TWI622577B - 醇類的處理 - Google Patents

Abstract

本發明係有關於一用於處理一包括含氮污染物之醇組成物的方法，該方法包含在一吸附區內以吸附劑接觸該醇組成物，其中該吸附劑為一承載有過渡金屬之選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬土所組成之群組的固體多孔材料。

Description

醇類的處理

本發明提供一用於處理醇組成物以移除含氮之污染物的方法。亦提供一用於藉脫水而自醇類製備烯烴類的方法，該方法包括在進行該等醇類之脫水前，處理一醇組成物以移除含氮的污染物。亦提供可藉本發明該處理方法而獲得的醇組成物。

醇類(諸如飽和單羥基醇)為重要的化學商品，其可作為燃料、或作為燃料組份、作為溶劑、且可作為用於製備其它重要的化學商品之進料。乙醇尤其在商業上廣泛作為汽油添加物、或本質上作為燃料、作為溶劑、作為殺菌劑、作為防凍劑、作為食品及飲料工業的組份、及作為化學進料。

乙醇、及在較小程度上之丙醇及丁醇，作為化學進料之重要性日益增多，因為其等容易得自生物源，特別是藉糖類及/或生物質之發酵。就燃料用途而言，得自生物源之醇類(亦即生物醇)因此提供可降低對於原油的依賴之方法且可作為化學進料。

生物醇、及特別為生物乙醇，典型上係藉在生物質及/或其等之衍生物上進行之發酵法而製成。如文中使 用，該名詞“生物質”包括糖源，例如甜菜、甘蔗、糖蜜及玉米糖漿、澱粉與纖維質物質，諸如本質纖維素。澱粉及纖維質物質通常係藉酶催或化學水解而轉化以產生單醣，其可藉發酵而轉化成生物醇。自纖維質物質所獲得之乙醇通稱為纖維質乙醇或木質纖維質乙醇。

藉發酵而獲得之醇類含有低含量之含氮污染物。含氮污染物之一可能來源可以是氨，其可在該發酵階段期間經導入。一旦出現在該方法中，該氨可以與乙醇及其它雜質反應以形成多種含氮化合物。含氮污染物通常亦存在於得自其它來源的醇類內。

含氮污染物在醇組成物內的存在係非所欲，因為這些化合物會干擾其中係使用該醇組成物作為一進料的後續化學加工。例如含氮污染物可藉，例如中和非均質酸性催化劑上之酸性部位而污染、去活化或干擾許多可用於醇進料之加工的催化劑。

用於醇類之加工之非均質酸性催化劑的用途之一實例為使該等醇類進行脫水以形成烯烴。在過去，烯烴，諸如乙烯，業經衍生自原油之烴類的蒸汽或催化性裂解而製成。然而，由於原油是一有限的資源，所以藉醇類之脫水而製備烯烴的方法業經提議。例如WO 2009/098262揭示一用於使醇進行該催化性脫水反應以產生該對應烯烴的方法，其中該催化劑係選自一結晶狀矽酸鹽、去鋁化結晶狀矽酸鹽或經磷改質的沸石；WO 2008/138775揭示一用於使一或多種醇進行脫水反應的方法，其包含在一或多種醚存 在下，以一經承載雜多酸催化劑接觸一或多種醇；及WO 2008/062157揭示一雜多酸催化劑及其在一用於由含氧物製備烯烴的方法之用途。

以本方法製成之烯烴具有一系列用途，例如作為用於製備聚合物材料的進料。尤其，藉乙醇之脫水反應而獲得之乙烯可有用地經加工成聚乙烯。類似地，丙醇之脫水反應可提供一得到丙烯的方式，該丙烯接著可經加工成聚丙烯。

業經發現用於醇類之脫水反應的催化劑(諸如結晶狀矽酸鹽、去鋁化結晶狀矽酸鹽、經磷改質的沸石或經承載的雜多酸催化劑)對於低含量含氮污染物在醇進料內之存在具敏感性。因此，為了確保商業上可接受的催化劑性能及壽命，最好在進行該脫水反應前，處理醇進料以移除該等含氮污染物。如上述，低含量之含氮污染物的存在為得自至少生物源的醇組成物之一特徵。

用於自烴物料流移除含氮化合物之陽離子交換樹脂及吸附劑的用途在石化工業中係已知。然而，許多酸性催化劑(諸如上述之經承載雜多酸催化劑)對於含氮污染物的敏感性致使必需有效地移除這些化合物，例如移除至以下含量：1ppm或較少、較佳0.5ppm或較少、且最佳0.2ppm或較少；為了得到有用的催化劑壽命，含氮污染物之很低濃度為所欲。業經發現僅使用陽離子交換樹脂並不能自醇組成物有效地移除含氮污染物且必需進行該醇組成物之額外處理。因此，在商業上顯著重要的是可確認能自醇類(特 別是生物醇，諸如生物乙醇)移除含氮污染物的新方法。

WO 1997045392揭示一用於製備醚的方法，其中係藉水性萃取法而自一烯烴進料分離腈以減少一酸性離子交換樹脂醚化催化劑的去活化作用。接著在一醇相內分離該腈類並氫化以形成更容易藉分餾而自該醇相分離的胺類。

EP 1 176 132 A1揭示一用於製備醚的方法，其包含在一酸性催化劑存在下，使一醇與一烯烴反應。使過量醇與得自該烯烴進料之腈化合物一起再循環至該反應區。為了避免腈類在該系統內之累積以及該催化劑之去活化反應，於再循環去該反應區前，係在該液相內以一固體酸接觸該含腈化合物的過量醇。據稱其可以使該再循環醇物料流內之腈含量減少至少50%。

US 6,770,790揭示一用於自第三丁基醇移除含氧雜質的方法，其包含在該液相內以至少兩固體吸附劑接觸該第三丁基醇，其中該等至少兩固體吸附劑包含氧化鋁及大孔度沸石。

WO 2010/060981揭示在用於製備烯烴之方法過程內藉一醇之酸催化脫水反應而純化該醇的方法，該方法包含以一或多種吸附劑材料接觸該醇。WO 2010/060981揭示雖然氨及胺可經吸附，但是腈雜質(諸如乙腈)必需經氫化才能得到可更輕易被吸附的經改質雜質。因此，根據WO 2010/060981，係使該醇進行氫化步驟，然後才使用該一或多種吸附劑材料接觸該醇。WO 2010/060981之實例教 示藉於環境溫度及壓力下在一磺酸樹脂上進行吸附而自生物乙醇移除鹼性化合物的技術。

