CN101506137B - 醋酸的提纯 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了从醋酸物流中除去醛杂质的方法。所述方法包括使醛杂质与羟基化合物在干燥蒸馏塔或组合塔中反应以生成相应的缩醛。随后通过蒸馏将所述缩醛作为重杂质从醋酸中除去。
Description
发明领域
本发明涉及醋酸的制备。更具体地,本发明涉及从醋酸中除去醛杂质的方法。
发明背景
甲醇的羰基化产生醋酸:
CH3OH+CO→CH3COOH
在1970年以前,醋酸是使用钴催化剂制备的。碘化羰基铑催化剂是于1970年由Monsanto开发的。所述铑催化剂比所述钴催化剂活性大得多,这允许更低的反应压力和温度。最重要地,所述铑催化剂给出高的醋酸选择性。
最初的Monsanto方法的一个问题是需要大量的水(约14%)以便通过水煤气变换反应在反应器中产生氢气(CO+H2O=CO2+H2)。需要水和氢气来与沉淀的Rh(III)和惰性[RhI4(CO)2]-反应以重新生成活性Rh(I)催化剂。所述大量的水提高碘化氢的量,碘化氢是高度腐蚀性的并导致工程问题。此外,从醋酸产物中除去大量的水是昂贵的。
在70年代末,Celanese通过向所述羰基化反应中加入碘化锂盐来改进所述Monsanto方法。碘化锂盐通过将产生惰性Rh(III)物种的副反应最小化来提高催化剂的稳定性并且因此降低需要的水量。然而,高浓度的碘化锂盐促进反应器容器的应力开裂腐蚀。此外,碘化物盐的使用增加了所述醋酸产物中的碘化物杂质。
在90年代末,Lyondell化学公司(通过其前身)开发了不使用碘化物盐的新型铑羰基化催化剂体系。该催化剂体系使用五价VA族氧化物,例如三苯基氧化膦,作为催化剂稳定剂。该Lyondell催化剂体系不但降低需要的水量,而且提高了羰基化反应速率和醋酸收率。见US专利5817869。
仍然面对工业的一个挑战是降低所述甲醇羰基化反应中的水浓度导致增加的醛的生成。降低醋酸中的醛浓度的方法是已知的。例如US专利6667418公开了通过在集成醋酸生产法中在高温下用空气、过氧化氢和其它自由基引发剂氧化醛来减少醛的方法。向醋酸的生产方法中引入自由基引发剂是不方便的,因为自由基引发剂是爆炸性的。
需要减少醋酸中的醛的新方法。理想地,所述方法可以方便地并且安全地实施。
发明概述
本发明是用于制备醋酸的方法。所述方法包括使甲醇与一氧化碳在羰基化催化剂、催化剂稳定剂、碘甲烷、水和醋酸甲酯的存在下反应以生产醋酸物流。闪蒸至少一部分所述醋酸物流以产生包含醋酸、水、醋酸甲酯、碘甲烷和包括醛杂质在内的杂质的蒸气物流,以及包含所述催化剂和所述催化剂稳定剂的液体物流。使用蒸馏塔将所述蒸气物流分成包含醋酸、包括所述醛杂质在内的重杂质和少量水的醋酸产物物流,和包含碘甲烷、水、甲醇、醋酸甲酯和醋酸的塔顶物流。将所述醋酸产物物流和羟基化合物进料到蒸馏塔中,其中所述醛杂质与所述羟基化合物反应生成缩醛,和其中从该蒸馏塔的顶部除去水,和从该蒸馏塔的底部采出包含醋酸和包括所述缩醛在内的重杂质的基本上无水的醋酸产物物流。然后通过蒸馏将所述缩醛和其它重杂质与醋酸分开。
或者,将来自所述闪蒸分离的蒸气物流和羟基化合物进料到所谓的“组合”塔中。所述醛杂质在该组合塔中与所述羟基化合物反应生成缩醛。通过该组合塔将轻物流、基本上无水的醋酸产物物流和重物流分开。
发明详述
