KR101430798B1 - 산 촉매의 존재 하에서의 알코올의 사용전 정제 - Google Patents

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Abstract

하기 단계를 포함하는 공정 과정에 의한 알코올의 정제 방법: (1) 산 유형 촉매를 포함하는 반응 구역 (C) 를 제공하는 단계; (2) 산 흡착성 물질을 포함하는 반응 구역 (B) 를 제공하는 단계; (3) 불순물을 포함하는 알코올 스트림을 제공하는 단계; (4) 상기 단계 (3) 의 알코올 스트림을 반응 구역 (B) 내로 도입하고, 상기 스트림을 반응 구역 (C) 의 산 유형 촉매에 유해한 효과를 갖는 불순물의 양을 감소시키기에 효과적인 조건에서 산 흡착성 물질과 접촉시키는 단계; (5) 상기 단계 (4) 로부터 알코올 스트림을 회수하여 이를 반응 구역 (C) 에 도입하는 단계; (6) 임의로, 하나 이상의 반응물 (R) 을 반응 구역 (C) 내로 도입하는 단계; (7) 상기 반응 구역 (C) 를 유용한 유출물을 회수하기에 효과적인 조건에서 가동하는 단계.

Description

산 촉매의 존재 하에서의 알코올의 사용전 정제{PURIFICATION OF ALCOHOLS PRIOR TO THEIR USE IN THE PRESENCE OF AN ACID CATALYST}
본 발명은 산 촉매의 존재 하에서의 알코올의 사용 전 정제에 관한 것이다. 상기 사용은 예를 들어 ETBE 및 ETAE 를 제조하기 위한 에탄올에 의한 이소부텐 및 이소아밀렌의 에테르화, 올레핀을 제조하기 위한 알코올의 자가-에테르화 또는 탈수이다. 원유의 제한적인 공급량 및 비용 증가로 인해 그러한 연료 및 에틸렌과 같은 탄화수소 생성물을 제조하기 위한 대안적인 방법에 대한 연구가 촉진되었다. 에탄올은 탄수화물의 발효에 의해 수득될 수 있다. 생물체의 유기물로 구성되는 바이오매스는 세계의 주된 재생 가능한 에너지원이다. 탈수는 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 촉매의 존재 하에 이루어진다. 상기 공정은 흡착에 의한 분자체를 이용하는 탈수 또는 증류 단계로 얻은 에탄올과 같이 상당히 순수한 에탄올을 사용할 때 효과적이나, 상기 증류 단계 또는 흡착 단계는 많은 에너지를 필요로 한다. 다른 한편으로는, 미가공 에탄올의 사용은 산 촉매의 독성화 (poisoning) 를 초래한다. 하나의 구현예에서 본 발명은 많은 에너지를 필요로 하지 않고 산 촉매의 독성화를 방지하는 미가공 에탄올의 정제 방법에 관한 것이다.
알코올의 탈수는 많은 종래 기술에서 기술되어 왔다. US 4207424 호에는 승온에서 유기 실릴화제로 전처리된 알루미나 촉매의 존재 하에서 알코올이 탈수되는, 알코올의 촉매적 탈수에 의한 불포화 유기 화합물의 형성 방법이 기술되어 있다. US 4302357 호는 탈수 반응을 통한 에탄올로부터의 에틸렌의 제조 방법에 사용되는 활성화된 알루미나 촉매에 관한 것이다. 본문에서, 에탄올의 LHSV 는 0.25 내지 5 h-1, 바람직하게는 0.5 내지 3 h-1 이다. 실시예는 370 ℃ 및 LHSV 1 h-1 에서 실시되고, 에틸렌 수율은 65 내지 94 % 이다. US 4232179 호는 에틸 알코올의 탈수 공정에 기초한, 에틸렌의 제조에 관한 것이다. 더욱 특히, 상기 종래 기술의 목적은 단열 반응기 및 고온을 이용하는, 촉매의 존재 하에서의 에틸렌의 제조이다. 이러한 단열 반응기는 병렬로 사용될 수 있거나, 직렬로 배열되거나 직병렬의 조립체로 배열될 수 있거나, 또는 오직 단일 반응기만이 사용될 수 있다. EP 22640 호는 개선된 제올라이트 촉매, 상기 촉매의 제조 방법, 및 에탄올의 에틸렌으로의 전환을 비롯한, 에탄올 및 에틸렌의 액체 및 방향족 탄화수소로의 전환에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. US 4727214 호는 결정질 제올라이트 유형의 하나 이상의 촉매가 사용되는 무수 또는 수성 에탄올의 에틸렌으로의 전환 방법에 관한 것으로서, 한편 상기 촉매는 8 및/또는 10 개의 원소 또는 구성원을 갖는 산소 원자의 사이클 또는 고리에 의해 형성되는 채널 또는 세공을 갖는다. US 4847223 호에는 Si/Al 원자비가 5 내지 54 의 범위인 산-형태 펜타실 제올라이트에 혼입된 트리플루오로메탄술폰산 0.5 내지 7 중량% 를 포함하는 촉매 및 이의 제조 방법이 기술되어 있다. 또한 상기 종래 기술의 범주 내에, 희석 수성 에탄올의 에틸렌으로의 전환 방법이 있다. US 4873392 호에는, 에탄올-함유 발효 브로스를 가열하여 에탄올과 물의 혼합물을 기화시키고, 상기 기화된 혼합물을 ZSM-5 제올라이트 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 희석 에탄올의 에틸렌으로의 전환 방법이 기술되어 있다.