在本項技藝內仍有需要可自醇類(特別是生物醇，諸如生物乙醇)實質上完全移除含氮污染物的方法。就迄今在本項技藝內業經報告而言，此方法較佳可進一步減少該經處理的醇之含氮化合物之殘餘含量。此方法又更佳可避免對於預處理(例如藉氫化反應)該醇類以使含氮污染物(諸如腈類)轉化成更容易經移除的經改質污染物之方法的需求。

在第一方面中，本發明係提供一用於處理一包括含氮污染物之醇組成物的方法，該方法包含在一吸附區內以一吸附劑接觸該醇組成物，其中該吸附劑為一承載有過渡金屬之固體多孔材料，其選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬土所組成的群組，該吸附劑較佳為一承載有過渡金屬之選自由鋁矽酸鹽及矽土-礬土所組成的群組的固體多孔材料。

在與該吸附劑接觸後，與未經處理的醇組成物比較，可回收一具有少含量之含氮污染物的經處理之醇組成物。本經處理之醇組成物適用於許多化學方法，且尤其適用於對於醇進料內之含氮污染物的存在具敏感性之化學方法類型。

因此，在另一方面(文中亦稱為本發明之“第二方面”)中，本發明提供一用於自一含一可脫水醇及含氮污染 物之醇組成物製備烯烴的方法，該方法包含：

(i)在一吸附區內以一吸附劑接觸該醇組成物以形成一經處理的醇組成物，其中該吸附劑為一承載有過渡金屬之選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬土所組成的群組之固體多孔材料，該吸附劑較佳為一承載有過渡金屬之選自由鋁矽酸鹽及矽石-礬土所組成的群組之固體多孔材料。

(ii)在一醇脫水區內，於能有效使該醇脫水以形成對應烯烴的條件下，以一醇脫水催化劑接觸該經處理的醇組成物。

在另一方面中，本發明係提供一衍生自生物質及/或其衍生物的發酵之醇組成物，且其具有以下之總氮濃度：0.25ppmw(每百萬重量之份數)或較小，諸如0.1ppmw或較小或0.05ppmw或較小。此種醇組成物係藉該根據本發明之第一方面的方法而獲得。

在另一方面中，本發明係提供一衍生自生物質及/或其衍生物的發酵之醇組成物，且其呈腈形式之氮的含量如下：低於0.1ppmw、較佳低於0.05ppmw、更佳低於0.04ppmw，諸如低於0.03ppmw或甚至低於0.02ppmw。此種醇組成物係藉該根據本發明之第一方面的方法而獲得。

在另一方面中，本發明係提供一承載有過渡金屬之選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬土所組成的群組之固體多孔材料作為用於自一包括含氮污染物之醇組成物移除該等含氮污染物(特別是腈化合物)的吸附劑，其係藉以該承載有過渡金屬之選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸 鹽及礬土所組成的群組之固體多孔材料接觸該醇組成物。該承載有過渡金屬之選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬土所組成的群組之固體多孔材料較佳為一承載有過渡金屬之選自由鋁矽酸鹽及矽石-礬土所組成的群組之固體多孔材料。

本發明者已發現藉使用一承載有過渡金屬之一選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬土所組成的群組之固體多孔材料，與使用一未承載過渡金屬之選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬土所組成的群組之固體多孔材料的對應方法比較，本發明該方法非可預期地更能有效地移除腈。因此，不需要首先使該醇組成物進行氫化步驟，本發明該方法可移除或減少一醇組成物內之腈類的濃度。

本發明者亦已發現若該醇組成物係呈氣相與該吸附劑接觸，則可增強自醇移除含氮污染物的效率，反之，可預期所需的較高溫度及/或減少的壓力可促進自該吸附劑使該等含氮污染物去吸附的作用。

如文中使用，該名詞“醇組成物”係指一含至少50重量%醇之組成物。一根據本發明該方法之欲經處理的醇組成物包含至少90重量%、更佳至少95重量%，諸如至少98重量%或至少99重量%醇。

該醇組成物可額外包含一惰性組份，其中該惰性組份為不會與醇類反應或在所使用的條件下不會不利地影響該醇處理步驟且不會不利地影響一用於使醇類脫水的方法之任何組份。經由實例說明，該惰性組份可選自具有自1 至10個碳原子的飽和烴化合物、環烷烴、水及惰性氣體(諸如氮)。最好是，該醇組成物可包含水。例如該醇組成物可以是一尚未進行脫水步驟的含水之醇組成物。

該醇組成物可包含單一類型的醇，或其可包含2或多種不同醇的混合物。在一特定實施例中，存在於該醇組成物內之該醇類實質上為單一類型的醇，亦即存在於該醇組成物內之該醇類的至少95重量%為具有相同碳原子數之醇類，較佳為存在於該醇組成物內之該醇類的至少98重量%，諸如至少99重量%或至少99.5重量%為具有相同碳原子數的醇類。在本實施例中，該等具有相同碳數之醇類較佳亦實質上為具有相同碳數之該醇類的單一異構形式。

該醇組成物較佳包含一或多種選自以下之醇：C₁至C₆飽和單羥基醇、更佳為C₂至C₆飽和單羥基醇、且又更佳為C₂至C₄飽和單羥基醇。

該一或多種醇類較佳選自可脫水C₂至C₆飽和單羥基醇、且更佳選自可脫水C₂至C₄飽和單羥基醇。可脫水醇係意指該醇可經由一水分子的損失而轉化成對應烯烴。

在一特定實施例中，該醇組成物包含一或多種選自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇及異丁醇(2-甲基-丙-1-醇)之醇類、更佳為一選自乙醇、1-丙醇及異丁醇之醇，且該醇組成物最佳包含乙醇。

