CN104768907B - 醇的处理 - Google Patents

Abstract

用于处理包含含氮污染物的醇组合物的方法，该方法包括使所述醇组合物与吸附区中的吸附剂接触，其中所述吸附剂为装载过渡金属的固体多孔材料，所述固体多孔材料选自铝硅酸盐、二氧化硅‑氧化铝、硅酸盐和氧化铝。

Description

醇的处理

本发明提供处理醇组合物以除去含氮污染物的方法。还提供通过脱水从醇制备烯烃的方法，该方法包括处理醇组合物以在将醇脱水之前除去含氮污染物。还提供通过本发明的处理方法可获得的醇组合物。

醇，例如饱和一元醇，为重要的化学商品，其可以用作燃料或用作燃料的组分，用作溶剂，和用作制备其它重要的商品化化学品的原料。乙醇尤其是广泛地在商业上用作汽油添加剂或本身用作燃料，用作溶剂，用作杀菌剂，用作防冻剂，用作食品和饮料工业中的组分，和用作化学原料。

乙醇，在较小程度上及丙醇和丁醇，作为化学原料越来越重要，因为它们可容易地从生物源获得，尤其是通过糖和/或生物质的发酵。来自生物源的醇，所谓的生物醇，因此提供一种降低对用于燃料用途的原油的依赖性和作为化学原料的方式。

生物醇，且特别是生物乙醇，通常通过在生物质和/或其衍生物上进行的发酵过程产生。本文使用的术语“生物质”包括糖源，例如甜菜、甘蔗、糖蜜和玉米糖浆、淀粉和纤维素材料，例如木质纤维素。淀粉和纤维素材料通常通过酶或化学水解转化以产生简单的糖，其然后可以通过发酵转化成生物醇。从纤维素材料获得的乙醇通常称为纤维素乙醇或木质纤维素乙醇。

通过发酵获得的醇含有低含量的含氮污染物。一种可能的含氮污染物源可以为在发酵阶段期间可能引入的氨。一旦在所述过程中，氨可以与乙醇和其它杂质反应以形成各种含氮化合物。含氮污染物也通常存在于来自于其它源的醇。

在醇组合物中存在含氮污染物是不期望的，因为这些化合物可以干扰随后的化学过程，其中所述醇组合物用作原料。例如，含氮污染物可以例如通过在多相酸性催化剂上中和酸性位点来毒化、去活或否则干扰可以用于醇原料的加工的大量催化剂。

多相酸性催化剂用于醇加工的实例为醇脱水形成烯烃。烯烃，例如乙烯，以往通过蒸汽或源自原油的烃的催化裂解产生。然而，由于原油是有限资源，已经提出通过醇脱水制备烯烃的方法。例如，WO 2009/098262公开了醇催化脱水成相应的烯烃的方法，其中所述催化剂选自结晶硅酸盐、脱铝的结晶硅酸盐或磷改性的沸石；WO 2008/138775公开了一种或多种醇的脱水方法，其包括在一种或多种醚的存在下使一种或多种醇与负载型杂多酸催化剂接触；和WO 2008/062157公开了杂多酸催化剂和其在用于从含氧化合物(oxygenates)制备烯烃的方法中的用途。

以这种方式制备的烯烃具有一定范围的潜在应用，例如作为生产聚合物材料的原料。特别地，通过乙醇脱水获得的乙烯可以有用地加工成聚乙烯。类似地，丙醇脱水提供成为可以随后加工成聚丙烯的丙烯的路径。

已经观察到，用于醇脱水的催化剂，例如结晶硅酸盐、脱铝的结晶硅酸盐、磷改性的沸石或负载型杂多酸催化剂，对于在醇原料中存在低含量的含氮污染物敏感。因此，为了确保可商用的催化剂性能和寿命，处理醇原料以在脱水反应之前除去含氮污染物是高度需要的。如上所述，存在低含量的含氮污染物是从至少生物源获得的醇组合物的特征。

阳离子交换树脂和吸着剂用于从烃料流除去含氮化合物的用途是石油化学工业已知的。然而，很多酸性催化剂，例如上述负载型杂多酸催化剂，对含氮污染物的敏感性使得需要这些化合物的非常严格的除去，例如至1 ppm或更低，优选0.5 ppm或更低，和最优选0.2 ppm或更低；非常低浓度的含氮污染物是期望的从而获得可用的催化剂寿命。已经观察到单独的阳离子交换树脂的使用可能不足以获得含氮污染物从醇组合物的如此严格的除去，并观察到可能需要另外的醇组合物的处理。因此，能够确定可以从醇特别是生物醇例如生物乙醇除去含氮污染物的新型方法具有重要的商业利益。

WO 1997045392公开了制备醚的方法，其中通过借助于水剂法(aqueousextraction)从烯烃原料分离腈类来降低酸性离子交换树脂醚化催化剂的去活。所述腈类随后分离成醇相并氢化形成胺类，所述胺类通过分馏法可更容易地从醇相分离。

EP 1 176 132 Al公开了制备醚的方法，其包括在酸性催化剂存在下使醇和烯烃反应。过量的醇与源自烯烃进料的腈化合物一起再循环至反应区。为了避免在系统中累积腈类和催化剂的去活，包含腈化合物的过量的醇以液相在再循环至反应区之前与固体酸接触。据报道其将再循环的醇料流中的腈类含量降低了至少50 %。

US 6,770,790公开了从叔丁醇除去含氧杂质的方法，该方法包括使呈液相的叔丁醇与至少两种固体吸附剂接触，其中所述至少两种固体吸附剂包含氧化铝和大孔沸石。

WO 2010/060981公开了在用于通过醇的酸催化的脱水制备烯烃的方法过程中纯化醇的方法，该方法包括使所述醇与一种或多种吸附剂材料接触。WO 2010/060981中公开了尽管可以吸附氨和胺，但腈杂质例如乙腈必须氢化以提供更容易被吸附的改性的杂质。因此，根据WO 2010/060981，在使醇与一种或多种吸附剂材料接触之前，使所述醇经历氢化步骤。WO 2010/060981的实例教导通过在环境温度和压力下在磺酸树脂上吸附来从生物乙醇除去碱性化合物。