니트릴은 FCC 및 비스브레이커 (visbreaker) 가 존재하는 정유공장에서 생성되는 올레핀 탄화수소 분획 중 미량으로 존재한다. 이러한 니트릴은 MTBE 유닛에 존재하는 메탄올 스트림과 같이 더 극성인 스트림 중에 농축되는 경향이 있다. 니트릴이 풍부한 미전환 메탄올은 에테르화 반응기로 재순환되어 산 에테르화 촉매의 증강된 독성화를 초래한다.
WO1997045392 는 니트릴에 의해 비활성화되는 산성 이온 교환 수지 촉매의 양을 감소시키는 개선된 에테르화 공정을 제시한다. 이 공정은 수상을 사용하여 탄화수소 상으로부터 니트릴을 제거한 후, 알코올 상을 사용하여 수상으로부터 니트릴을 제거한다. 수소첨가 촉매를 사용하여 니트릴을 아민으로 전환시킴으로써 니트릴이 알코올 상으로부터 더 용이하게 제거될 수 있다.
EP 1176132 는 하기 단계를 포함하는 올레핀의 에테르화 공정에 관한 것으로서:
· -산 유형의 촉매가 존재하고 에테르화 반응에 적합한 조건이 우세한 반응 구역에서, 경 올레핀이 풍부하나 촉매 비활성화를 책임지는 질소-함유 화합물을 함유하는 탄화수소 충전물 및 하나 이상의 알코올을 접촉시키는 단계;
· -반응 구역으로부터의 유출물을 분리하여, 에테르가 풍부한 하나 이상의 제 1 분획 및, 질소-함유 화합물 및 잔류 알코올의 상당 부분을 함유하는 제 2 분획을 수득하는 단계; 및
· -제 2 분획을 반응 구역의 입구로 재순환시키는 단계,
상기 공정은 상기 질소-함유 화합물의 농도를 50 % 이상 낮추기 위해, 제 2 분획을 반응 구역으로 재순환시키기 전에 산 흡착성 물질과 접촉시키는 단계를 하나 이상 포함하는 처리를 수행하는 것을 특징으로 한다.
유리하게는 산 흡착성 물질은 하기에 의해 형성되는 군으로부터 선택된다:
· -미세다공성 알루미노-실리케이트, 예컨대 실리칼라이트, 모데나이트, X 제올라이트, 바람직하게는, Y 제올라이트,
· -산 기 (예를 들어, 술폰산) 로 그래프트된 거대망상 (macroreticular) 수지,
· -산 (예를 들어, 인산 또는 황산) 으로 함침된 실리카,
· -미개질된 또는 산 (예를 들어, 인산 또는 황산) 으로 함침된 활성탄,
· -활성화된 알루미나;
· -미개질된 또는 산으로 처리된 점토,
· -분자체,
· -결정질 및 미세다공성 알루미노포스페이트,
· -메소다공성 알루미노-실리카.
유리하게는, 산 흡착성 물질과 접촉시키기 전에, 제 2 분획을 그것이 함유하는 질소-함유 화합물에 대해 선택적인 수소첨가 상에 적용한다.