含醛杂质的醋酸物流是通过甲醇羰基化反应生产的。所述羰基化反应在羰基化催化剂和催化剂稳定剂的存在下进行。适合的羰基化催化剂包括在醋酸工业中已知的那些。适合的羰基化催化剂的实例包括铑催化剂和铱催化剂。
例如US专利5817869教导了适合的铑催化剂。适合的铑催化剂包括铑金属和铑化合物。优选地,所述铑化合物选自由铑盐、铑氧化物、醋酸铑、有机铑化合物、铑的配位化合物等和它们的混合物组成的组。更优选地,所述铑化合物选自由Rh2(CO)4I2、Rh2(CO)4Br2、Rh2(CO)4Cl2、Rh(CH3CO2)2、Rh(CH3CO2)3、[H]Rh(CO)2I2等和它们的混合物组成的组。最优选地,所述铑化合物选自由[H]Rh(CO)2I2、Rh(CH3CO2)2等和它们的混合物组成的组。
例如US专利5932764教导了适合的铱催化剂。适合的铱催化剂包括铱金属和铱化合物。适合的铱化合物的实例包括IrCl3,IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2,[Ir(CO)2Cl]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl34H2O、IrBr34H2O、Ir3(CO)12、Ir2O3、IrO2,Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、Ir(Ac)3、[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和H2[IrCl6]。优选地,所述铱化合物选自由醋酸盐、草酸盐、乙酰乙酸盐等和它们的混合物组成的组。更优选地,所述铱化合物是醋酸盐。
所述铱催化剂优选与助催化剂一起使用。优选的助催化剂包括选自由锇、铼、钌、镉、汞、锌、镓、铟和钨、它们的化合物等和它们的混合物组成的组的金属和金属化合物。更优选的助催化剂选自由钌化合物和锇化合物组成的组。最优选的助催化剂是钌化合物。优选地,所述助催化剂是不含氯化物的化合物,例如醋酸盐。
适合的催化剂稳定剂包括工业中已知的那些。通常,有两种类型的催化剂稳定剂。第一种类型的催化剂稳定剂是金属碘化物盐,例如碘化锂。第二种类型的催化剂稳定剂是非盐稳定剂。优选的非盐稳定剂是五价VA族氧化物。见US专利5817869。氧化膦是更优选的。三苯基氧化膦是最优选的。
所述羰基化反应在水的存在下进行。优选地,基于所述反应介质总重量,所存在的水的浓度为约2wt%~约14wt%。更优选地,所述水浓度为约2wt%~约10wt%。最优选地,所述水浓度为约4wt%~约8wt%。
所述反应在醋酸甲酯的存在下进行。醋酸甲酯可以原位生成。如果合意的话,醋酸甲酯可以作为起始原料加入到反应混合物中。优选地,基于反应介质的总重量,醋酸甲酯的浓度为约2wt%~约20wt%。更优选地,醋酸甲酯的浓度为约2wt%~约16wt%。最优选地,醋酸甲酯的浓度为约2wt%~约8wt%。
所述反应在碘甲烷的存在下进行。碘甲烷是助催化剂。优选地,基于反应介质的总重量,所述碘甲烷的浓度为约0.6wt%~约36wt%。更优选地,所述碘甲烷的浓度为约4wt%~约24wt%。最优选地,所述碘甲烷的浓度为约6wt%~约20wt%。或者,可以通过加入碘化氢(HI)在羰基化反应器中产生碘甲烷。
也可以将氢气加入到反应器中。氢气的加入可以提高羰基化效率。优选地,所述氢气的浓度为所述反应器中的一氧化碳的约0.1mol%~约5mol%。更优选地,所述氢气的浓度为所述反应器中的一氧化碳的约0.3mol%~约3mol%。
