TWI605868B - 醇類的處理（二） - Google Patents

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Description

醇類的處理(二)
本發明提供一用於處理醇組成物以移除含氮之污染物的方法。亦提供一用於藉脫水而自醇類製備烯烴類的方法，該方法包括在進行該等醇類之脫水前，處理一醇組成物以移除含氮的污染物。亦提供可藉本發明該處理方法而獲得的醇組成物。
醇類(諸如飽和單羥基醇)為重要的化學商品，其可作為燃料、或作為燃料組份、作為溶劑、且可作為用於製備其它重要的化學商品之進料。乙醇尤其在商業上廣泛作為汽油添加物、或本質上作為燃料、作為溶劑、作為殺菌劑、作為防凍劑、作為食品及飲料工業的組份、及作為化學進料。
乙醇、及在較小程度上之丙醇及丁醇，作為化學進料之重要性日益增多，因為其等容易得自生物源，特別是藉糖類及/或生質之發酵。就燃料用途而言，得自生物源之醇類(亦即生物醇)因此提供可降低對於原油的依賴之方法且可作為化學進料。
生物醇、及特別為生質乙醇，典型上係藉在生質及/或其等之衍生物上進行之發酵法而製成。如文中使用， 該名詞“生質”包括糖源，例如甜菜、甘蔗、糖蜜及玉米糖漿、澱粉與纖維質物質，諸如本質纖維素。澱粉及纖維質物質通常係藉酶催或化學水解而轉化以產生單醣，其可藉發酵而轉化成生物醇。自纖維質物質所獲得之乙醇通稱為纖維質乙醇或木質纖維質乙醇。
藉發酵而獲得之醇類含有低含量之含氮污染物。含氮污染物之一可能來源可以是氨，其可在該發酵階段期間經導入。一旦出現在該方法中，該氨可以與乙醇及其它雜質反應以形成多種含氮化合物。含氮污染物通常亦存在於得自其它來源的醇類內。
含氮污染物在醇組成物內的存在係非所欲，因為這些化合物會干擾其中係使用該醇組成物作為一進料的後續化學加工。例如含氮污染物可藉，例如中和非均質酸性催化劑上之酸性部位而污染、去活化或干擾許多可用於醇進料之加工的催化劑。
用於醇類之加工之非均質酸性催化劑的用途之一實例為使該等醇類進行脫水以形成烯烴。在過去，烯烴，諸如乙烯，業經衍生自原油之烴類的蒸汽或催化性裂解而製成。然而，由於原油是一有限的資源，所以藉醇類之脫水而製備烯烴的方法業經提議。例如WO 2009/098262揭示一用於使醇進行該催化性脫水反應以產生該對應烯烴的方法，其中該催化劑係選自一結晶狀矽酸鹽、去鋁化結晶狀矽酸鹽或經磷改質的沸石；WO 2008/138775揭示一用於使一或多種醇進行脫水反應的方法，其包含在一或多種醚存 在下，以一經承載雜多酸催化劑接觸一或多種醇；及WO 2008/062157揭示一雜多酸催化劑及其在一用於由含氧物製備烯烴的方法之用途。
以本方法製成之烯烴具有一系列用途，例如作為用於製備聚合物材料的進料。尤其，藉乙醇之脫水反應而獲得之乙烯可有用地經加工成聚乙烯。類似地，丙醇之脫水反應可提供一得到丙烯的方式，該丙烯接著可經加工成聚丙烯。
業經發現用於醇類之脫水反應的催化劑(諸如結晶狀矽酸鹽、去鋁化結晶狀矽酸鹽、經磷改質的沸石或經承載的雜多酸催化劑)對於低含量含氮污染物在醇進料內之存在具敏感性。因此，為了確保商業上可接受的催化劑性能及壽命，最好在進行該脫水反應前，處理醇進料以移除該等含氮污染物。如上述，低含量之含氮污染物的存在為得自至少生物源的醇組成物之一特徵。
用於自烴物料流移除含氮化合物之陽離子交換樹脂及吸附劑的用途在石化工業中係已知。然而，許多酸性催化劑(諸如上述之經承載雜多酸催化劑)對於含氮污染物的敏感性致使必需有效地移除這些化合物，例如移除至以下含量：1ppm或較少、較佳0.5ppm或較少、且最佳0.2ppm或較少；為了得到有用的催化劑壽命，含氮污染物之很低濃度為所欲。業經發現僅使用陽離子交換樹脂並不能自醇組成物有效地移除含氮污染物且必需進行該醇組成物之額外處理。因此，在商業上顯著重要的是可確認能自醇類(特 別是生物醇，諸如生質乙醇)移除含氮污染物的新方法。
WO 1997045392揭示一用於製備醚的方法，其中係藉水性萃取法而自一烯烴進料分離腈以減少一酸性離子交換樹脂醚化催化劑的去活化作用。接著在一醇相內分離該腈類並氫化以形成更容易藉分餾而自該醇相分離的胺類。
EP 1 176 132 A1揭示一用於製備醚的方法，其包含在一酸性催化劑存在下，使一醇與一烯烴反應。使過量醇與得自該烯烴進料之腈化合物一起再循環至該反應區。為了避免腈類在該系統內之累積以及該催化劑之去活化反應，於再循環去該反應區前，係在該液相內以一固體酸接觸該含腈化合物的過量醇。據稱其可以使該再循環醇物料流內之腈含量減少至少50%。