在本领域一直需要能够从醇特别是生物醇例如生物乙醇基本上完全除去含氮污染物的方法。优选地，此类方法提供在迄今为止本领域中已经报道过的基础上的经处理的醇的含氮化合物的残余含量的进一步降低。还更优选地，此类方法避免对于预处理醇（例如通过氢化）以将含氮污染物例如腈类转化成更容易除去的改性污染物的需要。

在第一方面，本发明提供处理包含含氮污染物的醇组合物的方法，该方法包括使所述醇组合物与吸附区中的吸附剂接触，其中所述吸附剂为选自铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐和氧化铝的装载过渡金属的固体多孔材料，所述吸附剂优选为选自铝硅酸盐和二氧化硅-氧化铝的装载过渡金属的固体多孔材料。

在与吸附剂接触之后，可以回收具有与未经处理的醇组合物相比降低含量的含氮污染物的经处理的醇组合物。该经处理的醇组合物适合用于很多化学过程，特别是对在醇原料中存在含氮污染物敏感的那些类型的化学过程。

因此，在其它方面（在本文中也称为本发明的‘第二方面’），本发明提供从包含可脱水的醇和含氮污染物的醇组合物制备烯烃的方法，该方法包括：

(i) 使所述醇组合物与吸附区中的吸附剂接触以形成经处理的醇组合物，其中所述吸附剂为选自铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐和氧化铝的装载过渡金属的固体多孔材料，所述吸附剂优选为选自铝硅酸盐和二氧化硅-氧化铝的装载过渡金属的固体多孔材料；和

(ii) 使经处理的醇组合物与醇脱水区中的醇脱水催化剂在使醇有效脱水成相应烯烃的条件下接触。

在其它方面，本发明提供源自生物质和/或生物质衍生物的发酵并且总氮浓度为0.25 ppmw (以重量计的百万分率)或更少，例如0.1 ppmw或更少或0.05 ppmw或更少的醇组合物。此类醇组合物可通过根据本发明第一方面的方法获得。

在其它方面，本发明提供源自生物质和/或其衍生物的发酵并且呈腈类形式的氮含量低于0.1 ppmw，优选低于0.05 ppmw，更优选低于0.04 ppmw，例如低于0.03 ppmw或甚至低于0.02 ppmw的醇组合物。此类醇组合物可通过根据本发明第一方面的方法获得。

在其它方面，本发明提供选自铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐和氧化铝的装载过渡金属的固体多孔材料通过使所述醇组合物与选自铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐和氧化铝的所述装载过渡金属的固体多孔材料接触在从包含所述含氮污染物的醇组合物除去含氮污染物特别是腈化合物中作为吸附剂的用途。优选地，选自铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐和氧化铝的装载过渡金属的固体多孔材料是选自铝硅酸盐和二氧化硅-氧化铝的装载过渡金属的固体多孔材料。

本发明人已经发现通过用过渡金属装载选自铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐和氧化铝的固体多孔材料，本发明的方法相比于使用选自铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐和氧化铝的未装载过渡金属的固体多孔材料的相应方法出乎预料地更有效于除去腈类。因此，本发明的方法可以除去或降低醇组合物中腈的浓度，而不需要首先使所述醇组合物经历氢化步骤。

本发明人还发现当所述醇组合物与吸附剂接触时，如果所述醇组合物为气相，则从醇除去含氮污染物得到改善，然而可以预期的是所需要的较高温度和/或降低的压力会促进含氮污染物从所述吸附剂脱附。

本文所使用的术语“醇组合物”是指包含至少50 wt%醇的组合物。优选地，根据本发明的方法待处理的醇组合物包含至少90 wt%醇，更优选至少95 wt%醇，例如至少98 wt%醇或至少99 wt%醇。

所述醇组合物另外包含惰性组分，其中所述惰性组分为不与醇反应或在所使用的条件下不负面影响醇处理步骤并且不会负面影响使醇脱水的方法的任何组分。以实施例方式，惰性组分可以选自具有1至10个碳原子的饱和烃类化合物、环烷烃、水和惰性气体例如氮气。有利地，所述醇组合物可以包含水。例如，所述醇组合物可以为未经历脱水步骤的含水醇组合物。

所述醇组合物可以包含单一类型的醇，或其可以包含两种或更多种不同醇的混合物。在一种具体实施方案中，存在于所述醇组合物中的醇基本上为单一类型的醇，即至少95wt%存在于所述醇组合物中的醇为具有相同碳原子数的醇，优选至少98 wt%，例如至少99wt%，或至少99.5 wt%的存在于所述醇组合物中的醇为具有相同碳原子数的醇。在这种实施方案中，优选的是具有相同碳数的醇也基本上为具有相同碳数的单一异构形式的醇。

所述醇组合物优选包含一种或多种选自C₁至C₆饱和一元醇，更优选C₂至C₆饱和一元醇和还更优选C₂至C₄饱和一元醇的醇。

优选地，所述一种或多种醇选自可脱水的C₂至C₆饱和一元醇，和更优选选自可脱水的C₂至C₄饱和一元醇。对于可脱水的醇，意味着该醇能够通过失去水分子转化成相应的烯烃。

在一种特定的实施方案中，所述醇组合物包含一种或多种选自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和异丁醇（2-甲基-丙-1-醇）的醇，更优选选自乙醇、1-丙醇和异丁醇的醇，且最优选地所述醇组合物包含乙醇。

在一种特定实施方案中，所述醇组合物包含一种或多种由生物源例如通过生物质和/或其衍生物的发酵产生的醇。本文使用的术语“生物质”是指可以通过生物质直接发酵或生物质衍生物发酵转化成醇的碳水化合物的任何生物源；例如糖、淀粉和纤维素的生物源。例如，生物醇，例如生物乙醇，可以通过来自源例如甜菜、甘蔗、糖蜜或玉米糖浆的糖的发酵获得。产自生物源的醇的实例包括生物乙醇、生物丙醇和生物丁醇。在一种具体的实施方案中，所述醇组合物包含生物乙醇，例如通过源自甘蔗的原料例如甘蔗糖蜜和甘蔗汁；源自甜菜的原料例如甜菜糖蜜和甜菜汁；源自粮食作物的原料，例如玉米或小麦产生的原料例如玉米糖浆；和源自木质纤维素材料的原料例如快速生长的禾本种或“活力禾本种(energy grasses)”的发酵获得。