在一特定實施例中，該醇組成物包含一或多種自一生物源所產生的醇類，例如係藉生物質及/或其衍生物之發酵而產生的醇類。如文中使用之該名詞“生物質”係指可 藉該生物質直接發酵或該生物質之一衍生物的發酵而轉化成一醇之糖水化合物的任何生物源；例如糖類、澱粉及纖維素的生物源。例如生物醇類(諸如生物乙醇)可藉得自，諸如甜菜、甘蔗、糖蜜或玉米糖漿之來源之糖類的發酵而獲得。自生物源產生的醇類實例包括生物乙醇、生物丙醇及生物丁醇。在一特定實施例中，該醇組成物包含生物乙醇，諸如藉衍生自以下之進料的發酵而獲得之生物乙醇：甘蔗，諸如甘蔗糖蜜及甘蔗汁；甜菜，諸如甜菜糖蜜及甜菜汁；穀類作物，諸如玉米或小麥衍生的進料，例如玉米糖漿；及木質纖維質材料，諸如快速生長的草或“能源草”。

在一特定實施例中，該醇組成物包含至少50重量%、較佳至少90重量%、更佳至少95重量%，諸如至少98重量%或至少99重量%乙醇。在本實施例之一方面中，該乙醇為生物乙醇。

在本發明之一實施例中，該醇組成物為一含水乙醇組成物。此等含水乙醇組成物可以是該半加工或未經加工的乙醇組成物，其係得自業經該生物質之發酵之一乙醇產物的蒸餾且所獲該乙醇並未進一步進行脫水步驟。此等含水乙醇組成物之水含量係等於或大於藉在該發酵法進行期間所產生之該乙醇水組成物的共沸液而測得之水含量。

欲根據本發明該方法而處理之該醇組成物內的含氮污染物濃度的位準通常不利於一酸性醇脫水催化劑(諸如一經承載雜多酸催化劑)之性能。在本揭示文內，該等含氮污染物的濃度係以該等含氮污染物之總氮含量的每百 萬重量之份數(ppmw)表示。文中凡提及氮之ppmw應該被解釋為呈含氮污染物之形式之氮的ppmw。

因此，該欲經本發明之方法而處理的醇組成物較佳包含至少0.2ppmw(每百萬重量之份數)、更佳至少0.25、更佳至少0.3ppmw、又更佳至少0.4ppmw、且最佳至少0.5ppmw氮。例如該欲根據本發明方法經處理的醇組成物可包含至少0.6ppmw、至少0.7ppmw、至少0.8ppmw、至少0.9ppmw或至少1.0ppmw氮。

就本發明而言，該醇組成物之氮濃度的上限並不重要，因此，本發明該方法可以很容易處理超過以下濃度之氮的含氮污染物：100ppmw，諸如200ppmw、500ppmw或甚至1000ppmw。然而，為了避免該吸附劑的快速耗竭，該醇組成物可較佳包含50ppmw或較少的氮、更佳8ppmw或較少的氮，例如6ppmw或較少的氮、4ppmw或較少的氮、或2ppmw或較少的氮。因此，根據欲經處理的該醇組成物內的氮之初濃度，較佳可以使含很高含量之含氮污染物的醇組成物進行預處理步驟以減少該等含氮污染物的含量。可藉任何合適技術而進行此種預處理步驟，例如藉在該液相內以一吸附劑(諸如可以是如文中列示用於氣相的吸附劑或一酸性離子交換樹脂)接觸該醇組成物。

如上述，本發明該方法可以使腈化合物實質上自一醇組成物中經移除或顯著減少其濃度。因此，在一較佳實施例中，欲根據本發明該方法經處理的該醇組成物包含至少0.025ppmw呈腈形式之氮、更佳至少0.05ppmw呈腈形 式之氮、更佳至少0.10ppmw呈腈形式之氮，諸如至少0.15ppmw呈腈形式之氮，例如至少0.20ppmw呈腈形式之氮、或甚至至少0.25ppmw呈腈形式之氮。

若該醇組成物為一含乙醇之組成物，則該腈類之至少一部份可以呈乙腈形式。因此，在另一較佳實施例中，該醇組成物為一含乙醇的組成物，其包含0.05ppmw呈乙腈形式之氮、較佳至少0.10ppmw呈乙腈形式之氮，諸如至少0.15ppmw呈乙腈形式之氮，例如至少0.20ppmw呈乙腈形式之氮、或甚至至少0.25ppmw呈乙腈形式之氮。

可以藉熟悉本項技藝者已知的任何合適之分析技術而測定欲根據本發明該方法經處理的該醇組成物內之含氮污染物的濃度。合適技術包括併用一氮/磷偵檢器之氣相層析法(GC-NPD)、化學發光法及離子交換層析法。GC-NPD業經發現為一用於觀測該醇組成物內之各該含氮物種的特別有效技術。氮/磷偵檢器之使用可以使氮化合物得到之信號強度比碳物種明顯增強(約10⁴增強度)。因此，在GC層析圖內，氮化合物連同該醇及在某些情況下之對應二烷基醚之信號清楚可見。

一合適的化學發光技術可包括汽化並氧化一醇組成物，藉化學發光而測定該經汽化且氧化之醇組成物內的氧化氮之濃度，且因此可自該經測定之氧化氮的濃度測得該醇組成物內之氮原子的濃度。此等技術進一步詳細描述在US 4,018,562及GB 2373856內。

該等含氮污染物可包括許多不同類型的含氮化 合物，例如腈(亦即含一或多個腈分子團的化合物，諸如乙腈)、胺(亦即含一或多個胺分子團的化合物，諸如氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、乙醇胺)、銨陽離子、醯胺、醯亞胺及其等之混合物；此外，該醇組成物亦可包含含更複雜且雜環的氮之化合物，諸如、二、吡咯、二唑、三唑及四唑與其等之混合物、及含一或多個不同氮的分子團與可視需要選用的其它官能基之更複雜的分子，諸如胺基酸。腈類具有低鹼性，因為該氮原子之Sp混成作用可以使該氮孤電子對之電子密度接近該氮原子核，因此使該孤電子對具相當非反應性。因此，腈類特別可通過強酸離子交換樹脂且實質上並無吸附現象。然而，已發現腈類可定量性去活化用於醇脫水方法之酸性催化劑。先前已建議進行一預處理步驟以藉氫化反應而將腈類轉化成胺類，因為胺類更容易經吸附。經由使用本發明之方法，可以在不需要預處理該醇組成物以修飾腈污染物的情況下，使所有含氮化合物之濃度減至很低的程度。

在本發明之較佳實施例中，該經處理之醇組成物具有以下之氮含量：小於2、更佳小於1、又更佳小於0.5、又更佳小於0.25ppmw，諸如小於0.1或小於0.05ppmw(每十億重量50份，ppbw)。

