或省略实施方案的特征而产生的替代实施方案也在本发明的范围内。虽然组合物和方法以更广泛的术语″具有(having)″、″包含(comprising)″、″含有(containing)″或″包括(including)″各种组分或步骤来描述，但是组合物和方法也可以″基本上由各种组分和步骤组成″或″由各种组分和步骤组成″。对于权利要求的任何要素，术语″任选地″的使用意味着该要素是必需的，或者可替代地，该要素不是必需的，这两种替代都在权利要求的范围内。
以上公开的数量和范围可以有一些变化。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开落入该范围内的任何数目和任何包括的范围。特别地，本文公开的每个数值范围(形式为″约a至约b″，或等同地，″约a至b″，或等同地，″约a-b″)应理解为阐述包含在更宽数值范围内的每个数值和范围。而且，权利要求中的术语具有它们的普通、通常的含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，在权利要求中使用的不定冠词″一(a或an)″在本文中定义为表示它引入的一个或多于一个元素。如果在本说明书中的词语或术语与一个或多个专利或其他文献的使用中存在任何冲突，则应当采用与本说明书一致的定义。
本文公开的实施方案包括：
A：一种生产乙酸的方法，该方法包括：在液体反应介质的存在下、在羰基化条件下，使甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳反应，以形成包含乙酸和一种或多种可氧化杂质的羰基化产物；以及使至少一部分羰基化产物或其衍生物与吸附剂在吸附条件下接触以获得纯化产物，相对于至少一部分羰基化产物或其衍生物的浓度，该纯化产物包含浓度降低的一种或多种可氧化杂质中的至少一种。
B：一种乙酸生产系统，其包括：羰基化反应器，用于在液体反应介质存在下在羰基化条件下使甲醇与一氧化碳接触，以形成包含乙酸和一种或多种可氧化杂质的羰基化产物；和吸附剂容器，至少一部分羰基化产物或其衍生物可在吸附条件下在该吸附剂容器中与吸附剂接触以获得纯化产物，相对于至少一部分羰基化产物或其衍生物的浓度，该纯化产物包含浓度降低的一种或多种可氧化杂质中的至少一种。
实施方案A和B中的每一个可以具有以下附加要件中的一个或多个：
要素1：其中一种或多种可氧化杂质选自饱和羰基化合物、不饱和羰基化合物、其醛醇缩合产物、丙酸或其组合。要素2：其中一种或多种可氧化杂质选自乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、2-乙基丁醛、其醇醛缩合产物、丙酸或其组合。要素3：其中一种或多种可氧化杂质主要包括乙醛。要素4：其中吸附剂包括沸石、酸性离子交换树脂、硅酸盐或其组合。要素5：其中沸石包括纳米沸石、HY沸石或其组合。要素6：其中沸石包括平均粒度小于或等于300nm、250nm 200nm的纳米沸石。要素7：其中吸附剂包括Nano ZSM-5、MCM-22、Z-HY沸石或其组合。要素8：吸附剂中二氧化硅和氧化铝(Si/Al)的摩尔比的范围为1/1-400/1、10/1-400/1、20/1-400/1、或大于或等于20/1、30/1、40/1、50/1、60/1、70/1、80/1、90/1或100/1。要素9：其中至少一部分羰基化产物或其衍生物的接触可以在至少30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或85wt％水的存在下进行。要素10：其中至少一部分羰基化产物或其衍生物包括至少30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或85wt％的水，其中添加水使得至少一部分羰基化产物或其衍生物的接触在至少30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或85wt％的水或其组合的存在下进行。要素11：其中至少一部分羰基化产物或其衍生物包括至少70wt％、60wt％、50wt％、40wt％、30wt％、20wt％或10wt％的乙酸。