在一种具体的实施方案中，所述醇组合物包含至少50 wt%乙醇，优选至少90 wt%乙醇，更优选至少95 wt%乙醇，例如至少98 wt%乙醇或至少99 wt%乙醇。在这种实施方案的一个方面，所述乙醇为生物乙醇。

在本发明的一种实施方案中，所述醇组合物为含水乙醇组合物。此类含水乙醇组合物可以为未加工的或粗乙醇组合物，其是来自通过生物质发酵获得的乙醇产物蒸馏而不使所得乙醇进一步经历脱水步骤的所得物。此类含水乙醇组合物可以含有等于或大于通过在发酵过程期间产生的乙醇水组合物共沸确定的水的量的一定量的水。

含氮污染物在待根据本发明的方法处理的醇组合物中的浓度通常为不利于酸性醇脱水催化剂例如负载型杂多酸催化剂的性能的水平。在本公开中，含氮污染物的浓度被报道为以所述含氮污染物的总氮含量的重量的百万分率(ppmw)计。本文中涉及的氮的ppmw将被理解为呈含氮污染物形式的氮的ppmw。

因此，待根据本发明的方法处理的醇组合物优选包含至少0.2 ppmw（以重量计的百万分率）的氮，更优选至少0.25 ppmw的氮，更优选至少0.3 ppmw的氮，还更优选至少0.4ppmw的氮，和最优选至少0.5 ppmw的氮。例如，待根据本发明的方法处理的醇组合物可以包含至少0.6 ppmw，至少0.7 ppmw，至少0.8 ppmw，至少0.9 ppmw或至少1.0 ppmw的氮。

所述醇组合物的氮浓度的上限对于本发明不重要。因此，超过100 ppmw的氮，例如超过200 ppmw的氮，超过500 ppmw的氮或甚至超过1000 ppmw的氮的含氮污染物的浓度可容易地通过本发明方法处理。然而，为了避免吸附剂快速耗尽，可以优选的是所述醇组合物包含50 ppmw 或更少的氮，更优选25 ppmw或更少的氮，更优选10 ppmw或更少的氮，更优选8 ppmw或更少的氮，例如6 ppmw或更少的氮，4 ppmw或更少的氮，或2 ppmw或更少的氮。因此，取决于待处理的醇组合物中的最初氮浓度，期望的是使包含非常高含量的含氮污染物的醇组合物经历预处理步骤以降低含氮污染物的含量。此类的预处理可以通过任何合适的技术，例如通过使所述醇组合物以液相与吸附剂接触进行，例如吸附剂可以为在本文中列出的在气相或酸性离子交换树脂中使用的吸附剂。

如上所述，本发明的方法可使腈化合物能够基本上被从醇组合物除去或用于待大幅降低的浓度。因此，在一种优选的实施方案中，待根据本发明方法处理的醇组合物包含至少0.025 ppmw的呈腈类形式的氮，更优选至少0.05 ppmw的呈腈类形式的氮，更优选至少0.10 ppmw的呈腈类形式的氮，例如至少0.15 ppmw的呈腈类形式的氮，例如至少0.20 ppmw的呈腈类形式的氮，或甚至至少0.25 ppmw的呈腈类形式的氮。

在所述醇组合物为含醇组合物的情况下，至少一部分腈类呈乙腈的形式。因此，在其它优选实施方案中，所述醇组合物为包含0.05 ppmw的呈乙腈形式的氮，优选至少0.10ppmw的呈乙腈形式的氮，例如至少0.15 ppmw的呈乙腈形式的氮，例如至少0.20 ppmw的呈乙腈形式的氮，或甚至至少0.25 ppmw的呈乙腈形式的氮的含乙醇的组合物。

待根据本发明方法处理的醇组合物中的含氮污染物的浓度可以通过本领域技术人员已知的任何合适的分析技术测定。合适的技术包括结合氮/磷检测器的气相色谱(GC-NPD)、化学发光方法和离子交换色谱法。已经发现GC-NPD是用于观察醇组合物中单独的含氮物质的特别有效的技术。氮/磷检测器的使用提供对于氮化合物而言与碳物质相比明显增强的信号强度（大约10⁴增强）。结果，氮化合物以及醇信号和在一些情况下相应的二烷基醚在GC色谱中可清楚地观察到。

合适的化学发光技术可以包括汽化和氧化醇组合物，通过化学发光法测量氮氧化物在汽化和氧化的醇组合物中的浓度，并由此从测量的氮氧化物的浓度测定所述醇组合物中氮原子的浓度。此类技术进一步详细地描述在US 4,018,562和GB 2373856中。

含氮污染物可以包括大量的不同类型的含氮化合物，例如腈类（即包含一个或多个腈基团的化合物，例如乙腈）、胺类（即包含一个或多个胺基团的化合物，例如氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、乙醇胺）、铵阳离子类、酰胺类、酰亚胺类和其混合物；另外，更复杂的和杂环含氮化合物，例如吖嗪类、二吖嗪类、吡咯类、二唑类、三唑类和四唑类和其混合物，和包含一个或多个不同的含氮基团和任选其它官能团的更复杂的分子例如氨基酸也可以存在于所述醇组合物中。由于氮原子的sp杂化，其使氮孤对电子密度位于靠近氮核，腈类具有低碱度，由此使孤对电子相对地不起反应。因此，腈类特别地通过强酸离子交换树脂而基本上没有吸附。尽管如此，发现腈类能够定量去活用于醇脱水过程的酸催化剂。之前已经提出进行预处理步骤以通过氢化使腈类转化成胺类，因为胺类更容易被吸附。通过使用本发明的方法，可以实现全部含氮化合物浓度降低至非常低含量而不需要预处理所述醇组合物以改性腈污染物。

在优选的本发明的实施方案中，经处理的醇组合物具有低于2 ppmw，更优选低于1ppmw, 还更优选低于0.5 ppmw，还更优选低于0.25 ppmw，例如低于0.1 ppmw或低于0.05ppmw(以重量计50十亿分率，ppbw)的氮含量。