若該欲根據本發明方法經處理之醇組成物含有腈，則該經處理之醇組成物較佳具有呈腈形式之以下含量的氮：低於0.1、較佳低於0.05、更佳低於0.04ppmw，諸如低於0.03或甚至低於0.02ppmw。在本發明之一特定實施例 中，該經處理之醇組成物為一衍生自生物質及/或其衍生物之發酵的醇組成物，該醇組成物特別是一生物乙醇組成物，且具有以下呈腈形式之氮含量：低於0.1、較佳低於0.05、更佳低於0.04ppmw，諸如低於0.03或甚至低於0.02ppmw。

用於本發明方法之該吸附劑為一承載有過渡金屬之選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬土所組成的群組之的固體多孔材料。用於本發明方法之該吸附劑較佳為一承載有過渡金屬之選自由鋁矽酸鹽及矽石-礬土所組成的群組之固體多孔材料。用於本發明方法之該吸附劑最佳為一承載有過渡金屬的鋁矽酸鹽。用於本發明之該吸附劑的較佳鋁矽酸鹽為微孔及中孔鋁矽酸鹽；尤佳之鋁矽酸鹽為沸石。

用於本發明方法之該吸附劑較佳含有酸部位或具有一酸官能性。因此該選自由鋁矽酸鹽吸附劑及矽石-礬土吸附劑所組成的群組之固體多孔材料較佳呈酸性形式；關於這點，意指該選自由鋁矽酸鹽吸附劑及矽石-礬土吸附劑所組成的群組之固體多孔材料在經該過渡金屬承載前係呈該酸性形式、或在該過渡金屬承載後經處理以致使未經一過渡金屬離子承載之任何部位轉化成該酸性形式。該固體多孔材料較佳在於其上承載該過渡金屬之前呈該酸性形式。

承載於本發明該吸附劑內之固體多孔材料上的該過渡金屬較佳選自周期表元素第6、7、8、9、10、11及 12族；更佳選自鋅、銅、鎳、鈷、鐵、錳、鉻、鎘、銀、鈀、銠、釕、鉬、汞、金、鉑、銥、鋨、錸及鎢；又更佳選自鋅、銅、鎳、鈷、鐵、錳、鉻及銀。銅業經發現為一可用於本發明該吸附劑之特別有效的過渡金屬。

如文中使用，該名詞“選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬土所組成的群組之過渡金屬承載的固體多孔材料”、及諸如此類係指一選自具有一已承載於上或合併於其上之過渡金屬的詳細清單之固體多孔材料。該過渡金屬可藉本項技藝中已知的任何合適方法而承載於該固體多孔材料上。最好可藉浸漬或藉使該固體多孔材料上之陽離子可交換部位(若於其上之此等部位區域可用)進行離子交換而使該過渡金屬承載於該固體多孔材料上。或者，該過渡金屬可藉共沉澱或共混碾技術而承載。

若該過渡金屬係經離子交換至該固體多孔材料上，則存在於該固體多孔材料上之該等陽離子可交換部位的至高80%可以與一過渡金屬離子結合，與一過渡金屬離子結合之存在於該固體多孔材料上之陽離子可交換部位的數量係在以下範圍內：自1至50%、又更佳自2至40%、又更佳自3至30%、且最佳自5至25%，諸如自10至20%。未經一過渡金屬陽離子佔據之任何部位較佳係藉一質子佔據。更高數量之過渡金屬可經離子交換，然而，若使用更高數量，則該吸附劑較佳經處理以在該吸附劑上得到某些酸部位或酸官能性。

若該過渡金屬係經浸漬至該固體多孔材料上，則 該固體多孔材料上之該過渡金屬的濃度可致使自醇組成物移除含氮污染物的性能優於僅使用該固體多孔材料。在該固體多孔材料上之該過渡金屬的濃度以相對於該承載有過渡金屬之固體多孔材料的總重之過渡金屬的承載重量計，較佳可以在以下範圍內：自0.1至50重量%、更佳自0.2至30重量%、又更佳自0.3至25重量%，諸如0.5至20重量%。將過渡金屬浸漬在該等固體多孔材料上的方法在本項技藝中係已知。

若該過渡金屬係經浸漬在該固體多孔材料上，則相對於在該固定多孔材料上之陽離子可交換部位的濃度之過渡金屬的莫耳填充量較佳為至多80莫耳%，亦即基於所有陽離子可交換部位係經質子化的假設，在該固體多孔材料上之過渡金屬離子浸漬的莫耳數量應該不超過該固體多孔材料之表面上之質子莫耳數量的80%；相對於在該固體多孔材料上之陽離子可交換部位的濃度，該過渡金屬的莫耳填充量更佳在以下範圍內：自1至50%、甚至更佳自2至40%、又更佳自3至30%、且最佳自5至25%，該如自10至20%。

在本發明之一特定實施例中，所使用該吸附劑為一承載有過渡金屬的沸石。在一特定實施例中，該沸石具有至少一藉一10員或12員環而界定的通道，且該沸石較佳具自至少一藉一12員環而界定的通道。

該沸石較佳為一具有以下之大細孔沸石：至少一具有至少5埃(Å)直徑的通道、較佳至少一具有至少6埃直徑 的通道、且最佳至少一具有至少7埃直徑的通道。

在一實施例中，該沸石具有框架類型FAU或MOR，且較佳為八面沸石(faujasite)或絲光沸石(mordenite)沸石。在本實施例之一具體方面，該沸石具有該框架類型FAU，且較佳為八面沸石；八面沸石之實例為沸石Y及沸石X，且沸石Y被確認為一特別合適的沸石。

如文中使用，該名詞“承載有過渡金屬的沸石”係指具有一過渡金屬承載於其上的任何沸石。例如該銅承載的沸石可藉該沸石之陽離子可交換部位之離子交換、或藉使用過渡金屬鹽之溶液浸漬一沸石而獲得。合適技術在本項技藝中已為吾人所熟知。

在經該過渡金屬承載前之該沸石較佳呈該酸性(H)形式，亦即實質上所有該等陽離子可交換的部位係經一質子佔據。因此，用於經該過渡金屬承載之較佳沸石包括H-八面沸石及H-絲光沸石，該沸石更佳為沸石H-Y或沸石H-X，諸如沸石H-Y。