要素12：还包括：闪蒸羰基化产物以将包含羰基化产物中大部分乙酸的蒸气馏分与液体馏分分离；使蒸气馏分进行轻质馏分蒸馏以将沸点低于乙酸沸点的轻质塔顶流与乙酸流分离；将轻质塔顶流引入分离器中，以相对于每股流形成包含乙酸和水的轻质水相和重质有机相；或其组合，其中与吸附剂接触的至少一部分羰基化产物或其衍生物包括至少一部分轻质水相。要素13：还包括：闪蒸羰基化产物以将包含羰基化产物中大部分乙酸的蒸气馏分与液体馏分分离；使蒸气馏分进行轻质馏分蒸馏以将沸点低于乙酸沸点的轻质塔顶流与乙酸流分离；以及使乙酸流穿过干燥塔以从其中去除水，由此获得塔底干燥乙酸流和塔顶干燥塔水流，其中至少一部分羰基化产物或其衍生物与吸附剂的接触包括使至少一部分塔顶干燥塔水流与吸附剂接触。要素14：还包括使塔底干燥的乙酸流进行重质馏分蒸馏以产生粗乙酸流和沸点高于乙酸沸点的重质塔底流。要素15：还包括：闪蒸羰基化产物以将包含羰基化产物中大部分乙酸的蒸气馏分与液体馏分分离；使蒸气馏分进行轻质馏分蒸馏以将沸点低于乙酸沸点的轻质塔顶流与乙酸流分离；将轻质塔顶流引入分离器中，以相对于每股流形成包含乙酸和水的轻质水相和重质有机相；使轻质水相进行蒸馏、水萃取或同时进行两者，从而获得包含可氧化杂质的轻质相水溶液；使重质有机相进行蒸馏和水萃取，从而获得包含可氧化杂质的重质相水溶液；或同时进行两者，其中与吸附剂接触的至少一部分羰基化产物或其衍生物包括轻质相水溶液、重质相水溶液或两者。要素16：其中接触在室温或小于或等于100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃或20℃的温度下进行。要素17：其中羰基化产物包括大于或等于0.05wt％的一种或多种可氧化杂质。要素18：其中至少一部分与吸附剂接触的羰基化产物或其衍生物包括至少0.05wt％、10wt％或50wt％的可氧化杂质，并且其中纯化产物包括小于或等于0.01wt％、3wt％或20wt％的可氧化杂质。要素19：其中纯化产物比与吸附剂接触的至少一部分羰基化产物或其衍生物少至少10％、60％或80％的可氧化杂质。要素20：其中使至少一部分羰基化产物或其衍生物与吸附剂接触包括使羰基化产物或其衍生物穿过吸附剂的固定床以去除其中的可氧化杂质。要素21：其中接触包括使羰基化产物或其衍生物以每小时0.1-50BV/h(床体积/小时)、1-40Bv/h或5-30BV/h的流速穿过固定床，其中1BV/h的流速意指等于吸附剂的固定床所占据的体积的量的羰基化产物或其衍生物在1小时内通过该固定床。要素22：其中接触通过静态浆料床或其他分批工艺进行，并且接触时间小于或等于60分钟、50分钟、40分钟、30分钟、20分钟、10分钟、9分钟、8分钟、7分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分钟、2分钟或1分钟。要素23：其中羰基化产物或其衍生物与吸附剂的质量比为2-15、2-10或3-8。要素24：其中液体反应介质包括：选自铑催化剂、铱催化剂和钯催化剂的羰基化催化剂；以及基于液体反应介质的总重量，水的浓度范围为1-14wt％。要素25：其中羰基化产物包含大于或等于0.02wt％、2wt％或10wt％的一种或多种可氧化杂质，其中纯化产物包含小于或等于0.01wt％、1wt％或3wt％的一种或多种可氧化杂质中的至少一种或其组合。要素26：还包括：闪蒸容器，其可操作以将羰基化产物分离成液体馏分和包含乙酸和一种或多种可氧化杂质的蒸气馏分；轻质馏分蒸馏塔，其配置为将蒸气馏分分离成沸点低于乙酸沸点的轻质塔顶流和乙酸流；分离器，其可操作以将轻质塔顶流分离成包含乙酸和水的轻质水相和重质有机相；或其组合，其中吸附剂容器与闪蒸容器、轻质馏分蒸馏塔、分离器或其组合流体连接，其中与吸附剂接触的至少一部分羰基化产物或其衍生物包含至少一部分蒸气馏分、至少一部分轻质塔顶流、至少一部分轻质水相、至少一部分重质有机相或其组合。要素27：还包括：闪蒸容器，其可操作以将羰基化产物分离成液体馏分和包含乙酸和一种或多种杂质的蒸气馏分；轻质馏分蒸馏塔，其配置为将蒸气馏分分离成沸点低于乙酸沸点的轻质塔顶流和乙酸流；以及干燥塔，其配置为从乙酸流中去除水，从而获得干燥的乙酸流和干燥塔水流，其中吸附剂容器与闪蒸容器、轻质馏分蒸馏塔、干燥塔或其组合流体连通，其中与吸附剂接触的至少一部分羰基化产物或其衍生物包含至少一部分蒸气馏分、至少一部分轻质塔顶流、至少一部分干燥塔水流或其组合。