이러한 상기 2 가지 종래의 기술은 오직 에테르화 공정에 관련되고, 올레핀 탄화수소 스트림에서 유래하는 니트릴 성분의 제거에만 관련되고, 니트릴이 농축된 메탄올에만 관련된다.
바이오매스로부터 유래하는 알코올의 사용은 매우 유익하다. 미가공 알코올의 사용은 추가적인 증류, 흡착에 의한 탈수 또는 정제와 같은 고비용 단계를 생략해도 된다는 점에서 유익하다. 탈수와 관련하여, 탈수는 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 촉매의 존재 하에 이루어진다. 상기 공정은 흡착에 의한 분자체를 이용하는 탈수 단계 또는 증류 단계로 얻은 에탄올과 같이 상당히 순수한 에탄올을 사용할 때 효과적이나, 상기 증류 또는 흡착 단계는 많은 에너지를 필요로 한다. 다른 한편으로는, 미가공 에탄올의 사용은 산 촉매의 독성화를 초래한다. 미가공 에탄올은 탈수 촉매 또는 에테르화 촉매에 대한 독인 불순물을 함유하는 것으로 밝혀졌다.
하나의 구현예에서 본 발명은 많은 에너지를 필요로 하지 않고 산 촉매의 독성화를 방지하는 미가공 에탄올의 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 공정 과정에 의한 알코올의 정제 방법이다:
(1) 산 유형 촉매를 포함하는 반응 구역 (C) 를 제공하는 단계;
(2) 흡착성 물질을 포함하는 반응 구역 (B) 를 제공하는 단계;
(3) 불순물을 포함하는 알코올 스트림을 제공하는 단계;
(4) 상기 단계 (3) 의 알코올 스트림을 반응 구역 (B) 내로 도입하고, 상기 스트림을 반응 구역 (C) 의 산 유형 촉매에 유해한 효과를 갖는 불순물의 양을 감소시키기에 효과적인 조건에서 흡착성 물질과 접촉시키는 단계;
(5) 상기 단계 (4) 로부터 알코올 스트림을 회수하여 이를 반응 구역 (C) 내로 도입하는 단계;
(6) 임의로, 하나 이상의 반응물 (R) 을 반응 구역 (C) 내로 도입하는 단계;
(7) 상기 반응 구역 (C) 를 유용한 유출물을 회수하기에 효과적인 조건에서 가동하는 단계.
하나의 구현예에 따르면, 불순물은 하기로 이루어진 군에서 선택된다: 니트릴, 알데히드, 케톤, 카르복시산, 카르복시산 에스테르, 아미드 및 상응하는 티오-화합물, 및 이민.
특정 구현예에 따르면, 불순물은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure 112011039870856-pct00001
(식 중, R 은 히드로카르빌 부분 또는 수소임 (예를 들어 니트릴)),
Figure 112011039870856-pct00002
(식 중, X 는 산소, 황이고, R1 은 히드로카르빌 부분이고, R2 는 히드로카르빌 부분, 수소, 히드록실 부분, 아민 부분 또는 알콕시 부분임 (예를 들어 알데히드, 케톤, 카르복시산, 카르복시산 에스테르, 아미드 및 상응하는 티오-화합물)), 및
Figure 112011039870856-pct00003
(식 중, R1 은 히드로카르빌 부분 또는 수소이고, R2 는 히드로카르빌 부분, 수소, 히드록실 부분 또는 알콕시 부분임 (예를 들어 이민)).
하나의 구현예에 따르면, 단계 (3) 의 알코올 스트림 중 오직 일부만이 단계 (4) 에서 처리되고, 미처리 부분과 혼합되고 반응 구역 (C) 내로 도입된다.
하나의 구현예에 따르면, 단계 (4) 전에, 단계 (3) 의 알코올 스트림은 수소첨가 촉매를 포함하는 반응 구역 (A) 내로 도입되고, (i) 일부 또는 전체 불순물을 반응 구역 (B) 의 산성 흡착성 물질에 보유될 수 있는 개질 불순물로 전환시키거나 (ii) 일부 또는 전체 불순물을 반응 구역 (C) 의 산 유형 촉매에 유해한 효과를 갖지 않는 개질 불순물로 전환시키기에 효과적인 조건에서 또는 (i) + (ii) 모두에 효과적인 조건에서, 수소의 존재 하에, 상기 촉매와 접촉된다. 하나의 구현예에 따르면 단계 (3) 의 알코올 스트림 중 오직 일부만이 반응 구역 (A) 에서 처리되고, 미처리 부분과 혼합되고, 반응 구역 (B) 내로 도입된다.