或者，一未呈該酸形式之沸石可經該過渡金屬承載，且在該過渡金屬承載於該沸石上之後，未經一過渡金屬離子佔據之任何陽離子可交換部位較佳經轉化成酸部位。

在沸石內之陽離子可交換部位的密度係取決於該沸石之矽石與礬土比(SAR)。該SAR值愈低，則鋁原子的比例愈大且陽離子可交換部位的密度愈大。因此，在較佳實施例中，該沸石具有一以下之SAR：至多100，例如在自 1至100之範圍內、更佳至多50，例如在自1至50之範圍內、更佳至多20，例如在自1至20之範圍內、又更佳至多15，例如在自1至15之範圍內、且最佳至多10，例如在自1至10之範圍內。

一更特佳沸石吸附劑為具有一SAR值在自2至10之範圍內，例如4至8的沸石H-Y。

在本發明之一特定實施例中，該吸附劑為一承載有銅的沸石。若該承載有銅之沸石係藉離子交換而製成，則該沸石之陽離子可交換部位的至高80%較佳經Cu²⁺或Cu⁺離子(更佳為Cu²⁺離子)交換。該沸石之陽離子可交換部位更佳自1至50%、又更佳自2至40%、又更佳自3至30%、且最佳自5至25%、諸如自10至20%係經Cu²⁺或Cu⁺離子交換。該沸石之其餘陽離子可交換部位較佳呈酸性形式，因此由一呈該酸性形式之沸石進行該離子交換程序。或者，一呈該銨形式之沸石可用於該離子交換程序，繼而藉已知程序，例如藉煅燒該經離子交換沸石而使該等銨部位轉化成酸部位；同樣，沸石之其它非質子化形式可用於該離子交換程序，其中係藉已知程序，例如藉煅燒該經離子交換之沸石而使該沸石之非質子化及非經過渡金屬交換的部位轉化成酸部位。

沸石之離子交換在本項技藝中已為吾人所知且典型上包括在能有效交換該沸石上之該等陽離子可交換部位的至少一部份之條件下，以一金屬鹽之水性溶液接觸該沸石。根據本發明，合適的Cu⁺鹽包括鹵化銅(I)，諸如CuCl、 及乙酸酮(I)。合適的Cu²⁺鹽包括鹵化銅(II)，諸如CuCl₂、硝酸銅(II)[Cu(NO₃)₂]、乙酸銅(II)[Cu(OAc)₂]、硫酸銅(II)(CuSO₄)、及碳酸銅(II)(CuCO₃)。

作為離子交換之一替代法，該沸石可經一銅鹽(諸如上述之銅鹽)之水性溶液浸漬，且接著乾燥。若使用該沸石之銨形式或其它非酸性形式，則較佳在該乾燥步驟後，例如藉煅燒該經浸漬且乾燥的沸石而使該沸石之陽離子可交換部位轉化成酸部位。

若該承載有銅之沸石係藉浸漬而製成時，以相對於該承載有銅之沸石的總重之所承載銅的重量計，該固定多孔材料上之該銅的濃度較佳在以下範圍內：自0.1至50重量%、更佳自0.2至30重量%、又更佳0.3至25重量%，諸如0.5至20重量%。

或者，若該承載有銅的沸石係藉浸漬而製成時，相對於該沸石上之陽離子可交換部位濃度的銅之莫耳填充量較佳在以下範圍內：自1至50%、又更佳自2至40%、又更佳自3至30%、且最佳自5至25%，諸如自10至20%。

該醇組成物接觸該吸附劑的溫度較佳為至少0℃、更佳至少25℃、又更佳至少50℃，諸如至少75℃或至少100℃。該醇組成物接觸該吸附劑的溫度較佳為至多300℃、更佳至多275℃、又更佳至多250℃，諸如至多225℃或至多200℃；可使用較低的最大溫度，諸如使用一至多175℃或至多150℃之最大溫度。用於以該吸附劑接觸該醇組成物之較佳溫度範圍可選自上文確認的較佳最低溫度及 上述確認的最高溫度之組合。該醇組成物可接觸該吸附劑的合適溫度範圍之實例包括以下溫度範圍：自0至300℃、自25至300℃、自50至300℃、自75至300℃、自100至300℃、0至275℃、自25至275℃、自50至275℃、自75至275℃、自100至275℃、0至250℃、自25至250℃、自50至250℃、自75至250℃、自100至250℃、0至225℃、自25至225℃、自50至225℃、自75至225℃、自100至225℃、0至200℃、自25至200℃、自50至200℃、自75至200℃、自100至200℃、自0至175℃、自25至175℃、自50至175℃、自75至175℃、自100至175℃、0至150℃、自25至150℃、自50至150℃、自75至150℃、自100至150℃。業經發現雖然在這些溫度範圍內皆能有效移除含氮污染物，於較高溫度下，某些吸附劑會催化該醇類的脫水反應。若最好避免該醇組成物之任何脫水反應，則可輕易地選擇能使該醇之非所欲脫水反應減至最小的合適溫度。

由於在該氣相內已發現含氮污染物的移除增加，所以在一特定實施例中，係於以下溫度下以該吸附劑接觸該醇組成物：至少5℃、較佳至少10℃、於該吸附區之操作壓力下高於該醇組成物的霧點溫度。

在其中當在該吸附區內與該吸附劑接觸時，該醇組成物係呈氣相的實施例中，該壓力之選用致使該醇組成物與該吸附劑接觸時係呈氣相。熟練者可根據該醇組成物而選用合適的操作壓力。然而，一般而言，該醇可接觸該吸附劑的壓力較佳為至少0.1bara(絕對巴)、更佳至少 0.25bara、又更佳至少0.5bara、又更佳至少0.75bara且最佳至少1.0bara(亦即環境壓力)。該醇組成物可接觸該吸附劑的壓力較佳至多25bara、更佳至多20bara、又更佳至多15bara，可有利地使用較低的最高壓力，諸如使用至多10bara或甚至5bara的最高壓力。用於以該吸附劑接觸該醇組成物的較佳壓力範圍可選自上述確認的較佳最低壓力與上述確認的最高壓力之組合。該醇組成物可接觸該吸附劑之合適壓力範圍的實例包括以下壓力範圍：自0.1至25bara、自0.25至25bara、自0.5至25bara、自0.75至25bara、自1.0至25bara、0.1至20bara、自0.25至20bara、自0.5至20bara、自0.75至20bara、自1.0至20bara、自0.1至15bara、自0.25至15bara、自0.5至15bara、自0.75至15bara、自1.0至15bara、0.1至10bara、自0.25至10bara、自0.5至10bara、自0.75至10bara、自1.0至10bara、自0.1至5bara、自0.25至5bara、自0.5至5bara、自0.75至5bara、自1.0至5bara。在一其中當在該吸附區內與該吸附劑接觸時，該醇組成物係呈氣相的特定實施例中，該醇組成物係於一以下壓力下與該吸附劑接觸：至少0.1巴、較佳至少0.2巴、於該吸附區的操作溫度下低於該醇組成物的霧點壓力。