US 6,770,790揭示一用於自第三丁基醇移除含氧雜質的方法，其包含在該液相內以至少兩固體吸附劑接觸該第三丁基醇，其中該等至少兩固體吸附劑包含氧化鋁及大孔度沸石。
WO 2010/060981揭示在用於製備烯烴之方法過程內藉一醇之酸催化脫水反應而純化該醇的方法，該方法包含以一或多種吸附劑材料接觸該醇。WO 2010/060981揭示雖然氨及胺可經吸附，但是腈雜質(諸如乙腈)必需經氫化才能得到可更輕易被吸附的經改質雜質。因此，根據WO 2010/060981，係使該醇進行氫化步驟，然後才使用該一或多種吸附劑材料接觸該醇。WO 2010/060981之實例教 示藉於環境溫度及壓力下在一磺酸樹脂上進行吸附而自生質乙醇移除鹼性化合物的技術。
在本項技藝內仍有需要可自醇類(特別是生物醇，諸如生質乙醇)實質上完全移除含氮污染物的方法。就迄今在本項技藝內業經報告而言，此方法較佳可進一步減少該經處理的醇之含氮化合物之殘餘含量。此方法又更佳可避免對於預處理(例如藉氫化反應)該醇類以使含氮污染物(諸如腈類)轉化成更容易經移除的經改質污染物之方法的需求。
在第一方面中，本發明係提供一用於處理一包括含氮污染物之醇組成物的方法，該方法包含在一吸附區內以一吸附劑接觸呈氣相之該醇組成物，其中該吸附劑為一選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土(silica-alumina)、矽酸鹽及礬土所組成的群組之過渡金屬承載之固體多孔材料，該吸附劑較佳為一選自由鋁矽酸鹽及矽土-礬土所組成的群組之過渡金屬承載的固體多孔材料。
經該吸附劑接觸後，與未經處理的醇組成物比較，可回收一具有少含量之含氮污染物的經處理之醇組成物。本經處理之醇組成物適用於許多化學方法，且尤其適用於對於醇進料內之含氮污染物的存在具敏感性之化學方法類型。
因此，在另一方面(文中亦稱為本發明之“第二方面”)中，本發明提供一用於自一含一可脫水醇及含氮污染 物之醇組成物製備烯烴的方法，該方法包含：
(i)在一吸附區內以一吸附劑接觸呈氣相之該醇組成物以形成一經處理的醇組成物，其中該吸附劑為一選自由鋁矽酸鹽、矽石-礬土、矽酸鹽及礬土所組成的群組之過渡金屬承載的固體多孔材料，該吸附劑較佳為一選自由鋁矽酸鹽及矽石-礬土所組成的群組之過渡金屬承載的固體多孔材料。
(ii)在一醇脫水區內，於能有效使該醇脫水以形成對應烯烴的條件下，以一醇脫水催化劑接觸該經處理的醇組成物。
在另一方面中，本發明係提供一衍生自生質及/或其衍生物的發酵之醇組成物，且其具有以下之總氮濃度：0.25ppmw(每百萬重量之份數)或較小，諸如0.1ppmw或較小或0.05ppmw或較小。此種醇組成物係藉該根據本發明之第一方面的方法而獲得。
在另一方面中，本發明提供一鋁矽酸鹽(諸如沸石、或矽石-礬土)作為一吸附劑以自一含有含氮污染物之醇組成物移除該等含氮污染物的用途，其係藉使用該鋁矽酸鹽或矽石-礬土接觸呈氣相之該醇組成物以移除該等含氮污染物。
本發明者已意外地發現當該醇組成物與該吸附劑接觸時係呈氣相，則更能有效地自醇組成物移除含氮污染物，然而可預期欲呈氣相之醇組成物所需的較高溫度及/或輕低壓力可促進該等含氮污染物自該吸附劑內去吸附。
非可預期地，本發明該等方法之實施例可有效地自醇組成物移除含氮化合物且不需要在以一吸附劑接觸該醇組成物之前欲對該醇組成物進行的任何預處理步驟，諸如一減少，諸如腈之化合物的氫化步驟。而且，由於醇類之脫水反應典型上係在氣相內進行，所以可將本發明該方法輕易地整合入一用於自醇類(特別是生物醇，諸如生質乙醇)製備烯烴的總方法。
如文中使用，該名詞“醇組成物”係指一含至少50重量%醇之組成物。一根據本發明該方法之欲經處理的醇組成物包含至少90重量%、更佳至少95重量%，諸如至少98重量%或至少99重量%醇。
該醇組成物可額外包含一惰性組份，其中該惰性組份為不會與醇類反應或在所使用的條件下不會不利地影響該醇處理步驟且不會不利地影響一用於使醇類脫水的方法之任何組份。經由實例說明，該惰性組份可選自具有自1至10個碳原子的飽和烴化合物、環烷烴、水及惰性氣體(諸如氮)。最好是，該醇組成物可包含水。例如該醇組成物可以是一尚未進行脫水步驟的含水之醇組成物。
該醇組成物可包含單一類型的醇，或其可包含2或多種不同醇的混合物。在一特定實施例中，存在於該醇組成物內之該醇類實質上為單一類型的醇，亦即存在於該醇組成物內之該醇類的至少95重量%為具有相同碳原子數之醇類，較佳為存在於該醇組成物內之該醇類的至少98重量%，諸如至少99重量%或至少99.5重量%為具有相同碳原 子數的醇類。在本實施例中，該等具有相同碳數之醇類較佳亦實質上為具有相同碳數之該醇類的單一異構形式。