将甲醇和一氧化碳加入到羰基化反应器中。加入到羰基化反应中的甲醇可以来自合成气-甲醇装置或任何其它来源。甲醇不直接与一氧化碳反应生成醋酸。它通过它与碘化氢的反应转化为碘甲烷。然后碘甲烷与一氧化碳和水反应获得醋酸并重新生成所述碘化氢。一氧化碳不仅变为醋酸分子的一部分,而且它在所述活性催化剂的生成和稳定中起到重要的作用。
所述羰基化反应优选在约150℃~约250℃范围内的温度下进行。更优选地,所述反应在约150℃~约200℃范围内的温度下进行。所述羰基化反应优选在约200psig~约2000psig范围内的压力下进行。更优选地,所述反应在约300psig~约500psig范围内的压力下进行。
从所述反应器中采出至少一部分所述醋酸物流并通过闪蒸分离分成包含大部分所述催化剂和大部分所述催化剂稳定剂的液体物流和包含醋酸、所述反应物、水、碘甲烷和包括醛在内的在羰基化反应过程中产生的杂质的蒸气物流。所述液体物流然后任选地被再循环到所述羰基化反应器。所述蒸气物流被送至蒸馏塔。
蒸馏塔,所谓的“轻质馏分蒸馏”,将包含碘甲烷、水和醋酸甲酯的塔顶馏出物与包含醋酸、水和包括所述醛杂质在内的重杂质的醋酸产物物流分开。来自所述轻质馏分蒸馏的塔顶馏出物优选在倾析器中被冷凝并分离成轻的水相和重有机相。该重有机相包含碘甲烷的大部分。该轻的水相包含水、醋酸和醋酸甲酯。可将该重有机相再循环到所述羰基化反应器中。可将该轻的水相再循环到所述羰基化反应器中或到所述轻质馏分蒸馏塔中。
习惯上,将来自所述轻质馏分蒸馏塔的醋酸产物物流送至所谓的“干燥塔”以除去水并且然后进行所谓的“重质馏分蒸馏”以除去所述重质杂质,例如丙酸。
根据本发明,也将羟基化合物进料到所述干燥塔中,其中所述醛杂质与所述羟基化合物反应生成缩醛。所述羟基化合物可与所述乙酸产物物流预混合,然后将所述混合物进料到干燥塔中。或者,所述羟基化合物单独进料到干燥塔中。从干燥塔的顶部除去水,和从干燥塔的底部采出含有所述缩醛和其它重杂质的基本上无水的乙酸。通过重质馏分蒸馏从所述乙酸中除去所述缩醛和其它重杂质。
根据本发明,所述羟基化合物与醛杂质的反应也可以在所谓的“组合塔”中进行。组合塔是既具有轻质馏分蒸馏功能又具有干燥塔功能的蒸馏塔。通过这种方法,将来自所述闪蒸分离的蒸气物流和羟基化合物进料到所述组合塔中;所述蒸气物流和所述羟基化合物或者可以预混合或者作为单独的物流进料。
所述组合塔可以根据来自所述闪蒸分离的蒸气物流的组成和需要的产品品质而在直径/高度比和级数目方面有所变化。例如,US专利5416237公开了组合塔。来自所述闪蒸分离的蒸气物流和所述羟基化合物优选从所述组合塔的下部,例如塔底上方约3-8级,进料到该塔中。从该组合塔的顶部采出包含水、碘甲烷和醋酸甲酯轻物流。该轻物流可经过或不经过进一步的分离而返回到所述羰基化反应中。从该塔的中部,例如来自所述闪蒸分离的蒸气物流和所述羟基化合物的进料上方约10-20级,采出基本上无水(含有小于1000ppm的水)的醋酸产物物流。从该塔的底部采出重物流,其可包含从所述闪蒸分离夹带过来的所述催化剂和所述催化剂稳定剂。
由醛和羟基化合物的反应而生成的缩醛可以在基本上无水的醋酸产物物流中或者在所述重物流中,或者在二者中。通过以上讨论的重质馏分蒸馏来进一步提纯含有所述缩醛和其它重杂质例如丙酸的所述基本上无水的醋酸产物。含有所述缩醛的重物流可以作为废物流处理用于抛弃。或者,所述重物流可以经过提纯以除去缩醛。然后可将提纯过的重物流再循环到所述羰基化反应中。