要素28：还包括重质蒸馏塔，其用于使干燥的乙酸流进行蒸馏，从而产生粗乙酸流和沸点高于乙酸沸点的重质塔底流。要素29：还包括：闪蒸容器，其可操作以将羰基化产物分离成液体馏分和蒸气馏分；和轻质馏分蒸馏塔，其配置为将蒸气馏分分离成沸点低于乙酸沸点的轻质塔顶流和乙酸流；分离器，其可操作地相对于每股流形成包含乙酸和水的轻质水相，以及来自轻质塔顶流的重质有机相；以及蒸馏塔、水萃取单元或两者，其配置为提供一种水溶液，该水溶液包含来自包含乙酸和水的轻质水相、重质有机相或两者的可氧化杂质，其中引入到吸附容器中的至少一部分羰基化产物或其衍生物包含水溶液。要素30：其中吸附剂容器提供的接触时间小于或等于60分钟、50分钟、40分钟、30分钟、20分钟、10分钟、9分钟、8分钟、7分钟、6分钟、5分钟、4分钟、3分钟、2分钟或1分钟。
虽然已经示出和描述了某些实施方案，但是在不脱离本发明的教导的情况下，本领域技术人员可以对其进行修改。
一旦完全理解了上述公开内容，许多其他修改、等同物和替代方案对于本领域技术人员将变得显而易见。所附权利要求旨在被解释为在适用的情况下包含这样的修改、等同物和替换。因此，保护的范围不限于以上描述限制，而仅由所附的权利要求限定，该范围包括权利要求的主题的等同形式。

Claims (20)

1.一种生产乙酸的方法，所述方法包括：
在液体反应介质的存在下、在羰基化条件下，使甲醇和/或甲醇衍生物与一氧化碳反应，以形成包含乙酸和一种或多种可氧化杂质的羰基化产物；以及
使至少一部分所述羰基化产物或其衍生物与吸附剂在吸附条件下接触以获得纯化产物，相对于所述至少一部分羰基化产物或其衍生物的浓度，所述纯化产物包含浓度降低的所述一种或多种可氧化杂质中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种可氧化杂质选自饱和羰基化合物、不饱和羰基化合物、其醛醇缩合产物、丙酸或其组合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述一种或多种可氧化杂质选自乙醛、丙酮、甲基乙基酮、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、2-乙基丁醛、其醇醛缩合产物、丙酸或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂包括沸石、酸性离子交换树脂、硅酸盐或其组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述沸石包括平均粒度小于或等于300nm的纳米沸石。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂中二氧化硅和氧化铝(Si/Al)的摩尔比大于或等于20/1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一部分羰基化产物或其衍生物的所述接触在至少30wt％的水存在下进行，其中所述至少一部分羰基化产物或其衍生物包含小于或等于70wt％的乙酸，或两者。
8.根据权利要求1所述的方法，还包括：
闪蒸所述羰基化产物以将包含所述羰基化产物中大部分所述乙酸的蒸气馏分与液体馏分分离；
使所述蒸气馏分进行轻质馏分蒸馏以将沸点低于乙酸沸点的轻质塔顶流与乙酸流分离；
将所述轻质塔顶流引入分离器中，以相对于每股流形成包含乙酸和水的轻质水相和重质有机相；
或其组合，
其中与所述吸附剂接触的所述至少一部分羰基化产物或其衍生物包含至少一部分所述轻质水相。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括：
闪蒸所述羰基化产物以将包含所述羰基化产物中大部分所述乙酸的蒸气馏分与液体馏分分离；
使所述蒸气馏分进行轻质馏分蒸馏以将沸点低于乙酸沸点的轻质塔顶流与乙酸流分离；以及
使所述乙酸流穿过干燥塔以去除其中的水，从而获得塔底干燥乙酸流和塔顶干燥塔水流，其中所述至少一部分羰基化产物或其衍生物与所述吸附剂的所述接触包括使所述至少一部分塔顶干燥塔水流与所述吸附剂接触。
10.根据权利要求1所述的方法，还包括：