該醇組成物較佳包含一或多種選自以下之醇：C1至C6飽和單羥基醇、更佳為C2至C6飽和單羥基醇、且又更佳為C2至C4飽和單羥基醇。
該一或多種醇類較佳選自可脫水C2至C6飽和單羥基醇、且更佳選自可脫水C2至C4飽和單羥基醇。可脫水醇係意指該醇可經由一水分子的損失而轉化成對應烯烴。
在一特定實施例中，該醇組成物包含一或多種選自乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇及異丁醇(2-甲基-丙-1-醇)之醇類、更佳為一選自乙醇、1-丙醇及異丁醇之醇，且該醇組成物最佳包含乙醇。
在一特定實施例中，該醇組成物包含一或多種自一生物源所產生的醇類，例如係藉生質及/或其衍生物之發酵而產生的醇類。如文中使用之該名詞“生質”係指可藉該生質直接發酵或該生質之一衍生物的發酵而轉化成一醇之糖水化合物的任何生物源；例如糖類、澱粉及纖維素的生物源。例如生物醇類(諸如生質乙醇)可藉得自，諸如甜菜、甘蔗、糖蜜或玉米糖漿之來源之糖類的發酵而獲得。自生物源產生的醇類實例包括生質乙醇、生物丙醇及生物丁醇。在一特定實施例中，該醇組成物包含生質乙醇，諸如藉衍生自以下之進料的發酵而獲得之生質乙醇：甘蔗，諸如甘蔗糖蜜及甘蔗汁；甜菜，諸如甜菜糖蜜及甜菜汁；穀類作物，諸如玉米或小麥衍生的進料，例如玉米糖漿；及 木質纖維質材料，諸如快速生長的草或“能源草”。
在一特定實施例中，該醇組成物包含至少50重量%、較佳至少90重量%、更佳至少95重量%，諸如至少98重量%或至少99重量%乙醇。在本實施例之一方面中，該乙醇為生質乙醇。
在本發明之一實施例中，該醇組成物為一含水乙醇組成物。此等含水乙醇組成物可以是該半加工或未經加工的乙醇組成物，其係得自業經該生質之發酵之一乙醇產物的蒸餾且所獲該乙醇並未進一步進行脫水步驟。此等含水乙醇組成物之水含量係等於或大於藉在該發酵法進行期間所產生之該乙醇水組成物的共沸液而測得之水含量。
欲根據本發明該方法而處理之該醇組成物內的含氮污染物濃度的位準通常不利於一酸性醇脫水催化劑(諸如一經承載雜多酸催化劑)之性能。在本揭示文內，該等含氮污染物的濃度係以該等含氮污染物之總氮含量的每百萬重量之份數(ppmw)表示。文中凡提及氮之ppmw應該被解釋為呈含氮污染物之形式之氮的ppmw。
因此，該欲經本發明之方法而處理的醇組成物較佳包含至少0.2ppmw(每百萬重量之份數)、更佳至少0.25、更佳至少0.3ppmw、又更佳至少0.4ppmw、且最佳至少0.5ppmw氮。例如該欲根據本發明方法經處理的醇組成物可包含至少0.6ppmw、至少0.7ppmw、至少0.8ppmw、至少0.9ppmw或至少1.0ppmw氮。
就本發明而言，該醇組成物之氮濃度的上限並不 重要，因此，本發明該方法可以很容易處理超過以下濃度之氮的含氮污染物：100ppmw，諸如200ppmw、500ppmw或甚至1000ppmw。然而，為了避免該吸附劑的快速耗竭，該醇組成物可較佳包含50ppmw或較少的氮、更佳8ppmw或較少的氮，例如6ppmw或較少的氮、4ppmw或較少的氮、或2ppmw或較少的氮。因此，根據欲經處理的該醇組成物內的氮之初濃度，較佳可以使含很高含量之含氮污染物的醇組成物進行預處理步驟以減少該等含氮污染物的含量。可藉任何合適技術而進行此種預處理步驟，例如藉在該液相內以一吸附劑(諸如可以是如文中列示用於氣相的吸附劑或一酸性離子交換樹脂)接觸該醇組成物。
可以藉熟悉本項技藝者已知的任何合適之分析技術而測定欲根據本發明該方法經處理的該醇組成物內之含氮污染物的濃度。合適技術包括併用一氮/磷偵檢器之氣相層析法(GC-NPD)、化學發光法及離子交換層析法。GC-NPD業經發現為一用於觀測該醇組成物內之各該含氮物種的特別有效技術。氮/磷偵檢器之使用可以使氮化合物得到之信號強度比碳物種明顯增強(約104增強度)。因此，在GC層析圖內，氮化合物連同該醇及在某些情況下之對應二烷基醚之信號清楚可見。
一合適的化學發光技術可包括汽化並氧化一醇組成物，藉化學發光而測定該經汽化且氧化之醇組成物內的氧化氮之濃度，且因此可自該經測定之氧化氮的濃度測得該醇組成物內之氮原子的濃度。此等技術進一步詳細描 述在US 4,018,562及GB 2373856內。