当羰基化反应中的水浓度低,例如为基于羰基化反应介质的总重量的6%或更低时,组合塔特别有用的。
当所述醛杂质与所述羟基化合物的反应在干燥塔中进行时,本发明的方法优选用于除去“重”醛杂质。“重”是指该醛杂质具有相对高的沸点和在轻质馏分蒸馏后位于所述乙酸产物物流中。优选地,所述重醛杂质的沸点为约75℃或更高。更优选地,所述醛杂质的沸点接近于醋酸的沸点(118℃)。另外这些杂质是难以通过蒸馏从醋酸产物中除去的。本发明提供了通过这些醛杂质与羟基化合物反应生成沸点比醋酸更高的缩醛来除去它们的有效方法。然后通过蒸馏从醋酸中除去缩醛。这些重醛杂质的实例包括巴豆醛、丁醛、它们的衍生物(例如2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛等)和它们的混合物。
当所述醛杂质与所述羟基化合物的反应在组合塔中进行时,本发明的方法适合于除去以上讨论的重醛杂质和例如乙醛的轻醛杂质。
用于与所述醛反应的适合的羟基化合物包括醇、二元醇和多元醇。适合的醇包括C4~C10醇。空间体积大的醇,例如2-乙基-1-己醇、2-甲基-2-己醇、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-2-丁醇和3-甲基-2-丁醇是优选的。适合的二元醇包括2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇和新戊二醇等和它们的混合物。适合的多元醇包括具有三个或更多个羟基官能团的那些,例如甘油。二元醇是优选的,因为它们与醛生成稳定的环状缩醛。乙二醇和2-甲基-1,3-丙二醇是最优选的,因为它们廉价易得。
优选地,所述羟基化合物以所述醛杂质的约0.1当量~约10当量范围内的量使用。更优选地,所述羟基化合物以所述醛杂质的约1当量~约5当量范围内的量使用。
优选地,所述醛杂质与所述羟基化合物的反应在无机酸的存在下进行。合适的无机酸包括氢氯酸、氢碘酸、硝酸、磷酸、硫酸等,和它们的混合物。所使用的无机酸的量取决于反应条件。通常,无机酸以小于反应介质总重量的1%,优选小于1000ppm,和更优选小于100ppm的量使用。
以下实施例仅举例说明本发明。本领域技术人员将会意识到在本发明的精神和权利要求范围内的很多变化。
实施例1
制备含有91.9wt%的醋酸、8.0wt%的水和400ppm的乙醛的溶液(50g)并将其装入100ml圆底烧瓶中。向该烧瓶中加入0.1ml甲苯作为内标,加入125mg(3当量)的2-甲基-1,3-丙二醇。将得到的溶液搅拌1分钟以确保充分混合并通过注射器向溶液中加入21微升的57%的氢碘酸溶液。该溶液然后在室温(约25℃)下搅拌30分钟,在30分钟时获得GC等份试样并进行分析。GC分析表明,36.7%的乙醛转化为其2-甲基-1,3-丙二醇缩醛。
实施例2
制备含有95.9wt%的醋酸、4.0wt%的水和400ppm的乙醛的溶液(50g)并将其装入100ml圆底烧瓶中。向该烧瓶中加入0.1ml甲苯作为内标,加入125mg(3当量)的2-甲基-1,3-丙二醇。将得到的溶液搅拌1分钟以确保充分混合并通过注射器向溶液中加入21微升的57%的氢碘酸溶液。该溶液然后在室温下搅拌30分钟,在30分钟时获得GC等份试样并进行分析。GC分析表明,66.7%的乙醛转化为其2-甲基-1,3-丙二醇缩醛。