在待根据本发明方法处理的醇组合物包含腈类的情况下，所述经处理的醇组合物优选具有低于0.1 ppmw，优选低于0.05 ppmw，更优选低于0.04 ppmw，例如低于0.03 ppmw或甚至低于0.02 ppmw的呈腈类形式的氮含量。在本发明的具体实施方案中，经处理的醇组合物为源自生物质和/或其衍生物的发酵的醇组合物，该醇组合物特别是生物乙醇组合物，并具有低于0.1 ppmw，优选低于0.05 ppmw，更优选低于0.04 ppmw，例如低于0.03 ppmw或甚至低于0.02 ppmw的呈腈类形式的氮含量。

本发明的方法中使用的吸附剂为装载过渡金属的固体多孔材料，其选自铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐和氧化铝。优选地，本发明的方法中使用的吸附剂为装载过渡金属的固体多孔材料，其选自铝硅酸盐和二氧化硅-氧化铝。更优选地，本发明的方法中使用的吸附剂为装载过渡金属的铝硅酸盐。用于本发明的吸附剂中的优选的铝硅酸盐为多微孔和多中孔的铝硅酸盐；特别优选的铝硅酸盐为沸石。

优选的是在本发明的方法中使用的吸附剂包含酸位点或具有酸官能团。因此，吸附剂的选自铝硅酸盐和二氧化硅-氧化铝的固体多孔材料优选为酸性形式；在这方面，意味着吸附剂的选自铝硅酸盐和二氧化硅-氧化铝的固体多孔材料在用过渡金属装载之前为酸性形式，或在装载所述过渡金属之后经处理从而使未装载过渡金属离子的任何位点转化成酸性形式。优选地，所述固体多孔材料在其上装载过渡金属之前为酸性形式。

装载在本发明的吸附剂中的固体多孔材料上的过渡金属优选选自周期表的第6、7、8、9、10、11和12族；更优选地，其选自锌、铜、镍、钴、铁、锰、铬、镉、银、钯、铑、钌、钼、汞、金、铂、铱、锇、铼和钨；甚至更优选地，其选自锌、铜、镍、钴、铁、锰、铬和银。已经发现铜是用于本发明的吸附剂的特别有效的过渡金属。

本文使用的术语“选自铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐和氧化铝的装载过渡金属的固体多孔材料”等是指具有负载在其上或通过其它方式并入其上的过渡金属的选自具体列表的固体多孔材料。所述过渡金属可以通过本领域中已知的任何合适的方式装载在固体多孔材料上。合适地，所述过渡金属可以通过浸渍或通过在固体多孔材料上的阳离子可交换位点（其中此类位点区域在其上是存在的）的离子交换装载在固体多孔材料上。或者，所述过渡金属可以通过共沉积或共研磨技术装载。

如果所述过渡金属离子交换到固体多孔材料上，优选的是存在于所述固体多孔材料上的至多80%的阳离子可交换位点可以结合到过渡金属离子，更优选地存在于结合到过渡金属离子的固体多孔材料上的阳离子可交换位点的量为1至50 %，甚至更优选2至40 %，甚至更优选3至30 %，和最优选5至25 %，例如10至20 %。没有被过渡金属阳离子占据的任何位点都优选被质子占据。较高量的过渡金属可以为离子交换的，然而，如果使用较高量，则优选的是处理吸附剂以在所述吸附剂上提供一些酸位点或酸官能团。

如果所述过渡金属浸渍在所述固体多孔材料上，所述过渡金属在所述固体多孔材料上的浓度使得其相比于单独的固体多孔材料在从醇组合物中除去含氮污染物中提供增强的性能。优选地，所述过渡金属在所述固体多孔材料上的浓度可以为0.1至50 wt%，更优选0.2至30 wt%，甚至更优选0.3至25 wt%，例如0.5至20 wt%，基于相对于装载过渡金属的固体多孔材料的总重量的装载的过渡金属的重量。将过渡金属浸渍在所述固体多孔材料上的方法是本领域已知的。

如果将所述过渡金属浸渍到所述固体多孔材料上，优选的是过渡金属相对于所述固体多孔材料上的阳离子可交换位点的浓度的摩尔装载量为最多80 mol%，即浸渍在所述固体多孔材料上的过渡金属离子的摩尔量应该不多于80 %的摩尔量的在所述固体多孔材料的表面上的质子，基于全部阳离子可交换的位点都是质子化的假设；更优选地，过渡金属相对于所述固体多孔材料上阳离子可交换位点的浓度的摩尔装载量为1至50 %，甚至更优选2至40 %，甚至更优选3至30 %，和最优选5至25 %，例如10至20 %。

在本发明的一种具体实施方案中，所使用的吸附剂为装载过渡金属的沸石。在一种具体的实施方案中，所述沸石具有至少一个由10-元环或12-元环界定的孔道(channel)，且优选地所述沸石具有至少一个由12-元环界定的孔道。

所述沸石优选为具有至少一个直径为至少5Å的孔道，优选至少一个直径为至少6Å的孔道，和最优选地至少一个直径为至少7Å的孔道的大孔沸石。

在一种实施方案中，所述沸石具有FAU或MOR型结构，且优选八面沸石或丝光沸石。在该实施方案的特定方面，所述沸石具有FAU型结构，且优选为八面沸石；八面沸石的实例为沸石Y和沸石X，其中沸石Y被认为是特别合适的沸石。

本文所使用的术语“装载过渡金属的沸石”是指具有负载在其上的过渡金属的任何沸石。例如，所述装载铜的沸石可以通过沸石的阳离子可交换位点的离子交换获得，或通过采用过渡金属盐溶液浸渍沸石获得。合适的技术是本领域熟知的。

所述沸石在装载过渡金属之前优选呈酸性(H)形式，即基本上全部的阳离子可交换的位点被质子占据。因此，用于装载过渡金属的优选沸石包括H-八面沸石和H-丝光沸石，更优选地所述沸石为沸石H-Y或沸石H-X，例如沸石H-Y。

或者，非酸性形式的沸石可以装载过渡金属，并在过渡金属装载在沸石上之后，没有被过渡金属离子占据的任何阳离子可交换位点优选转化成酸位点。

沸石中阳离子可交换位点的密度取决于沸石的二氧化硅对氧化铝的比率(SAR)。SAR值越低，铝原子的比例越大，且阳离子可交换位点的密度越大。因此，在优选的实施方案中，所述沸石具有最多100，例如1至100的SAR，更优选具有最多50，例如1至50的SAR，更优选具有最多20，例如1至20的SAR，还更优选具有最多15，例如1至15的SAR，和最优选具有最多10，例如1至10的SAR。