該等含氮污染物可包括許多不同類型的含氮化合物，例如腈(亦即含一或多個腈分子團的化合物，諸如乙腈)、胺(亦即含一或多個胺分子團的化合物，諸如氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、乙醇胺)、銨陽離子、醯胺、醯亞胺及其等之混合物；此外，該醇組成物亦可包含含更複雜且雜環的氮之化合物，諸如、二、吡咯、二唑、三唑及四唑與其等之混合物、及含一或多個不同氮的分子團與可視需要選用的其它官能基之更複雜的分子，諸如胺基酸。腈類具有低鹼性，因為該氮原子之sp混成作用可以使該氮孤電子對之電子密度接近該氮原子核，因此使該孤電子對相當非反應性。因此，腈類特別可通過強酸離子交換樹脂且實質上並無吸附現象。然而，已發現腈類可定量性去活化用於醇脫水方法之酸性催化劑。先前已建議進行一預處理步驟以藉氫化反應而將腈類轉化成胺類，因為胺類更容易經吸附。經由使用本發明之方法，可以在不需要預處理該醇組成物以修飾腈污染物的情況下，使所有含氮化合物之濃度減至很低的程度。
在本發明之較佳實施例中，該經處理之醇組成物具有以下之氮含量：小於2、更佳小於1、又更佳小於0.5、又更佳小於0.25ppmw，諸如小於0.1或小於0.05ppmw(每十億重量50份，ppbw)。
用於處理該醇組成物之該吸附劑可以是能吸附含氮化合物且在使該醇組成物與其接觸之條件下具穩定性 的任何吸附劑。用於處理該醇組成物之該吸附劑較佳為多孔固體酸性吸附劑。合適的吸附劑材料實例包括鋁矽酸鹽，諸如沸石、矽石-礬土；矽酸鹽；鋁酸鹽；礬土，諸如活性礬土；分子篩；以碳為主的吸附劑材料，諸如活性碳；黏土；及鋁磷酸鹽。用於處理該醇組成物之該吸附劑可擇地經一酸(諸如磷酸、膦酸、硫酸或磺酸)處理或浸漬，及/或可擇地經一過渡金屬改質。用於處理該醇組成物之該吸附劑較佳係選自一微孔鋁矽酸鹽、一中孔鋁矽酸鹽或一矽石-礬土。用於處理該醇組成物之該吸附劑材料最佳選自由沸石、矽石-礬土及其等之混合物所組成的群組。該吸附劑材料可各別或與其它吸附劑材料及/或惰性材料一起使用。
在本發明之一特定實施例中，所使用該吸附劑為一過渡金屬承載的沸石。在一特定實施例中，該沸石具有至少一個藉一10員或12員環所界定的通道，且該沸石較佳具自至少一個藉一12員環所界定的通道。
該沸石較佳為一具有以下之大細孔沸石：至少一具有至少5埃(Å)直徑的通道、較佳至少一具有至少6埃直徑的通道、且最佳至少一具有至少7埃直徑的通道。
該沸石較佳具有該框架型FAU或MOR，且較佳為八面沸石(faujasite)或絲光沸石(mordenite)沸石。該沸石又更佳具有該框架類型FAU，且最佳為八面沸石。八面沸石之實例為沸石Y及沸石X，較佳使用沸石Y。
該沸石較佳呈酸性(H)形式。因此，在一特定實施例中，該等較佳沸石包括H-八面沸石及H-絲光沸石，該 沸石更佳為沸石H-Y或沸石H-X，且最佳為沸石H-Y。
在沸石內之酸部位的密度係取決於該沸石之矽石對礬土的比率(SAR)。該SAR值愈低，則鋁原子的比例愈高且酸性部位之密度愈高。已發現自醇組成物移除含氮污染物可定量地去活化該沸石吸附劑之酸部位。因此，就最佳吸附能力而言，較佳使用具有低SAR值之沸石。因此，在較佳實施例中，該沸石具有一以下之SAR：至多100，例如在自1至100之範圍內、更佳至多50，例如在自1至50之範圍內、更佳至多20，例如在自1至20之範圍內、又更佳至多15，例如在自1至15之範圍內、且最佳至多10，例如在自1至10之範圍內。
在一特定實施例中，該沸石吸附劑為具有一SAR值在自約2至約10之範圍內，例如約4至約8之沸石H-Y。
該醇組成物接觸該吸附劑的溫度較佳為至少0℃、更佳至少25℃、又更佳至少50℃，諸如至少75℃或至少100℃。該醇組成物接觸該吸附劑的溫度較佳為至多300℃、更佳至多275℃、又更佳至多250℃，諸如至多225℃或至多200℃；可使用較低的最大溫度，諸如使用一至多175℃或至多150℃之最大溫度。用於以該吸附劑接觸該醇組成物之較佳溫度範圍可選自上文確認的較佳最低溫度及上述確認的最高溫度之組合。該醇組成物可接觸該吸附劑的合適溫度範圍之實例包括以下溫度範圍：自0至300℃、自25至300℃、自50至300℃、自75至300℃、自100至300℃、0至275℃、自25至275℃、自50至275℃、自75 至275℃、自100至275℃、0至250℃、自25至250℃、自50至250℃、自75至250℃、自100至250℃、0至225℃、自25至225℃、自50至225℃、自75至225℃、自100至225℃、0至200℃、自25至200℃、自50至200℃、自75至200℃、自100至200℃、自0至175℃、自25至175℃、自50至175℃、自75至175℃、自100至175℃、0至150℃、自25至150℃、自50至150℃、自75至150℃、自100至150℃。業經發現雖然在這些溫度範圍內皆能有效移除含氮污染物，於較高溫度下，某些吸附劑會催化該醇類的脫水反應。若最好避免該醇組成物之任何脫水反應，則可輕易地選擇能使該醇之非所欲脫水反應減至最小的合適溫度。