实施例3
制备含有97.9wt%的醋酸、2.0wt%的水和400ppm的乙醛的溶液(50g)并将其装入100ml圆底烧瓶中。向该烧瓶中加入0.1ml甲苯作为内标,加入125mg(3当量)的2-甲基-1,3-丙二醇。将得到的溶液搅拌1分钟以确保充分混合并通过注射器向溶液中加入21微升的57%的氢碘酸溶液。该溶液然后在室温下搅拌30分钟,在30分钟时获得GC等份试样并进行分析。GC分析表明,68.2%的乙醛转化为其2-甲基-1,3-丙二醇缩醛。
实施例4
制备含有98.9wt%的醋酸、1.0wt%的水和400ppm的乙醛的溶液(50g)并将其装入100ml圆底烧瓶中。向该烧瓶中加入0.1ml甲苯作为内标,加入125mg(3当量)的2-甲基-1,3-丙二醇。将得到的溶液搅拌1分钟以确保充分混合并通过注射器向溶液中加入21微升的57%的氢碘酸溶液。该溶液然后在室温下搅拌30分钟,在30分钟时获得GC等份试样并进行分析。GC分析表明,81.2%的乙醛转化为其2-甲基-1,3-丙二醇缩醛。
实施例5
制备含有99.9wt%的醋酸和400ppm的乙醛的溶液(50g)并将其装入100ml圆底烧瓶中。向该烧瓶中加入0.1ml甲苯作为内标,加入125mg(3当量)的2-甲基-1,3-丙二醇。将得到的溶液搅拌1分钟以确保充分混合并通过注射器向溶液中加入21微升的57%的氢碘酸溶液。该溶液然后在室温下搅拌30分钟,在30分钟时获得GC等份试样并进行分析。GC分析表明,100%的乙醛转化为其2-甲基-1,3-丙二醇缩醛。
实施例6
制备含有97.9wt%的醋酸、2.0wt%的水和400ppm的乙醛的溶液(50g)并将其装入100ml圆底烧瓶中。向该烧瓶中加入0.1ml甲苯作为内标,加入41mg(1当量)的2-甲基-1,3-丙二醇。将得到的溶液搅拌1分钟以确保充分混合并通过注射器向溶液中加入21微升的57%的氢碘酸溶液。该溶液然后在室温下搅拌30分钟,在30分钟时获得GC等份试样并进行分析。GC分析表明,53.7%的乙醛转化为其2-甲基-1,3-丙二醇缩醛。
实施例7
制备含有97.9wt%的醋酸、2.0wt%的水和400ppm的乙醛的溶液(50g)并将其装入100ml圆底烧瓶中。向该烧瓶中加入0.1ml甲苯作为内标,加入125mg(3当量)的2-甲基-1,3-丙二醇。将得到的溶液搅拌1分钟以确保充分混合并通过注射器向溶液中加入3微升(50ppm)的57%的氢碘酸溶液。该溶液然后在室温下搅拌30分钟,在30分钟时获得GC等份试样并进行分析。GC分析表明,100%的乙醛转化为其2-甲基-1,3-丙二醇缩醛。
实施例8
制备含有99.9wt%的醋酸和400ppm的2-乙基巴豆醛的溶液(50g)并将其装入100ml圆底烧瓶中。向该烧瓶中加入0.1ml甲苯作为内标,加入92mg(5当量)的2-甲基-1,3-丙二醇。将得到的溶液搅拌1分钟以确保充分混合并通过注射器向溶液中加入21微升的57%的氢碘酸溶液。该溶液然后在室温下搅拌30分钟,在30分钟时获得GC等份试样并进行分析。GC分析表明,40%的2-乙基巴豆醛转化为其2-甲基-1,3-丙二醇缩醛。
Claims (14)
1.生产醋酸的方法,所述方法包括:
(a)使甲醇与一氧化碳在羰基化催化剂、催化剂稳定剂、碘甲烷、水和醋酸甲酯的存在下反应以生产包含醋酸、水、醋酸甲酯、碘甲烷、所述催化剂、所述催化剂稳定剂和醛杂质的醋酸物流;