如文中使用，該醇組成物之霧點溫度為於一特定壓力下，該氣相醇組成物之醇組份(群)可開始自該氣相凝縮出來的溫度。同樣，如文中使用，該醇組成物之霧點壓力為於一特定溫度下，該氣相醇組成物之醇組份(群)可開始自該氣相凝縮出來的壓力。

以於25℃及1巴壓力下的該醇組成物之體積計，該醇組成物係以相對於該吸附劑體積的液體時空速度(自0.01至100小時^-1、更佳自0.1至10小時^-1、且最佳自0.5至2小時^-1)與該吸附劑接觸。可知雖然該流率在文中係根據液體時空速度加以定義，但是當與該吸附劑接觸時，該醇組成物可以呈氣相。

可以以連續或分批方法(較佳以連續方法)操作本發明方法。較佳藉使呈該氣相之醇組成物通過該吸附劑之一固定床、流化床或移動床而進行本發明該等方法。多吸附區亦可用於本發明該方法內，其中各吸附區可含有相同或不同吸附劑且可以於相同或不同條件下操作。多吸附區的使用之一特定實例包括在一含至少兩吸附區之系統內處理該醇，其中至少一吸附區之操作條件可致使該醇組成物以液相經一吸附劑接觸，且至少一吸附區之操作條件可致使該醇組成物以氣相經一吸附劑接觸。

該醇組成物可選擇性在一惰性載氣的存在下與該吸附劑接觸。合適惰性載氣的實例包括氮(N₂)及氬。

在其中該醇組成物包含一可脫水醇的情況下，該根據本發明第一方面之用於處理一醇組成物的方法可以與一用於醇類之該脫水反應以形成烯烴的方法整合。因此，根據本發明之第二方面，係提供一用於由含一可脫水醇及含氮污染物之醇組成物製備烯烴的方法，該方法包括：(i)在一吸附區內以一吸附劑接觸該醇組成物以形成一經處理的醇組成物，其中該吸附劑為一承載有過渡金屬之 選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬土所組成的群組的固體多孔材料；及(ii)於能有效使該醇脫水以產生對應烯烴的條件下，在一醇脫水區內以一醇脫水催化劑接觸該經處理的醇組成物。

由於本發明該第二方面之步驟(i)相當於本發明之第一方面，與本發明該第一方面有關所表示的所有參考資料及實施例同樣可適用於本發明之第二方面。

若得自步驟(i)之該經處理的醇組成物係呈氣相，其可先經完全或部份凝縮，然後才饋至本發明該第二方面之方法的步驟(ii)內之該醇脫水區。然而，由於醇脫水方法典型上係在該氣相內進行，若得自步驟(i)之該經處理的醇組成物係呈氣相，則其最好可以與殘留在該氣相內之醇一起自步驟(i)之吸附區送至步驟(ii)之吸附區。

在根據本發明該第二方面之方法的步驟(ii)內，在該氣相內，係以該醇脫水催化劑接觸該經處理的醇組成物。因此，在其中本發明該第二方面之方法之步驟(i)係在該氣相內進行的實施例中，用於移除含氮污染物之汽化反應可以與氣相醇脫水反應整合。在此種實施例中，該醇脫水步驟(ii)之溫度及壓力可大於得自根據本發明該第二方面之方法之步驟(i)的經處理醇組成物之溫度及壓力，因此在以該醇脫水催化劑接觸該經處理醇組成物之前，必需調整該經處理醇組成物的溫度及壓力；或者，可選擇本發明該第二方面內之醇處理步驟(i)的溫度及壓力以致使該得自 吸附區之經處理醇組成物係處於與該醇脫水區相同的溫度及壓力。

該醇脫水催化劑可以是本項技藝內已知的任何醇脫水催化劑。例如如WO 2009/098262所述，該醇脫水催化劑可以是結晶狀矽酸鹽、去鋁化結晶狀矽酸鹽或經磷改質的沸石，該專利案之內容在此併入本案以為參考資料。或者，該醇脫水催化劑可以是雜多酸催化劑，例如如藉WO 2008/138775及WO 2008/062157所述之雜多酸催化劑，該等專利案之內容在此併入本案以為參考資料。在較佳實施例中，該醇脫水催化劑為雜多酸催化劑。該雜多酸催化劑較佳承載於一合適惰性載劑(諸如矽石或礬土)上。

例如參考文中列舉之先前技藝文件，用於將醇類脫水的合適條件在本項技藝內為熟練者所熟知。然而，就一結晶狀矽酸鹽或沸石醇脫水催化劑而言，典型的反應條件包括一自280至500℃之溫度、一自0.5至30bara之總壓力、及一較佳自1.2至4bara之醇的分壓。就一雜多酸催化劑而言，典型的反應條件包括一自180至270℃之溫度及一自1至45bara之壓力。

可自該醇脫水區回收一烯烴產物且可接著用於廣範圍的工業應用，例如用以製備作為燃料及潤滑劑之組份的聚合物及寡聚物、以及用於製備表面活化劑。

在另一實施例中，本發明提供一藉根據本發明之第二方面所製成之烯烴的聚合反應所製成的聚合物產物、一藉根據本發明之第二方面所製成之烯烴的寡聚合反應所 製成的寡聚物產物、含該等烯烴及/或該等寡聚物或聚合物產物之燃料與潤滑劑組成物、及含該等烯烴及/或該等寡聚物或聚合物產物之表面活化劑組成物。