在一特定實施例中，係於以下溫度下以該吸附劑接觸該醇組成物：至少5℃、較佳至少10℃、於該吸附區之操作壓力下高於該醇組成物的霧點溫度。
該壓力之選用致使該醇組成物與該吸附劑接觸時係呈氣相。熟練者可根據該醇組成物而選用合適的操作壓力。然而，一般而言，該醇可接觸該吸附劑的壓力較佳為至少0.1bara(絕對巴)、更佳至少0.25bara、又更佳至少0.5bara、又更佳至少0.75bara且最佳至少1.0bara(亦即環境壓力)。該醇組成物可接觸該吸附劑的壓力較佳至多25bara、更佳至多20bara、又更佳至多15bara，可有利地使用較低的最高壓力，諸如使用至多10bara或甚至5bara的最高壓力。用於以該吸附劑接觸該醇組成物的較佳壓力範圍可選自上述確認的較佳最低壓力與上述確認的最高壓力之 組合。該醇組成物可接觸該吸附劑之合適壓力範圍的實例包括以下壓力範圍：自0.1至25bara、自0.25至25bara、自0.5至25bara、自0.75至25bara、自1.0至25bara、0.1至20bara、自0.25至20bara、自0.5至20bara、自0.75至20bara、自1.0至20bara、自0.1至15bara、自0.25至15bara、自0.5至15bara、自0.75至15bara、自1.0至15bara、0.1至10bara、自0.25至10bara、自0.5至10bara、自0.75至10bara、自1.0至10bara、自0.1至5bara、自0.25至5bara、自0.5至5bara、自0.75至5bara、自1.0至5bara。
在一特定實施例中，係於一至少0.1巴、較佳至少0.2巴、低於在該吸附區之操作溫度下該醇組成物的霧點壓力之壓力下以該吸附劑接觸該醇組成物。
如文中使用，該醇組成物之霧點溫度為於一特定壓力下，氣相醇組成物之醇組份(群)可開始自氣相凝縮出來的溫度。同樣，如文中使用，該醇組成物之霧點壓力為於一特定溫度下，氣相醇組成物之醇組份(群)可開始自氣相凝縮出來的壓力。
以於25℃及1巴壓力下的該醇組成物之體積計，該醇組成物係以相對於該吸附劑體積的液體時空速度(自0.01至100小時-1、更佳自0.1至10小時-1、且最佳自0.5至2小時-1)經該吸附劑接觸。可知雖然該流率在文中係根據液體時空速度加以定義，但是當與該吸附劑接觸時，該醇組成物可以呈氣相。
可以以連續或分批方法(較佳以連續方法)操作 本發明方法。較佳藉使呈氣相之醇組成物通過該吸附劑之一固定床、流化床或移動床而進行本發明該等方法。多吸附區亦可用於本發明該方法內，其中各吸附區可含有相同或不同吸附劑且可以於相同或不同條件下操作。多吸附區的使用之一特定實例包括在一含至少兩吸附區之系統內處理該醇，其中至少一吸附區之操作條件可致使該醇組成物以液相經一吸附劑接觸，且至少一吸附區之操作條件可致使該醇組成物以氣相經一吸附劑接觸。
該醇組成物可選擇性在一惰性載氣的存在下經該吸附劑接觸。合適惰性載氣的實例包括氮(N2)及氬。
在本發明該方法之另一實施例中，在該醇欲在氣相內經該吸附劑接觸之前，其係在一液相吸射區內，在該液相內經一固體酸吸附劑接觸。在本發明之該實施例中，用於該液相吸附區之吸附劑可以是如上述的任何吸附劑。用於此液相吸附區之該吸附劑最好可以與用於其中該醇組成物係在氣相內經該吸附劑接觸之該吸附區的吸附劑相同。該用於此液相吸附區之吸附劑較佳選自一微孔鋁矽酸鹽、一中孔鋁矽酸鹽、一矽石-礬土或一酸性離子交換樹脂；該用於此液相吸附區之吸附劑更佳選自由沸石、矽石-礬土及其等之混合物、或一酸性離子交換樹脂所組成之群組。
在其中該醇組成物包含一可脫水醇的情況下，該根據本發明第一方面之用於處理一醇組成物的方法可以與一用於醇類之該脫水反應以形成烯烴的方法整合。因此， 根據本發明之第二方面，係提供一用於由含一可脫水醇及含氮污染物之醇組成物製備烯烴的方法，該方法包括：(i)在一吸附區內以一吸附劑接觸該醇組成物以形成一經處理的醇組成物；及(ii)於能有效使該醇脫水以產生對應烯烴的條件下，在一醇脫水區內以一醇脫水催化劑接觸該經處理的醇組成物。
由於本發明該第二方面之步驟(i)相當於本發明之第一方面，與本發明該第一方面有關所表示的所有參考資料及實施例同樣可適用於本發明之第二方面。