特别优选的沸石吸附剂为具有2至10， 例如4至8的SAR值的沸石H-Y。

在本发明的一种具体实施方案中，所述吸附剂为装载铜的沸石。在装载铜的沸石通过离子交换制备的情况下，优选所述沸石的至多80 %的阳离子可交换位点用Cu²⁺或Cu⁺离子，优选Cu²⁺离子交换。更优选地，用Cu²⁺或Cu⁺离子交换1至50%的沸石的阳离子可交换位点，还更优选2至40%的沸石的阳离子可交换位点，甚至更优选3至30%的沸石的阳离子可交换位点，和最优选5至25%的沸石的阳离子可交换位点，例如10至20%的沸石的阳离子可交换位点。优选地，所述沸石的其余阳离子可交换位点为酸性形式，因此最优选的是从酸性形式的沸石开始离子交换程序。或者，铵形式的沸石可用于离子交换程序，然后通过已知程序例如通过煅烧离子交换沸石将铵位点转化成酸位点；同样地，其它非质子化形式的沸石可以用于离子交换程序，其中所述沸石的非质子化和非过渡金属交换位点通过已知程序例如通过煅烧离子交换沸石转化成酸位点。

沸石的离子交换是本领域熟知的，且通常涉及在所述沸石上有效交换至少一部分阳离子可交换位点的条件下使所述沸石与金属盐的水溶液接触。根据本发明，合适的Cu⁺盐包括卤化铜(I)，例如CuCl，和乙酸铜(I)(CuOAc)。合适的Cu²⁺盐包括卤化铜(II)，例如CuCl₂、硝酸铜(II)[Cu(NO₃)₂]、乙酸铜(II) [Cu(OAc)₂]、硫酸铜(II) (CuSO₄)和碳酸铜(II)(CuCO₃)。

作为离子交换的备选方案，可以采用铜盐，例如上述铜盐的水溶液浸渍沸石，并随后干燥。如果使用铵形式或其它非酸性形式的沸石，优选的是在干燥步骤之后使沸石的阳离子可交换位点转化成酸位点，例如通过煅烧浸渍的和干燥的沸石。

在通过浸渍制备装载铜的沸石的情况下，优选的是铜在固体多孔材料上的浓度为0.1至50 wt%，更优选0.2至30 wt%，甚至更优选0.3至25 wt%，例如0.5至20 wt%，基于相对于装载铜的沸石的总重量的装载的铜的重量。

或者，在装载铜的沸石通过浸渍制备的情况下，优选的是相对于阳离子可交换位点在所述沸石上的浓度的铜的摩尔装载量为1至50 %，甚至更优选2至40 %，甚至更优选3至30 %，和最优选5至25 %，例如10至20 %。

所述醇组合物接触所述吸附剂所处的温度优选为至少0℃，更优选至少25℃，甚至更优选至少50℃，例如至少75℃或至少100℃。优选地，所述醇组合物接触所述吸附剂所处的温度为最多300℃，更优选最多275℃，甚至更优选最多250℃，例如最多225℃或最多200℃；可以使用较低的最高温度，例如使用最多175℃或最多150℃的最高温度。所述醇组合物与所述吸附剂接触的优选温度范围可以选自上述优选的最低温度与上述最高温度的组合。所述醇组合物可以接触所述吸附剂所处的合适的温度范围的实例包括0℃至300℃，25℃至300℃，50℃至300℃，75℃至300℃，100℃至300℃，0℃至275℃，25℃至275℃，50℃至275℃，75℃至275℃，100℃至275℃，0℃至250℃，25℃至250℃，50℃至250℃，75℃至250℃，100℃至250℃，0℃至225℃，25℃至225℃，50℃至225℃，75℃至225℃，100℃至225℃，0℃至200℃，25℃至200℃，50℃至200℃，75℃至200℃，100℃至200℃，0℃至175℃，25℃至175℃，50℃至175℃，75℃至175℃，100℃至175℃，0℃至150℃，25℃至150℃，50℃至150℃，75℃至150℃，100℃至150℃的温度范围。已经发现尽管含氮污染物的除去在整个这些温度范围内都有效，但一些吸附剂可以在较高温度下催化醇脱水。如果期望避免任何醇组合物脱水，可容易地选择合适的温度以使任何不想要的醇脱水最小化。

由于观察到气相的含氮污染物的改善的去除，在一种具体的实施方案中，在至少5℃，优选至少10℃的温度（高于在吸附区的操作压力下醇组合物的露点温度）下，使所述醇组合物与所述吸附剂接触。

在其中所述醇组合物为气相的实施方案中，当所述醇组合物与吸附区中的吸附剂接触时，选择压力使得当所述醇组合物与所述吸附剂接触时，其为气相。技术人员能够容易地根据醇组合物选择合适的操作压力。然而，通常所述醇组合物与所述吸附剂接触所处的压力优选为至少0.1 bara (巴，绝对压力)，更优选至少0.25 bara，甚至更优选至少0.5bara，甚至更优选至少0.75 bara，和最优选至少1.0 bara (即环境压力)。优选地，所述醇组合物与所述吸附剂接触所处的压力为最多25 bara，更优选最多20 bara，甚至更优选最多15 bara，可以有利地使用的较低的最高压力，例如使用最多10 bara或甚至5 bara的最高压力。所述醇组合物与所述吸附剂接触的优选压力范围可以选自上述优选的最低压力与上述最高压力的组合。所述醇组合物可以接触所述吸附剂所处的合适的压力范围的实例包括0.1至25 bara，0.25至25 bara，0.5至25 bara，0.75至25 bara，1.0至25 bara，0.1至20bara，0.25至20 bara，0.5至20 bara，0.75至20 bara，1.0至20 bara，0.1至15 bara，0.25至15 bara，0.5至15 bara，0.75至15 bara，1.0至15 bara，0.1至10 bara，0.25至10 bara，0.5至10 bara，0.75至10 bara，1.0至10 bara，0.1至5 bara，0.25至5 bara，0.5至5 bara，0.75至5 bara，1.0至5 bara的压力范围。在所述醇组合物与吸附区中的吸附剂接触时其为气相的一种具体的实施方案中，在至少0.1 bar，优选至少0.2 bar的压力（低于所述醇组合物在吸附区的操作温度下的露点压力）下，使所述醇组合物与所述吸附剂接触。