(b)闪蒸至少一部分所述醋酸物流以产生包含醋酸、水、醋酸甲酯、碘甲烷和所述醛杂质的蒸气物流,以及包含所述催化剂和所述催化剂稳定剂的液体物流;
(c)使用蒸馏塔将所述蒸气物流分成包含醋酸、所述醛杂质和少量水的醋酸产物物流,和包含碘甲烷、水、醋酸和醋酸甲酯的塔顶物流;
(d)将所述醋酸产物物流和选自由二元醇、甘油和C4-10醇组成的组的羟基化合物进料到蒸馏塔中,其中所述醛杂质与所述羟基化合物反应生成缩醛,和其中从该蒸馏塔的顶部除去水,和从该蒸馏塔采出包含醋酸和所述缩醛的基本上无水的醋酸产物物流;和
(e)通过蒸馏将所述缩醛与醋酸分开。
2.权利要求1的方法,其中所述催化剂是铑催化剂。
3.权利要求1的方法,其中所述催化剂稳定剂选自由五价VA族氧化物、金属碘化物盐和它们的混合物组成的组。
4.权利要求1的方法,其中所述催化剂稳定剂是氧化膦。
5.权利要求1的方法,其中所述催化剂稳定剂是三苯基氧化膦。
6.权利要求1的方法,其中基于所述醋酸物流的总重量,步骤(a)中的水浓度为10wt%或更低。
7.权利要求1的方法,其中基于所述醋酸物流的总重量,步骤(a)中的水浓度为6wt%或更低。
8.权利要求1的方法,其中所述羟基化合物是选自由2-甲基-1,3-丙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、环己烷-1,4-二甲醇、新戊二醇和它们的混合物组成的组的二元醇。
9.权利要求1的方法,其包括在倾析器中将步骤(c)的塔顶物流冷凝并分离成包含水、醋酸和醋酸甲酯的轻的水相和包含碘甲烷的重有机相。
10.权利要求9的方法,其中将所述重有机相再循环到步骤(a)的反应中。
11.权利要求9的方法,其中将所述轻的水相再循环到步骤(a)的反应或步骤(c)的蒸馏中。
12.权利要求1的方法,其中所述醛杂质的沸点为75℃或更高。
13.生产醋酸的方法,所述方法包括:
(a)使甲醇和一氧化碳在羰基化催化剂、催化剂稳定剂、碘甲烷、水和醋酸甲酯的存在下反应以生产包含醋酸、水、醋酸甲酯、碘甲烷、所述催化剂、所述催化剂稳定剂和醛杂质的醋酸物流;
(b)闪蒸至少一部分所述醋酸物流以产生包含醋酸、水、醋酸甲酯、碘甲烷和所述醛杂质的蒸气物流,以及包含所述催化剂和所述催化剂稳定剂的液体物流;
(c)将所述蒸气物流和选自由二元醇、甘油和C4-10醇组成的组的羟基化合物进料到蒸馏塔中,其中所述醛杂质与所述羟基化合物反应生成缩醛;
(d)从所述蒸馏塔中采出包含醋酸和所述缩醛的基本上无水的醋酸产物物流;和
(e)通过蒸馏将所述缩醛与醋酸分开。
14.生产醋酸的方法,所述方法包括:
(a)使甲醇和一氧化碳在羰基化催化剂、催化剂稳定剂、碘甲烷、水和醋酸甲酯的存在下反应以生产包含醋酸、水、醋酸甲酯、碘甲烷、所述催化剂、所述催化剂稳定剂和醛杂质的醋酸物流;
(b)闪蒸至少一部分所述醋酸物流以产生包含醋酸、水、醋酸甲酯、碘甲烷和所述醛杂质的蒸气物流,以及包含所述催化剂和所述催化剂稳定剂的液体物流;
(c)将所述蒸气物流和羟基化合物进料到蒸馏塔中,其中所述醛杂质与所述选自由二元醇、甘油和C4-10醇组成的组的羟基化合物反应生成缩醛;和
(d)从所述蒸馏塔中采出包含所述缩醛的重物流。
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