闪蒸所述羰基化产物以将包含所述羰基化产物中大部分所述乙酸的蒸气馏分与液体馏分分离；
使所述蒸气馏分进行轻质馏分蒸馏以将沸点低于乙酸沸点的轻质塔顶流与乙酸流分离；
将所述轻质塔顶流引入分离器中，以相对于每股流形成包含乙酸和水的轻质水相和重质有机相；以及
使所述轻质水相进行蒸馏、水萃取或同时进行两者，从而获得包含可氧化杂质的轻质相水溶液；使所述重质有机相进行蒸馏和水萃取，从而获得包含可氧化杂质的重质相水溶液；或两者，其中与所述吸附剂接触的所述至少一部分羰基化产物或其衍生物包含所述轻质相水溶液、所述重质相水溶液或两者。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述接触在室温或小于或等于70℃的温度下进行，其中与所述吸附剂接触的所述至少一部分羰基化产物或其衍生物包含至少0.05wt％的可氧化杂质，其中所述纯化产物包含小于或等于0.01wt％的可氧化杂质或其组合。
12.一种乙酸生产系统，包括：
羰基化反应器，用于在液体反应介质的存在下、在羰基化条件下，使甲醇与一氧化碳反应以形成包含乙酸和一种或多种可氧化杂质的羰基化产物；和
吸附剂容器，至少一部分所述羰基化产物或其衍生物可在吸附条件下在所述吸附剂容器中与吸附剂接触以获得纯化产物，相对于所述至少一部分羰基化产物或其衍生物的浓度，所述纯化产物包含浓度降低的一种或多种可氧化杂质中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的系统，其中所述吸附剂包括沸石、酸性离子交换树脂、硅酸盐或其组合。
14.根据权利要求13所述的系统，其中所述沸石包括纳米沸石、H-Y沸石或其组合，其中所述纳米沸石的平均粒度小于或等于300nm或其组合。
15.根据权利要求12所述的系统，其中所述吸附剂中二氧化硅和氧化铝(Si/Al)的摩尔比大于或等于20/1。
16.根据权利要求12所述的系统，其中所述至少一部分羰基化产物或其衍生物包含至少30wt％的水，其中所述至少一部分羰基化产物或其衍生物包含小于或等于70wt％的乙酸，或两者。
17.根据权利要求12所述的系统，其中所述羰基化产物包含大于或等于0.02wt％的所述一种或多种可氧化杂质，其中所述纯化产物包含小于或等于0.01wt％的所述一种或多种可氧化杂质或其组合。
18.根据权利要求12所述的系统，还包括：
闪蒸容器，其可操作以将所述羰基化产物分离成液体馏分和包含乙酸和一种或多种可氧化杂质的蒸气馏分；
轻质馏分蒸馏塔，其配置为将所述蒸气馏分分离成沸点低于乙酸沸点的轻质塔顶流和乙酸流；
分离器，其可操作以将所述轻质塔顶流分离成包含乙酸和水的轻质水相和重质有机相；
或其组合，
其中所述吸附剂容器与所述闪蒸容器、所述轻质馏分蒸馏塔、所述分离器或其组合流体连接，其中与所述吸附剂接触的所述至少一部分羰基化产物或其衍生物包含至少一部分所述蒸气馏分、至少一部分所述轻质塔顶流、至少一部分所述轻质水相、至少一部分所述重质有机相或其组合。
19.根据权利要求12所述的系统，还包括：
闪蒸容器，其可操作以将所述羰基化产物分离成液体馏分和包含乙酸和一种或多种杂质的蒸气馏分；
轻质馏分蒸馏塔，其配置为将所述蒸气馏分分离成沸点低于乙酸沸点的轻质塔顶流和乙酸流；和
干燥塔，其配置为从所述乙酸流中去除水，从而获得干燥的乙酸流和干燥塔水流，
其中所述吸附剂容器与所述闪蒸容器、所述轻质馏分蒸馏塔、所述干燥塔或其组合流体连接，其中与所述吸附剂接触的所述至少一部分羰基化产物或其衍生物包含至少一部分所述蒸气馏分、至少一部分所述轻质塔顶流、至少一部分所述干燥塔水流或其组合。
20.根据权利要求12所述的系统，还包括：
闪蒸容器，其可操作以将所述羰基化产物分离成液体馏分和蒸气馏分；
轻质馏分蒸馏塔，其配置为将所述蒸气馏分分离成沸点低于乙酸沸点的轻质塔顶流和乙酸流；
分离器，其可操作地相对于每股流形成包含乙酸和水的轻质水相，以及来自所述轻质塔顶流的重质有机相；以及
蒸馏塔、水萃取单元或两者，其配置为提供包含来自包含乙酸和水的所述轻质水相、所述重质有机相或两者的可氧化杂质的水溶液，
其中引入到所述吸附剂容器中的所述至少一部分羰基化产物或其衍生物包含所述水溶液。
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