本文使用的所述醇组合物的露点温度为在给定压力下的温度，在该温度下气相醇组合物的一种或多种醇组分开始从气相冷凝出来。同样地，本文使用的所述醇组合物的露点压力为在给定温度下的压力，在该压力下气相醇组合物的一种或多种醇组分开始从气相冷凝出来。

所述醇组合物优选在0.01至100 h^-1，更优选0.1至10 h^-1，和最优选0.5 至2 h^-1的相对于吸附剂体积的液时空速下与吸附剂接触，基于在25℃和1 bar下醇组合物的体积。将理解的是尽管流速在本文中以液时空速的形式定义，但所述醇组合物与所述吸附剂接触时其可以为气相。

本发明的方法可以连续或间歇工艺优选以连续工艺操作。优选地，本发明的方法通过使气相的醇组合物通过吸附剂的固定床、流化床或移动床来进行。多吸附区也可以用于本发明的方法中，其中各吸附区可以含有相同或不同的吸附剂并可以在相同或不同的条件下操作。使用多吸附区的一种具体实例包括在包含至少两个吸附区的系统中处理醇，其中至少一个吸附区在使所述醇组合物以液相与吸附剂接触的条件下操作，并且至少一个吸附区在使所述醇组合物以气相与吸附剂接触的条件下操作。

所述醇组合物可以任选在惰性载气的存在下与吸附剂接触。合适的惰性载气的实例包括氮气(N₂)和氩气。

在其中所述醇组合物包含可脱水醇的情况下，根据本发明的第一方面处理醇组合物的方法可以与醇脱水形成烯烃的方法整合。因此，根据本发明的第二方面，提供从包含可脱水的醇和含氮污染物的醇组合物制备烯烃的方法，该方法包括：

(i) 使所述醇组合物与吸附区中的吸附剂接触以形成经处理的醇组合物，其中所述吸附剂为装载过渡金属的固体多孔材料，所述固体多孔材料选自铝硅酸盐、二氧化硅-氧化铝、硅酸盐和氧化铝；和

(ii) 使经处理的醇组合物与醇脱水区中的醇脱水催化剂在使醇有效脱水成相应烯烃的条件下接触。

由于本发明的第二方面的步骤(i)对应于本发明的第一方面，与本发明的第一方面相关表达的所有优选方式和实施方案同样可应用于本发明的第二方面。

如果来自步骤(i)的经处理的醇组合物为气相，则其可以在本发明的第二方面的方法的步骤(ii)中进料至醇脱水区之前完全或部分冷凝。然而，由于醇脱水方法通常以气相进行，如果来自步骤(i)的经处理的醇组合物为气相，则其可以方便地从步骤(i)的吸附区与保持气相的醇一起通至步骤(ii)的醇脱水区。

优选地，在根据本发明的第二方面的方法的步骤(ii)中，经处理的醇组合物以气相与醇脱水催化剂接触。因此，在其中本发明的第二方面的方法的步骤(i)以气相进行的实施方案中，用于除去含氮污染物的醇的汽化可以与气相醇脱水整合。在此类实施方案中，醇脱水步骤(ii)的温度和压力可能高于从根据本发明的第二方面的方法的步骤(i)获得的经处理的醇组合物的温度和压力，因此经处理的醇组合物的温度和压力可能需要在使经处理的醇组合物与醇脱水催化剂接触之前进行调整；或者可以选择本发明的第二方面中的醇处理步骤(i)的温度和压力从而使来自吸附区的经处理的醇组合物所得物处于与醇脱水区同样的温度和压力。

所述醇脱水催化剂可以为本领域已知的任何醇脱水催化剂。例如，所述醇脱水催化剂可以为结晶硅酸盐、脱铝的结晶硅酸盐或磷改性的沸石，如WO 2009/098262中所述，其内容并入本文中作为参考。或者，所述醇脱水催化剂可以为杂多酸催化剂，例如WO 2008/138775和WO 2008/062157中所述，其内容并入本文中作为参考。在优选的实施方案中，所述醇脱水催化剂为杂多酸催化剂。所述杂多酸催化剂优选负载在合适的惰性载体例如二氧化硅或氧化铝上。

用于将醇脱水的合适的条件是本领域中熟知并且对于技术人员是熟知的，例如本文中引用的现有技术文件所涉及的。然而，在结晶硅酸盐或沸石醇脱水催化剂的情况下，通常的反应条件包括280 至500℃的温度，0.5至30 bara的总压，和优选1.2至4 bara的醇的分压。在杂多酸催化剂的情况下，通常的反应条件包括180至270℃的温度和1 至45 bara的压力。

烯烃产物可以从醇脱水区回收并可以随后用于广泛的工业应用，例如在制备聚合物和低聚物，作为燃料和润滑剂的组分和在表面活性剂的制备中。

在其它实施方案中，本发明提供通过根据本发明的第二方面制备的烯烃的聚合获得的聚合产物、通过根据本发明的第二方面制备的烯烃的低聚获得低聚产物、包含所述烯烃和/或所述低聚或聚合产物的燃料和润滑剂组合物、和包含所述烯烃和/或所述低聚或聚合产物的表面活性剂组合物。

现在参考下文的实施例和附图举例说明本发明而不限制其范围，其中：

图1示出用于试验从气相的醇组合物除去氮化合物的实验装置的示意图。

图2示出在用于除去含氮化合物的处理之前生物乙醇组合物的GC-NPD色谱图。

图3a示出生物乙醇组合物在150℃下以气相与沸石HY (SAR = 5.2)接触之后的GC-NPD色谱图。图3b示出图3a的GC-NPD色谱图在约0.5至4.5 min之间的部分的放大图。

图4a示出生物乙醇组合物在150℃下以气相与沸石Cu-HY (SAR = 5.2)接触之后的GC-NPD色谱图。图4b示出图4a的GC-NPD色谱图在约0.5至4.5 min之间的部分的放大图。