하나의 구현예에 따르면, 반응 구역 (B) 내 산성 흡착성 물질은 또한 수소첨가 촉매로서도 작용한다. 예를 들어 이것은 Pd, Pt, Co, Mo 또는 Ni 로 함침된 메소다공성 실리카-알루미나류, USY (매우 안정적인 제올라이트 Y (ultra-stable zeolite Y)) 또는 amberlyst® 유형의 수지이다. 이는 구역 (A) 가 존재하지 않고, 상기 구역 (B) 에서 알코올 스트림이 (i) 일부 또는 전체 불순물을 반응 구역 (B) 의 상기 촉매에 보유될 수 있는 개질 불순물로 전환시키거나 (ii) 일부 또는 전체 불순물을 반응 구역 (C) 의 산 유형 촉매에 유해한 효과를 갖지 않는 개질 불순물로 전환시키기에 효과적인 조건에서 또는 (i) + (ii) 모두에 효과적인 조건에서, 수소의 존재 하에, 상기 촉매와 접촉됨을 의미한다. 하나의 구현예에 따르면, 단계 (3) 의 알코올 스트림 중 오직 일부만이 반응 구역 (B) 에서 처리되고, 미처리 부분과 혼합되고, 반응 구역 (C) 내로 도입된다.
하나의 구현예에 따르면, 반응 구역 (C) 는 알코올의 탈수를 제공한다.
하나의 구현예에 따르면, 반응 구역 (C) 는 올레핀의 에테르화를 제공하고, 단계 (6) 의 반응물 (R) 은 상기 올레핀이다.
하나의 구현예에 따르면, 반응 구역 (C) 는 알코올의 자가-에테르화를 제공한다.
임의의 이론에 구속되려는 의도 없이, 2중 또는 3중 결합에 의해 C-원자에 연결된 N-원자는 물 또는 알코올의 존재 하에 용이하게 가수분해되어 반응 구역 (C) 에서 사용되는 산성 촉매를 중화시키는 아민, 암모니아 또는 암모늄 양이온을 생성한다고 여겨지며, 2중 결합에 의해 C-원자에 연결된 O-원자 또는 S-원자는 축합 반응에 의해 용이하게 전환되어 중질 유기 화합물을 생성하고 이는 이어서 반응 구역 (C) 의 산성 촉매의 표면에 코크스 유사 화합물의 침착을 초래한다. 반응 구역 (A) 에서 수소첨가 단계는 N 과 C, O 와 C 또는 S 와 C 사이에 존재하는 2중 결합을 상응하는 단일 결합 (아민, 히드록실 부분, 알콕시 부분, 티올 또는 티오카르빌 부분 또는 상응하는 분해 생성물) 으로 전환시킨다. 염기성 아민은 이어서 반응 구역 (B) 내 산 흡착성 물질 상에 흡착되고, 한편 히드록실, 알콕시 부분 또는 티올 또는 티오카르빌 부분을 갖는 다른 수소첨가된 화합물은 반응 구역 (C) 에서 사용되는 산 촉매에 더이상 해로운 효과를 갖지 않는다.
반응 구역 (B) 의 흡착성 물질과 관련하여, 이는 하기로 형성된 군으로부터 선택될 수 있다:
· -미세다공성 알루미노-실리케이트, 예컨대 실리칼라이트, 모데나이트, X 제올라이트, 바람직하게는, Y 제올라이트,
· -산 기 (예를 들어, 술폰산) 로 그래프트된 거대망상 수지,
· 음이온을 교환하는 능력이 있는 강산성 이온 교환 수지 (예를 들어, 4차 아민으로 그래프트된 거대망상 수지)
· -산 (예를 들어, 인산 또는 황산) 으로 함침된 실리카,
· -미개질된 또는 산 (예를 들어, 인산 또는 황산) 으로 함침된 활성탄,
· -활성화된 알루미나;
· -미개질된 또는 산으로 처리된 점토,
· -분자체,
· -결정질 및 미세다공성 알루미노포스페이트,
· -메소다공성 알루미노-실리카.
반응 구역 (B) 의 산성 흡착성 물질은 상기 언급된 고체 중 하나이거나 또한 상기의 조합일 수 있다.