在饋至本發明第二方面之該方法之步驟(ii)內的醇脫水區之前，得自步驟(i)之該經處理醇組成物可完全或部份經凝縮。典型上，醇脫水方法係在氣相內進行，因此該經處理之醇組成物最好可自步驟(i)之該吸附區送至步驟(ii)之該醇脫水區且該醇可殘留在氣相內。
較佳，在根據本發明第二方面之該方法的步驟(ii)內，該經處理之醇組成物係在氣相內經該醇脫水催化劑接觸。使用本方法，用於移除含氮污染物之該醇的汽化反應可以與氣相醇脫水反應整合。該醇脫水步驟(ii)之溫度及壓力可大於得自根據本發明該第二方面之方法之步驟(i)的經處理醇組成物之溫度及壓力，因此在以該醇脫水催化劑接觸該經處理醇組成物之前，必需調整該經處理醇組成物的溫度及壓力；或者，可選擇本發明該第二方面內之醇處理步驟(i)的溫度及壓力以致使該得自吸附區之經處理醇組成 物係處於與該醇脫水區相同的溫度及壓力。
該醇脫水催化劑可以是本項技藝內已知的任何醇脫水催化劑。例如如WO 2009/098262所述，該醇脫水催化劑可以是結晶狀矽酸鹽、去鋁化結晶狀矽酸鹽或經磷改質的沸石，該專利案之內容在此併入本案以為參考資料。或者，該醇脫水催化劑可以是雜多酸催化劑，例如如藉WO 2008/138775及WO 2008/062157所述之雜多酸催化劑，該等專利案之內容在此併入本案以為參考資料。在較佳實施例中，該醇脫水催化劑為雜多酸催化劑。該雜多酸催化劑較佳承載於一合適惰性載劑(諸如矽石或礬土)上。
例如參考文中列舉之先前技藝文件，用於將醇類脫水的合適條件在本項技藝內為熟練者所熟知。然而，就一結晶狀矽酸鹽或沸石醇脫水催化劑而言，典型的反應條件包括一自280至500℃之溫度、一自0.5至30bara之總壓力、及一較佳自1.2至4bara之醇的分壓。就一雜多酸催化劑而言，典型的反應條件包括一自180至270℃之溫度及一自1至45bara之壓力。
可自該醇脫水區回收一烯烴產物且可接著用於廣範圍的工業應用，例如用以製備作為燃料及潤滑劑之組份的聚合物及寡聚物、以及用於製備表面活化劑。
在另一實施例中，本發明提供一藉根據本發明之第二方面所製成之烯烴的聚合反應所製成的聚合物產物、一藉根據本發明之第二方面所製成之烯烴的寡聚合反應所製成的寡聚物產物、含該等烯烴及/或該等寡聚物或聚合物 產物之燃料與潤滑劑組成物、及含該等烯烴及/或該等寡聚物或聚合物產物之表面活化劑組成物。
5‧‧‧石英反應器管
10‧‧‧注射泵
15‧‧‧氮載氣源
20‧‧‧金剛砂
25‧‧‧活性沸石材料
30‧‧‧另外的金剛砂
35‧‧‧CarboliteTM管式爐
40‧‧‧冷卻液體收集器
45‧‧‧氣體收集容器
現在可參考以下實例及附圖闡明本發明，但不會限制其範圍，其中：
圖1表示一用於測試自呈氣相之醇組成物移除氮化合物的實驗裝置之圖示。
圖2表表示一在進行移除含氮化合物之處理前，用於生質乙醇A的GC-NPD層析圖。該層析圖之自約0至5分鐘的部份示以插圖放大顯示。
圖3表示一在進行移除含氮化合物之處理前，用於生質乙醇B的GC-NPD層析圖。
圖4表示一於25℃下在該液相內經沸石HY(SAR=5.2)接觸後，用於生質乙醇A的GC-NPD層析圖。
圖5表示一於130℃下在該液相內經沸石HY(SAR=5.2)接觸後，用於該生質乙醇A的GC-NPD層析圖。該層析圖之自約1至3分鐘的部位係以插圖放大顯示。
圖6表示一於200℃下在氣相內經沸石HY(SAR=5.2)接觸後，用於生質乙醇A的GC-NPD層析圖。
圖7表示一於150℃下在氣相內經沸石HY(SAR=5.2)接觸後，用於生質乙醇A的GC-NPD層析圖。該層析圖之自約1至3分鐘的部份係以插圖放大顯示。
圖8表示一於130℃下在氣相內經沸石HY(SAR=5.2)接觸後，用於生質乙醇A的GC-NPD層析圖。該層析圖之自約 1至3分鐘的部份係以插圖放大顯示。
圖9表示一於150℃下在氣相內經沸石HY(SAR=5.2)接觸後，用於生質乙醇B的GC-NPD層析圖。該層析圖之自約1至3分鐘的部份係以插圖放大顯示。
圖10表示一於25℃下在該液相內經沸石H-絲光沸石(SAR=20)接觸後，用於生質乙醇B的GC-NPD層析圖。該層析圖之自約1至3分鐘的部份係以插圖放大顯示。
圖11表示一於100℃下在該液相內經沸石H-絲光沸石(SAR=20)接觸後，用於生質乙醇B的GC-NPD層析圖。該層析圖之自約1至3分鐘的部份係以插圖放大顯示。
圖12表示一於150℃下在氣相內經沸石H-絲光沸石(SAR=20)接觸後，用於生質乙醇B的GC-NPD層析圖。該層析圖之自約1至3分鐘的部份係以插圖放大顯示。
實例
在以下實例中，係在該液相及氣相內檢查使用沸石吸附劑移除含氮污染物的效力。