图5示出生物乙醇组合物在25℃下以液相与沸石Cu-HY (SAR = 5.2)接触之后的GC-NPD色谱图。

图6示出生物乙醇组合物在130℃下以液相与沸石Cu-H-丝光沸石 (SAR = 5.2)接触之后的GC-NPD色谱图。

图7示出生物乙醇组合物在150℃下以气相与沸石H-丝光沸石 (SAR = 20)接触之后的GC-NPD色谱图。

图8示出生物乙醇组合物在150℃下以气相与沸石Cu-H-丝光沸石 (SAR = 20)接触之后的GC-NPD色谱图。

实施例

在下文的实施例中，使用沸石吸附剂除去含氮污染物在液相和气相中检测。

装置

使用Vapourtec (TM)反应器装置进行液相实验。所述装置包括进料储器、HPLC泵、预热器、反应器管、冷却区段和产物储器。在各实验中，所述反应器管用20 mL吸附剂装载。所述吸附剂床用使用最高7.5 mL/min的流速的约150 mL的纯合成乙醇冲洗。该过程从吸附剂床除去陷入的气泡，由此防止沟流。反应全部采用相对于吸附剂体积为1的LHSV (0.333mL/min)进行。该方法进行连续四天并停止过夜（约24小时的总运行时间）。各新实验的第一天使用纯合成乙醇进料以确保可靠的基线。在随后的3天进料生物乙醇。当每天重新开始该方法时，在样品收集之前用约40 mL生物乙醇进料洗涤树脂床以避免结果被含氮污染物从吸附剂床到固定液体醇相中整夜的可能沥滤所干扰。通过化学发光法、离子色谱法、GC和GC-NPD技术分析在连续四天的每一天所收集的样品。

用于气相反应的实验设定示于图1中。所述装置包括配备孔隙率1的石英熔块(quartz frit)（未示出）并连接至用于供应醇组合物的注射器泵(10)和氮气载气源(15)的石英反应器管(5)。所述反应器管装载12 mL碳化硅(20)、5 mL活性沸石材料(25)和另外的12 mL的碳化硅(30)以作为蒸发器。为了确保有效的气体流过沸石床，所有沸石都在使用之前压制(12公吨，32 mm模组)和筛分(250-500 μm)。所述反应器管在Carbolite™管炉(35)中固定并加热至期望的温度。提供冷却的液阱(40)以收集经处理的醇，并供应气体收集容器(45)以收集不可冷凝的组分。

在各气相实验中，N₂流速为50 mL/min，且液体流速为5 mL/h (LHSV = 1)。在环境压力下进行气相反应，除非另外指出。通过GC和GC-NPD分析液体和气体样品。

醇组合物

在下文的实施例中，检测生物乙醇组合物的清理；所述生物乙醇组合物的总氮含量为约6.1 ppmw。

存在于所述生物乙醇组合物中的污染物的量的细节在表1中提供。

表1

污染物	量
		其它醇	425 mg/kg
非醇含氧化合物	1245 mg/kg
		水	0.15 wt%
总氮	6.1 ppmw
		乙腈形式的氮	240 ppbw
总乙腈	700 ppbw

图2中示出生物乙醇组合物在处理以除去含氮污染物之前的GC-NPD色谱图。在约2.4 min下的峰为生物乙醇，其余的峰为含氮污染物。

实施例1-离子交换的Cu-HY沸石的制备

将HY沸石(SAR 5.2)(100 g)与去离子水(500 mL)添加至2 L Erlenmeyer烧瓶并搅拌5 min。将去离子水(200 mL)中的乙酸铜水合物(30g，150 mmol)溶液添加至沸石混合物并将所得混合物加热至80℃持续3小时。通过烧结漏斗过滤所述混合物并使所得固体回到Erlenmeyer烧瓶并与去离子水(500 mL)一起搅拌。然后重复该步骤。再次过滤所述混合物，并在110℃下干燥所得固体过夜。然后，在400℃下将经干燥的固体煅烧5小时以除去全部挥发性材料。分析示出包含 4 wt%铜和10.1 wt% 铝的沸石，等同于相对于铝的17 mol%的铜装载量。

实施例2-离子交换的Cu-HMOR沸石的制备

将NH₄-丝光沸石(SAR 20)(100 g)与硝酸铜(II)(7.42 g)在去离子水(1 L)中的溶液一起添加至2 L Erlenmeyer烧瓶并在80℃下搅拌2小时。通过烧结漏斗过滤所述混合物，并使所得固体回到所述Erlenmeyer烧瓶并与去离子水(500 mL)一起搅拌。然后重复该步骤。再次过滤所述混合物，在110℃下干燥所得固体过夜。然后，在500℃下将经干燥的固体煅烧5小时以除去全部挥发性材料。ICP光谱分析示出包含 1.1 wt%铜和3.3 wt% 铝的沸石，等同于相对于铝的14 mol%的铜装载量。

对比例A-采用沸石HY的气相试验

在该实施例中，在150℃和环境压力下使用沸石HY (SAR = 5.2)作为吸附剂以气相检测从生物乙醇组合物除去含氮污染物。用于该试验的GC-NPD色谱图示于图3a中，其中图3b中为约0.5至4.5 min之间的一部分GC-NPD色谱图的放大图。

所述GC-NPD色谱图示出尽管含氮污染物在150℃下几乎完全除去，但没有获得乙腈的完全除去（残留约290 ppbw乙腈）。

实施例3-采用沸石Cu-HY的气相试验

在该实施例中，在150℃和环境压力下使用实施例1的沸石作为吸附剂以气相检测从生物乙醇组合物除去含氮污染物。该试验的GC-NPD色谱图在图4a中示出，其中图4b为约0.5至4.5 min之间的一部分GC-NPD色谱图的放大图。

所述GC-NPD色谱图示出包含乙腈的含氮污染物完全除去至低于GC-NPD的检测限。

实施例4和5-液相试验

在这些实施例中，在25℃（实施例4）和在130℃（实施例5）下使用实施例1的沸石Cu-HY(SAR = 5.2)作为吸附剂以液相检测从生物乙醇组合物除去含氮污染物。分别在图5和6中示出实施例4和5的GC-NPD色谱图；各个图5和6中的插图是在约0至5 min之间的色谱图的区段的放大图。