상기 산성 흡착제는 약 400 ℃ 에서 가열시킴으로서 또는 산성 수용액에 의한 이온 교환에 의해 용이하게 재생될 수 있다.
알코올 스트림 및 탈수 과정과 관련하여, 알코올은 상응하는 올레핀으로 탈수될 수 있는 임의의 알코올이다. 예를 들어 탄소수가 2 내지 10 인 알코올을 언급할 수 있다. 유리하게는 본 발명은 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 페닐에탄올에 관심이 있다. 알코올 스트림은 비활성 성분을 포함할 수 있다. 비활성 성분은 탈수 촉매에 유해한 효과가 존재하지 않는 한 임의의 성분이다. 탈수는 흡열성이기 때문에 비활성 성분이 사용되어 에너지를 가져올 수 있다. 예를 들어 비활성 성분은 탄소수가 10 이하인 포화 탄화수소, 나프텐, 질소, 물 및 CO2 에서 선택된다.
알코올 스트림 및 다른 공정과 관련하여, 이는 에탄올, 메탄올, t-아밀 알코올일 수 있다.
불순물과 관련하여, 암모니아 및 아민이 반응 구역 (B) 의 흡착제에 흡착될 수 있다. 니트릴 (예를 들어, 아세토니트릴) 은 수소첨가되어 흡착될 수 있는 개질 불순물로 전환될 필요가 있다. 알데히드, 케톤, 카르복시산 및 에스테르가 반응 구역 (C) 의 촉매에 유해한 효과를 갖지 않는 종류로 수소첨가된다.
반응 구역 (A) 의 수소첨가 촉매와 관련하여, 이는 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어 임의의 담체 예컨대 탄소, 제올라이트, 분자체, 실리카 또는 알루미나 상의 Pt, Pd, Ni, Co, Mo 및 혼합물을 언급할 수 있다. 유리하게는 탄소 또는 활성탄 상의 Pd 이다. 이러한 촉매가 본 발명에 인용된 EP 1176132 에 기술되어 있다.
수소첨가 단계는 반응 온도 0 내지 200 ℃ , 압력 1 내지 100 bars, H2 대 질소 비 1 내지 1000 mole/N-원자, 및 H2 대 카르보닐 또는 티오닐 비 1 내지 1000 mole/O 또는 S-원자에서 실시된다.
반응 구역 (C) 및 에테르화 촉매와 관련하여, 이는 그 자체로 공지되어 있다. 탄소수가 2 이상인 알코올의 에테르화는 산성 술폰화 거대다공성 유기 이온 교환 수지 위에서 액체 상으로 반응 온도 30 내지 120 ℃ 에서 실시될 수 있다. 반응은 종래의 고정층 반응기, 유동층 액체상 반응기에서 또는 산 촉매를 갖는 촉매적 구역을 함유하는 촉매적 증류 칼럼에서 실시될 수 있다.
반응 구역 (C) 및 탈수 촉매와 관련하여, 반응 구역은 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기일 수 있다. 전형적인 유동층 반응기는 정유 공장에서 유동층 촉매적 크래킹에 사용되는 FCC 유형 중 하나이다. 전형적인 이동층 반응기는 연속적 촉매적 개질 유형이다. 탈수는 한 쌍의 병렬 "스윙" 반응기를 사용하는 고정층 반응기 구성으로 연속적으로 실시될 수 있다. 탈수 과정은 하나의 반응기가 작동할 때, 다른 반응기에서는 촉매 재생이 이루어지는 2 개의 병렬 "스윙" 반응기에서 연속적으로 실시될 것이다. 알코올의 탈수는 그 자체로 공지되어 있다. 촉매와 관련하여, 이는 상기 조건 하에 에탄올의 탈수를 야기할 수 있는 임의의 산 촉매일 수 있다. 예를 들어, 제올라이트, 개질 제올라이트, 실리카-알루미나, 알루미나, 실리코-알루모포스페이트가 언급될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 상기 선행 기술에 언급되어 있다.