使用一Vapourtec(TM)反應器裝置進行液相實驗。該裝置包含一進料貯器、HPLC泵、一預熱器、一反應器管、一冷却部件及一產物貯器。在各實驗中，將20毫升吸附劑裝入該反應器管。使該吸附劑床經~150毫升純合成乙醇沖洗，其流速至高7.5毫升/分鐘。本方法可自該吸附劑床移除截獲的氣泡，因此可防止通道化。使用相對於該吸附劑之體積(0.333毫升/分鐘)的LHSV(=1)進行所有反應。在 連續4天內進行該方法並在夜裡中斷(~24小時總操作時間)。各新實驗之第一天使用一純合成乙醇進步以確保一可靠的基線。在連續3天內饋入生質乙醇。當於各天再開始該方法時，先以~40毫升該生質乙醇進料清洗該樹脂床，然後進行試樣收集以避免結果被整個晚上含氮污染物可能自該吸附劑床浸瀝至該液態醇固定相內而扭曲。藉化學發光、離子層析法、GC及GC-NPD技術而分析在各該4個連續天數所收集的試樣。
該用於氣相反應之實驗裝置示於圖1。該裝置包含一配備孔隙率1石英熔料(圖中未顯示)並連接至一注射泵(10)以供應該醇組成物並連接至一氮載氣源(15)的石英反應器管(5)。該反應器管係裝填12毫升金剛砂(20)、5毫升活性沸石材料(25)及作為汽化劑之另外12毫升金剛砂(30)。為了確保氣體有效地流過該沸石床，在使用前，將所有沸石擠壓(12噸，32毫米模組)並篩選(250-500微米)。將該反應器管牢固在一CarboliteTM管式爐(35)內並加熱至所欲溫度。提供一冷卻液體收集器(40)以收集該經處理醇並供應一氣體收集容器(45)以收集非可凝縮的組份。
在各氣相實驗中，該N2流速為50毫升/分鐘，而該液體流率為5毫升/小時(LHSV=1)。除非另有指定，於環境壓力下進行氣相反應。藉GC及GC-NPD而分析液體及氣態試樣。
醇組成物
在以下實例中，係檢查自兩不同來源清除兩生質 乙醇組成物的效力。存在於這兩種生質乙醇組成物內之污染物的數量之詳述提供在表1內。
於25℃(實例A)及於130℃(實例B)下，使用沸石HY(SAR=5.2)作為該吸附劑，在該液相內檢查自生質乙醇移除含氮污染物的效力。
比較A及B-液相測試
在這些實例中，於25℃(實例A)及於130℃(實例B)下，使用沸石HY(SAR=5.2)作為該吸附劑，在該液相內檢查自生質乙醇A移除含氮污染物的效力。
於25℃下，用於該試驗GC-NPD層析圖係示於圖4內，在該層析圖上之底微量相當於一不含可辨識量之含氮污染物的合成乙醇組成物；在該等層析圖上之其餘3種微量自下至上相當於第一、第二及第三天。自該25℃收集之該液體之GC-NPD層析圖顯示許多與得自該生質乙醇之含氮污染物的存在一致之信號。藉化學發光而發現殘留氮含量為0.4ppm。
於130℃下用於該試驗之GC-NPD層析圖係示於圖5內，其自該第1至第4天的結果係按順序自下至上顯示。該層析圖顯示一與該等含氮化合物之存在一致的信號。藉化學發光而發現殘留氮含量為0.3ppm。
實例1至3-氣相測試
在這些實例中，係於200℃(實例1)、150℃(實例2)及130℃(實列3)與於環境壓力下，使用沸石HY(SAR=5.2)作為該吸附劑，在氣相內檢查自生質乙醇A移除含氮污染物的效力。
於200℃下，自生質乙醇B完全移除含氮污染物。然而，本溫度亦可以使該乙醇兼進行醚化反應及脫水反應以得到水及以下含碳產物之混合物：乙醇(11.9%)、二乙醚(38.3%)、乙烯(49.1%)及乙烷(0.15%)。
將該反應溫度降至150℃會使該乙醇轉化成二乙醚的轉化率(18.9%)降低且幾乎不會轉化成乙烯(0.05%)。於150℃下並未發現乙烷。該液體餾份之GC-NPD層析圖顯示可有效地移除幾乎所有的氮化合物，唯一的例外為發現130ppbw(40ppbw氮)之乙腈。
於130℃下，乙醇轉化成二乙醚的轉化率仍然低(3.6%)且並未發現乙烯或乙烷之形成。
自分別表示在圖4-圖5及圖6-圖8內之比較例A及B以及實例1至實例3之該等GC-NPD結果的比較清楚可知在氣相內以該吸附劑接觸該醇組成物比在該液相內以該吸附劑接觸該醇組成物更能使自該醇組成物移除含氮雜質的 步驟獲得非可預期的改良。
實例4-氣相測試
在本實例中，係於150℃及環境壓力下使用沸石HY(SAR=5.2)作為該吸附劑，在氣相內檢查自生質乙醇B移除含氮污染物的效力。該GC-NPD層析圖係示於圖9內。
於150℃下可幾乎完全移除含氮污染物，其唯一的例外為含有小數量的乙腈(290ppbw，其相當於100ppbw氮)。本結果顯示雖然並未完全移除該乙腈，但是該濃度顯著降低且完全移除生質乙醇B中之大量的其它含氮污染物。
比較例C及D-液相測試