对比例B-采用沸石HMOR的气相试验

在该实施例中，在150℃和环境压力下使用沸石HMOR(SAR = 20)作为吸附剂以气相检测从生物乙醇组合物除去含氮污染物。该试验的GC-NPD色谱图示于图7中。在约0.5至4.5 min之间的一部分色谱图示出为放大的插图。

所述GC-NPD色谱图示出尽管含氮污染物在150℃下几乎完全除去，但没有获得乙腈的完全除去（残留约250 ppbw乙腈）。

实施例6-采用沸石Cu-HMOR的气相试验

在该实施例中，在150℃和环境压力下使用实施例2的沸石Cu-HMOR(SAR = 5.2)作为吸附剂以气相检测从生物乙醇组合物除去含氮污染物。该试验的GC-NPD色谱图示于图8中。在约0.5至4.5 min之间的一部分色谱图示出为放大的插图。

所述GC-NPD色谱图示出包含乙腈的含氮污染物完全除去至低于GC-NPD的检测限。

所述GC-NPD色谱图包含在约2.65 min保留时间下的峰，证实形成乙醚。

Claims (34)

1.用于处理包含含氮污染物的醇组合物的方法，所述方法包括使所述醇组合物与吸附区中的吸附剂接触，其中所述吸附剂为负载过渡金属的固体多孔材料，所述固体多孔材料为铝硅酸盐，其中所述醇组合物包含一种或多种由生物源产生的醇，并且其中所述含氮污染物包含一种或多种选自腈类、胺类、铵阳离子类、酰胺类、酰亚胺类和其混合物的含氮化合物。

2.根据权利要求1的方法，其中所述醇组合物包含生物乙醇。

3.根据权利要求1的方法，其中所述醇组合物包含一种或多种腈。

4.根据权利要求3的方法，其中所述包含含氮污染物的醇组合物为包含乙腈的含乙醇组合物。

5.根据权利要求3或权利要求4的方法，其中所述醇组合物包含至少0.025ppmw的呈腈类形式的氮。

6.根据权利要求3或权利要求4的方法，其中所述醇组合物包含至少0.05ppmw的呈腈类形式的氮。

7.根据权利要求3或权利要求4的方法，其中所述醇组合物包含至少0.10ppmw的呈腈类形式的氮。

8.根据权利要求3或权利要求4的方法，其中所述醇组合物包含至少0.15ppmw的呈腈类形式的氮。

9.根据权利要求3或权利要求4的方法，其中所述醇组合物包含至少0.20ppmw的呈腈类形式的氮。

10.根据权利要求3或权利要求4的方法，其中所述醇组合物包含至少0.25ppmw的呈腈类形式的氮。

11.根据权利要求1的方法，其中所述吸附剂的固体多孔材料为沸石。

12.根据权利要求11的方法，其中所述沸石具有至少一个由10-元环或12-元环界定的孔道。

13.根据权利要求12的方法，其中所述沸石选自具有FAU或MOR骨架类型的沸石。

14.根据权利要求13的方法，其中所述沸石为沸石Y或丝光沸石。

15.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中负载过渡金属的沸石中的过渡金属选自锌、铜、镍、钴、铁、锰、铬和银。

16.根据权利要求15的方法，其中所述过渡金属为铜。

17.根据权利要求11至14中任一项的方法，其中所述负载过渡金属的沸石通过离子交换获得，且其中所述沸石的1至50％的阳离子可交换位点与过渡金属离子交换。

18.根据权利要求17的方法，其中所述沸石的其余阳离子可交换位点呈酸性形式。

19.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中当所述醇组合物与吸附区中的吸附剂接触时，所述醇组合物呈气相。

20.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述醇组合物在0℃至300℃的温度下与吸附区中的吸附剂接触。

21.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述醇组合物在25℃至275℃的温度下与吸附区中的吸附剂接触。

22.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述醇组合物在50℃至250℃的温度下与吸附区中的吸附剂接触。

23.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述醇组合物在75℃至225℃的温度下与吸附区中的吸附剂接触。

24.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述醇组合物在100℃至200℃的温度下与吸附区中的吸附剂接触。

25.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述醇组合物在0.1至25bara的压力下与吸附剂接触。

26.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述醇组合物0.5至20bara的压力下与吸附剂接触。

27.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述醇组合物在0.75至15bara的压力下与吸附剂接触。

28.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中所述醇组合物在1至15bara的压力下与吸附剂接触。

29.从包含可脱水醇和含氮污染物的醇组合物制备烯烃的方法，所述方法包括：

(i)使所述醇组合物与吸附区中的吸附剂接触以形成经处理的醇组合物，其中所述吸附剂为负载过渡金属的固体多孔材料，所述固体多孔材料为铝硅酸盐，其中所述醇组合物包含一种或多种由生物源产生的醇，并且其中所述含氮污染物包含一种或多种选自腈类、胺类、铵阳离子类、酰胺类、酰亚胺类和其混合物的含氮化合物；和

(ii)使经处理的醇组合物与醇脱水区中的醇脱水催化剂在使醇有效脱水成相应烯烃的条件下接触。

30.根据权利要求29的方法，其中所述经处理的醇组合物以气相与所述醇脱水催化剂接触。

31.根据权利要求29或权利要求30的方法，其中所述醇脱水催化剂选自结晶硅酸盐、脱铝的结晶硅酸盐、磷改性的沸石或杂多酸。

32.根据权利要求29或30的方法，其中在步骤(i)中当所述醇组合物与吸附区中的吸附剂接触时，所述醇组合物呈气相。

33.负载过渡金属的固体多孔材料通过使包含含氮污染物的醇组合物与所述负载过渡金属的固体多孔材料接触在从所述醇组合物除去所述含氮污染物中作为吸附剂的用途，所述固体多孔材料为铝硅酸盐，其中所述醇组合物包含一种或多种由生物源产生的醇，并且其中所述含氮污染物包含一种或多种选自腈类、胺类、铵阳离子类、酰胺类、酰亚胺类和其混合物的含氮化合物。

34.根据权利要求33的用途，其中所述含氮污染物包含腈化合物。