첫번째 유리한 구현예에 따르면 탈수 촉매는 유리하게는 하나 이상의 10 구성원 고리를 구조 내에 함유하는 결정질 실리케이트이다. 예를 들어, MFI (ZSM-5, 실리칼라이트-1, 보랄라이트 C, TS-1), MEL (ZSM-11, 실리칼라이트-2, 보랄라이트 D, TS-2, SSZ-46), FER (페리어라이트, FU-9, ZSM-35), MTT (ZSM-23), MWW (MCM-22, PSH-3, ITQ-1, MCM-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) 및 ZSM-48 군의, 규소, 알루미늄, 산소 및 임의로 붕소로 이루어지는 미세다공성 물질이다. 유리하게는 상기 첫번째 구현예에서 촉매는 Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트 또는 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트이다.
Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트는 유리하게는 MFI 및 MEL 로부터 선택된다.
Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트 및 탈알루미늄화된 결정질 실리케이트는 본질적으로 H-형태이다. 이는 소수 부분 (약 50 % 미만) 이 금속성 보상 이온, 예를 들어 Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co 를 가질 수 있음을 의미한다.
탈알루미늄화된 결정질 실리케이트는 유리하게는 약 10 중량% 의 알루미늄이 제거된 것이다. 이러한 탈알루미늄화는 유리하게는 증기 처리 및 임의로 그 후의 침출에 의해 이루어진다. Si/Al 비가 약 100 이상인 결정질 실리케이트는 그 자체로 합성될 수 있거나, 약 100 이상의 Si/Al 비를 수득하는데 효과적인 조건에서의 결정질 실리케이트의 탈알루미늄화에 의해 제조될 수 있다. 이러한 탈알루미늄화는 유리하게는 증기 처리 및 임의로 그 후의 침출에 의해 이루어진다.
세글자 명칭 "MFI" 및 "MEL" 은 각각 [Structure Commission of the International Zeolite Association] 에 의해 확립된 바와 같은 특정 결정질 실리케이트 구조 유형을 나타낸다.
MFI 유형의 결정질 실리케이트의 예는 합성 제올라이트 ZSM-5 및 실리칼라이트 및 당업계에 공지된 다른 MFI 유형 결정질 실리케이트이다. MEL 군의 결정질 실리케이트의 예는 제올라이트 ZSM-11 및 당업계에 공지된 다른 MEL 유형 결정질 실리케이트이다. 다른 예는 [International Zeolite Association (Atlas of zeolite structure types, 1987, Butterworths)] 에 의해 기술된 바와 같은 실리칼라이트-2 및 보랄라이트 D 이다. 바람직한 결정질 실리케이트는 10 개의 산소 고리 및 높은 규소/알루미늄 원자비로 정의되는 세공 또는 채널을 갖는다.
결정질 실리케이트는 산소 이온의 공유에 의해 서로 연결된 XO4 (식 중, X 는 3 가 (예, Al, B 등) 또는 4 가 (예, Ge, Si 등) 일 수 있음) 사면체의 골격에 기초한 미세다공성 결정질 무기 중합체이다. 결정질 실리케이트의 결정 구조는 사면체 단위체의 네트워크가 서로 연결되어 있는 특정 순서에 의해 정의된다. 결정질 실리케이트 세공 개구부의 크기는 사면체 단위체의 수, 또는 대안적으로는 세공을 형성하는데 필요한 산소 원자의 수, 및 세공에 존재하는 양이온의 특성에 의해 결정된다. 이는 하기 특성의 고유 조합을 갖는다: 높은 내부 표면적; 하나 이상의 상이한 크기를 갖는 균일한 세공; 이온 교환가능성; 양호한 열안정성; 및 유기 화합물을 흡착하는 능력. 이러한 결정질 실리케이트의 세공은 실용적으로 관심있는 다수의 유기 분자와 크기가 유사하므로, 이는 반응물 및 생성물의 입출입을 제어하여, 촉매 반응에 있어서 특별한 선택성을 초래한다. MFI 구조를 갖는 결정질 실리케이트는 하기 세공 직경을 갖는 이방향성 교차 세공계를 갖는다: [010] 에 따른 직선 채널: 0.53 내지 0.56 ㎚, 및 [100] 에 따른 사인 곡선 (sinusoidal) 채널: 0.51 내지 0.55 ㎚. MEL 구조를 갖는 결정질 실리케이트는 세공 직경이 0.53 내지 0.54 ㎚ 인, [100] 에 따른 직선 채널을 갖는 이방향성 교차 직선 세공계를 갖는다.