在這些實例中，係於25℃(比較例C)及100℃(比較例D)下使用H-絲光沸石(H-MOR；SAR=20)作為該吸附劑，在該液相內檢查自生質乙醇B移除含氮污染物的效力；該等GC-NPD層析圖係分別示於圖10及圖11內。在各該圖10及圖11內，該層析圖上之底微量相當於一不含可辨識量之含氮污染物的合成乙醇組成物；在該等層析圖上之其餘3種微量自下至上相當於第一、第二及第三天。
於25℃下使用H-MOR(SAR 20)及生質乙醇B的該實驗顯示一不尋常的結果，其原因在偵檢出小於100ppbw之乙腈。然而，很多其它有機氮化合物的濃度仍維持不變。
於100℃下，該H-MOR(SAR 20)顯示有機氮化合物之移除增加(與該25℃實驗比較)，但是仍殘量大量有機氮化合物(見圖11)。首先，乙腈經移除至低於100ppbw(見圖11內之第2個層析圖)，但是於該溫度下，該效應之壽命短，且僅在該試驗之第二天發現突破性進展(見圖11之第3及第 4個層析圖)。
實例5-氣相測試
在本實例中，係於150℃下使用H-MOR(SAR=20)作為該吸附劑，在氣相內檢查自生質乙醇B移除含氮污染物的效力。用於本試驗的該GC-NPD層析圖示於圖12內。
於150℃下，幾乎完全移除含氮污染物，其唯一例外為含有小量MeCN(250ppbw，其相當於85pbw氮)。
5‧‧‧石英反應器管
10‧‧‧注射泵
15‧‧‧氮載氣源
20‧‧‧金剛砂
25‧‧‧活性沸石材料
30‧‧‧另外的金剛砂
35‧‧‧CarboliteTM管式爐
40‧‧‧冷卻液體收集器
45‧‧‧氣體收集容器

Claims (22)

  1. 一種用於處理一包括含氮污染物的醇組成物之方法，該方法包含在一吸附區內以一吸附劑接觸呈氣相之該醇組成物。
  2. 如請求項1之方法，其中該醇組成物包含一或多種選自C1至C6飽和單羥基醇之醇。
  3. 如請求項2之方法，其中該醇組成物包含一或多種醇，該醇係選自由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇及異丁醇(2-甲基-丙-1-醇)所組成之群組。
  4. 如請求項1之方法，其中該醇組成物包含一或多種自一生物源所產生的醇。
  5. 如請求項4之方法，其中該醇組成物包含生質乙醇。
  6. 如請求項1之方法，其中該等含氮污染物包含一或多種得自由腈、胺、銨陽離子、醯胺、醯亞胺及其等之混合物所組成之群組的含氮化合物。
  7. 如請求項1之方法，其中該經處理的醇組成物具有一小於2ppmw的氮含量。
  8. 如請求項1之方法，其中該吸附劑係選自一微孔鋁矽酸鹽、一中孔鋁矽酸鹽或矽石-礬土(silica-alumina)。
  9. 如請求項1之方法，其中該吸附劑為沸石。
  10. 如請求項9之方法，其中該沸石具有至少一個藉一10員或12員環所界定的通道。
  11. 如請求項10之方法，其中該沸石係呈酸性(H)形式。
  12. 如請求項1之方法，其中該醇組成物係於一在自0至300℃之範圍的溫度下與該吸附劑接觸。
  13. 如請求項1之方法，其中該等醇組成物係於一自0.1至25bara的壓力下與該吸附劑接觸。
  14. 一種用於自一含可脫水醇及含氮污染物之醇組成物製備烯烴的方法，該方法包括：(i)在一吸附區內以一吸附劑接觸呈氣相之該醇組成物以形成一經處理的醇組成物；及(ii)於能有效使該醇脫水以產生對應烯烴的條件下，在一醇脫水區內以一醇脫水催化劑接觸該經處理的醇組成物。
  15. 如請求項14之方法，其中該經處理的醇組成物係在氣相內與該醇脫水反應催化劑接觸。
  16. 如請求項14之方法，其中該醇脫水反應催化劑係選自由結晶狀矽酸鹽、去鋁化結晶狀矽酸鹽、經磷改質的沸石及經承載的雜多酸所組成之群組。
  17. 一種衍生自生質及/或其衍生物之發酵的醇組成物，其中該醇組成物具有一0.25ppmw或更小的總氮濃度。
  18. 如請求項17之醇組成物，其中該醇組成物具有一0.1ppmw或更小的總氮濃度。
  19. 如請求項17之醇組成物，其中該醇組成物具有一0.05ppmw或較小的總氮濃度。
  20. 一種醇組成物，其係藉由如請求項1之方法所獲得者。
  21. 一種鋁矽酸鹽或矽石-礬土作為吸附劑以自一含有含氮污染物之醇組成物移除該等含氮污染物的用途，其係藉以該鋁矽酸鹽或矽石-礬土接觸呈氣相之該醇組成物而移除該等含氮污染物。
  22. 一種沸石作為吸附劑以自一含有含氮污染物之醇組成物移除該等含氮污染物的用途，其係藉以該沸石接觸呈氣相之該醇組成物而移除該等含氮污染物。
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