5‧‧‧石英反應器管

10‧‧‧注射泵

15‧‧‧氮載氣源

20‧‧‧金剛砂

25‧‧‧活性沸石材料

30‧‧‧另外的金剛砂

35‧‧‧Carbolite^TM管式爐

40‧‧‧冷卻液體收集器

45‧‧‧氣體收集容器

現在可參考以下實例及附圖闡明本發明，但不會限制其範圍，其中：圖1表示一用於測試自呈氣相之醇組成物移除氮化合物的實驗裝置之圖示。

圖2表示一在進行移除含氮化合物之處理前，用於生物乙醇組成物的GC-NPD層析圖。

圖3a表示一於150℃下，在該氣相內經沸石HY(SAR=5.2)接觸後，用於該生物乙醇組成物的GC-NPD層析圖。圖3b表示圖3a之該GC-NPD層析圖之介於約0.5與4.5分鐘之間的部份之放大圖。

圖4a表示於150℃下，在該氣相內經沸石Cu-HY(SAR=5.2)接觸後，用於該生物乙醇組成物的GC-NPD層析圖。圖4b表示圖4a之該GC-NPD層析圖之介於約0.5與4.5分鐘之間的部份之放大圖。

圖5表示一於25℃下，在該液相內經沸石Cu-HY(SAR=5.2)接觸後，用於該生物乙醇組成物的GC-NPD層析圖。

圖6表示一於130℃下，在該液相內經沸石Cu-H-絲光沸石(SAR=5.2)接觸後，用於該生物乙醇組成物的GC-NPD層析圖。

圖7表示一於150℃下，在該氣相內經沸石H-絲光沸石 (SAR=20)接觸後，用於該生物乙醇組成物的GC-NPD層析圖。

圖8表示一於150℃下，在該氣相內經沸石Cu-H-絲光沸石(SAR-20)接觸後，用於該生物乙醇組成物的GC-NPD層析圖。

實例

在以下實例中，係在該液相及氣相內檢查使用沸石吸附劑移除含氮污染物的效力。

裝置

使用一Vapourtec(TM)反應器裝置進行液相實驗。該裝置包含一進料貯器、HPLC泵、一預熱器、一反應器管、一冷却部件及一產物貯器。在各實驗中，將20毫升吸附劑裝入該反應器管。使該吸附劑床經~150毫升純合成乙醇沖洗，其流速至高7.5毫升/分鐘。本方法可自該吸附劑床移除截獲的氣泡，因此可防止通道化。使用相對於該吸附劑之體積(0.333毫升/分鐘)的LHSV(=1)進行所有反應。在連續4天內進行該方法並在夜裡中斷(~24小時總操作時間)。各新實驗之第一天使用一純合成乙醇進步以確保一可靠的基線。在連續3天內饋入生物乙醇。當於各天再開始該方法時，先以~40毫升該生物乙醇進料清洗該樹脂床，然後進行試樣收集以避免結果被整個晚上含氮污染物可能自該吸附劑床浸瀝至該液態醇固定相內而扭曲。藉化學發光、離子層析法、GC及GC-NPD技術而分析在各該4個連續 天數所收集的試樣。

該用於氣相反應之實驗裝置示於圖1。該裝置包含一配備孔隙率1石英熔料(圖中未顯示)並連接至一注射泵(10)以供應該醇組成物並連接至一氮載氣源(15)的石英反應器管(5)。該反應器管係裝填12毫升金剛砂(20)、5毫升活性沸石材料(25)及作為汽化劑之另外12毫升金剛砂(30)。為了確保氣體有效地流過該沸石床，在使用前，將所有沸石擠壓(12噸，32毫米模組)並篩選(250-500微米)。將該反應器管牢固在一Carbolite^TM管式爐(35)內並加熱至所欲溫度。提供一冷卻液體收集器(40)以收集該經處理醇並供應一氣體收集容器(45)以收集非可凝縮的組份。

在各氣相實驗中，該N₂流速為50毫升/分鐘，而該液體流率為5毫升/小時(LHSV=1)。除非另有指定，於環境壓力下進行氣相反應。藉GC及GC-NPD而分析液體及氣態試樣。

醇組成物

在以下實例中，係檢查一生物乙醇組成物的清除；該生物乙醇組成物具有約6.1ppmw之總氮含量。存在於該生物乙醇組成物內之污染物的數量之詳述係提供在表1內。

在進行處理以移除含氮污染物之前的用於該生物乙醇組成物之該GC-NPD層析圖係示於圖2內。於約2.4分鐘處之該尖峰為生物乙醇，且其餘的尖峰為含氮污染物。

實例1-經離子交換之Cu-HY沸石的製法

添加HY沸石(SAR 5.2)(100克)至一具有去離子水(500毫升)之2升錐形瓶並攪拌5分鐘。添加乙酸銅水合物(30克，150毫莫耳)在去離子水(200毫升)內之溶液至該沸石混合物並將所形成混合物加熱至80℃，費時3小時。經由一燒結濾器而過濾該混合物並使所形成固體返回該錐形瓶且經去離子水(500毫升)攪拌。然後重複本步驟。再一次過濾該混合物且於110℃下乾燥所形成固體，費時一夜。然後於400℃下煅燒該乾固體，費時5小時以移除所有揮發性物質。分析顯示該沸石含有4重量%銅及10.1重量%鋁，其等於相對於鋁之17莫耳%的銅填充量。

實例2-經離子交換的Cu-HMOR沸石的製法

添加NH₄-絲光沸石(SAR 20)(100克)至一具有硝酸銅(II)(7.42克)在去離子水(1升)中之溶液的2升錐形瓶並於80℃下攪拌2小時。經由一燒結漏斗而過濾該混合物且使所形成固體返回該錐形瓶且經去離子水(500毫升)攪拌。然後重複本步驟。再一次過濾該混合物且於110℃下乾燥所形成固體、費時一夜。然後於500℃下煅燒該乾固體，費時5小時以移除所有揮發性物質。ICP光譜分析顯示該沸石含有1.1重量%銅及3.3重量%鋁，其等於一相對於鋁之14莫耳%的銅填充量。

比較例A-使用沸石HY進行氣相測試

在本實例中，係使用沸石HY(SAR=5.2)作為吸附劑，於150℃及環境壓力下在該氣相內檢查自該生物乙醇組成物移除含氮污染物的效力。用於本試驗之該GC-NPD層析圖係示於圖3a，且圖3b為該GC-NPD層析圖之介於約0.5與4.5分鐘間之部份的放大圖。

該GC-NPD層析圖顯示雖然於150℃下含氮污染物幾乎完全經移除，然而，並不能完全移除乙腈(殘留約290ppbw乙腈)。

實例3-使用沸石Cu-HY進行氣相測試

在本實例中，係使用實例1之沸石作為吸附劑，於150℃及環境壓力下，在該氣相內檢查自該生物乙醇組成物移除含氮污染物的效力。用於本試驗之該GC-NPD層析圖係示於圖4a，且圖4b為該GC-NPD層析圖之介於約0.5與4.5分鐘間之部份的放大圖。

該GC-NPD層析圖顯示含氮污染物(其包括乙腈)經完全移動至低於GC-NPD之偵檢的限值。

實例4及5-液相測試

在這些實例中，係於25℃(實例4)及於130℃(實例5)下使用實例1之沸石Cu-HY(SAR=5.2)作為該吸附劑，在該液相內檢查自該生物乙醇組成物移除含氮污染物的效力。用於實例4及5之該等GC-NPD層析圖係分別示於圖5及圖6內；各該圖5及圖6內之插圖為該等層析圖之介於約0與5分鐘之區段的放大圖。

比較例B-使用沸石HMOR進行氣相測試

在本實例中，係於150℃及環境壓力下使用沸石HMOR(SAR=20)作為該吸附劑，在該氣相內檢查自該生物乙醇組成物移除含氮污染物的效力。用於本試驗之該等GC-NPD層析圖係示於圖7。該層析圖之介於約0.5與4.5分鐘間之部份係以放大的插圖顯示。

該GC-NPD層析圖顯示雖然於150℃下，含氮污染物幾乎完全經移除，然而，並不能完全移除乙腈(殘留約250ppbw乙腈)。

實例6-使用沸石Cu-HMOR進行氣相測試

在本實例中，係於150℃及環境壓力下使用實例2之沸石Cu-HMOR(SAR=5.2)作為該吸附劑，在該氣相內檢查自該生物乙醇組成物移除含氮污染物的效力。用於本試驗之該等GC-NPD層析圖係示於圖8。該層析圖之介於約0.5與4.5分鐘間之部份係以放大的插圖顯示。

該GC-NPD層析圖顯示含氮污染物(其包括乙腈)經完全移除至低於該GC-NPD之限值。

該GC-NPD層析圖包括一位於約2.65分鐘滯留時間的尖峰，其證明二乙醚的形成。

Claims (27)

1. 一種用於處理一包括含氮污染物的醇組成物之方法，該方法包含在一吸附區內以一吸附劑接觸該醇組成物，其中該吸附劑為一承載有過渡金屬之選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬土所組成之群組之固體多孔材料。
2. 如請求項1之方法，其中該醇組成物包含一或多種選自C₁至C₆飽和單羥基醇之醇。
3. 如請求項2之方法，其中該醇組成物包含一或多種選自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇及異丁醇(2-甲基-丙-1-醇)之醇。
4. 如請求項1之方法，其中該醇組成物包含一或多種自一生物源所產生的醇。
5. 如請求項4之方法，其中該醇組成物包含生物乙醇。
6. 如請求項1之方法，其中該等含氮污染物包含一或多種得自由腈、胺、銨陽離子、醯胺、醯亞胺及其等之混合物所組成之群組的含氮化合物。
7. 如請求項6之方法，其中該醇組成物包含一或多種腈。
8. 如請求項7之方法，其中該包括含氮污染物之醇組成物為一包含乙腈的含乙醇組成物。
9. 如請求項7之方法，其中該醇組成物包含至少0.025ppmw呈腈形式的氮。
10. 如請求項1之方法，其中該吸附劑之固體多孔材料係選自由鋁矽酸鹽及矽石-礬土所組成的群組。
11. 如請求項1之方法，其中該吸附劑之固體多孔材料為沸石。
12. 如請求項11之方法，其中該沸石具有至少一個藉一10員或12員環所界定的通道。
13. 如請求項12之方法，其中該沸石係選自具有框架型FAU或MOR之沸石。
14. 如請求項13之方法，其中該沸石為沸石Y或絲光沸石。
15. 如請求項1之方法，其中該承載有過渡金屬的沸石內之過渡金屬係選自鋅、銅、鎳、鈷、鐵、錳、鉻及銀。
16. 如請求項15之方法，其中該過渡金屬為銅。
17. 如請求項1之方法，其中該承載有過渡金屬的固體多孔材料係藉離子交換或浸漬而獲得。
18. 如請求項11之方法，其中該承載有過渡金屬的沸石係藉離子交換而獲得且其中該沸石之陽離子可交換部位的自1至50%係經過渡金屬離子交換。
19. 如請求項18之方法，其中該沸石之陽離子可交換部位的其餘物係呈酸性形式。
20. 如請求項1之方法，其中該醇組成物在該吸附區內與該吸附劑接觸時係呈該氣相。
21. 如請求項1之方法，其中該醇組成物係於一自0至300℃之範圍內的溫度下，在該吸附區內與該吸附劑接觸。
22. 如請求項1之方法，其中該等醇組成物係於一自0.1至25bara的壓力下與該吸附劑接觸。
23. 一種用於自一含可脫水醇及含氮污染物之醇組成物製備烯烴的方法，該方法包括：(i)在一吸附區內以一吸附劑接觸該醇組成物以形成一經處理的醇組成物，其中該吸附劑為一選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬土所組成的群組之承載有過渡金屬的固體多孔材料；及(ii)於能有效使該醇脫水以產生對應烯烴的條件下，在一醇脫水區內以一醇脫水催化劑接觸該經處理的醇組成物。
24. 如請求項1之方法，其中該經處理之醇組成物係在該氣相內與該醇脫水催化劑接觸。
25. 如請求項23之方法，其中該醇脫水催化劑係選自結晶狀矽酸鹽、去鋁化結晶狀矽酸鹽、經磷改質的沸石或雜多酸。
26. 如請求項23之方法，其中在步驟(i)內，該醇組成物在該吸附區內與該吸附劑接觸時係呈該氣相。
27. 一種承載有過渡金屬之選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬石所組成之群組的固體多孔材料作為一吸附劑以自一含有含氮污染物之醇組成物移除該等含氮污染物的用途，其係藉使用該承載有過渡金屬之選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬土所組成之群組的固體多孔材料接觸該醇組成物。