본 명세서에서, 용어 "규소/알루미늄 원자비" 또는 "규소/알루미늄 비" 는 전체 물질의 Si/Al 원자비를 의미하는 것으로 의도되고, 이는 화학적 분석에 의해 결정될 수 있다. 특히, 결정질 실리케이트 물질의 경우, 상기 언급된 Si/Al 비는 결정질 실리케이트의 Si/Al 골격 뿐만 아니라 전체 물질에도 적용된다.
구체적인 구현예에서, 촉매는 바람직하게는 규소/알루미늄 원자비가 높고, 약 100 이상, 바람직하게는 약 150 초과, 더욱 바람직하게는 약 200 초과이고, 이로써 촉매는 비교적 낮은 산성도를 갖는다. 촉매의 산성도는 촉매를 암모니아와 접촉시켜서 암모니아가 촉매의 산 부위에 흡착되도록 하고, 이어서 승온에서 암모늄이 탈착되도록 한 뒤에, 촉매에 잔류하는 암모니아의 양에 의해 결정될 수 있다 (시차 열중량 분석에 의해 측정함). 바람직하게는, 규소/알루미늄 비 (Si/Al) 는 약 100 내지 약 1000, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 1000 의 범위이다. 이러한 촉매는 그 자체로 공지되어 있다.
구체적인 구현예에서, 결정질 실리케이트를 증기 처리시켜, 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거한다. 증기 처리는 승온, 바람직하게는 425 내지 870 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 540 내지 815 ℃ 의 범위의 온도 및 대기압 및 13 내지 200 kPa 의 물 분압에서 수행된다. 바람직하게는, 증기 처리는 5 내지 100 % 증기를 포함하는 분위기에서 수행된다. 증기 분위기는 바람직하게는 5 내지 100 부피% 의 증기 및 0 내지 95 부피% 의 비활성 기체, 바람직하게는 질소를 함유한다. 더욱 바람직한 분위기는 72 부피% 의 증기 및 28 부피% 의 질소, 즉 1 대기압에서 72 kPa 증기를 포함한다. 증기 처리는 바람직하게는 1 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 20 시간 내지 100 시간의 기간 동안 수행된다. 상기 명시된 바와 같이, 증기 처리는 알루미나를 형성함으로써 결정질 실리케이트 골격 내 사면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다.
더욱 구체적인 구현예에서, 촉매를 증기에서 가열하여 알루미늄을 결정질 실리케이트 골격으로부터 제거하고, 증기 처리 단계 동안 촉매를 알루미늄에 대한 착화제와 접촉시켜 침전된 알루미나를 골격의 세공으로부터 제거하여 알루미늄을 촉매로부터 추출함으로써, 촉매의 규소/알루미늄 원자비를 증가시켜, 결정질 실리케이트 촉매는 탈알루미늄화된다. 본 발명의 촉매적 방법에 사용되는 규소/알루미늄 원자비가 높은 촉매는 시판 결정질 실리케이트로부터 알루미늄을 제거함으로써 제조된다. 예를 들어, 전형적인 시판 실리칼라이트는 규소/알루미늄 원자비가 약 120 이다. 본 발명에 따르면, 시판 결정질 실리케이트는 결정질 실리케이트 골격에서 사면체 알루미늄을 감소시키고 알루미늄 원자를 비결정질 알루미나 형태의 팔면체 알루미늄으로 전환시키는 증기 처리 방법에 의해 개질된다. 증기 처리 단계에서 알루미늄 원자가 결정질 실리케이트 골격 구조로부터 화학적으로 제거되어 알루미나 입자를 형성하지만, 이들 입자는 골격에서 세공 또는 채널의 부분적 폐쇄를 야기한다. 이는 본 발명의 탈수 공정을 저해할 수 있을 것다. 따라서, 증기 처리 단계 후 결정질 실리케이트를, 비결정질 알루미나가 세공으로부터 제거되고 미세다공성 부피가 적어도 부분적으로 회복되는 추출 단계에 적용한다. 침출 단계에 의해, 수용성 알루미늄 착물의 형성에 의한 세공으로부터 비결정질 알루미나의 물리적 제거로, 결정질 실리케이트의 탈알루미늄화의 전반적인 효과를 얻는다. 이런 식으로, 결정질 실리케이트 골격으로부터 알루미늄을 제거한 후 세공으로부터 형성된 알루미나를 제거함으로써, 상기 방법은 촉매의 전체 세공 표면에 걸쳐 실질적으로 균질한 탈알루미늄화를 달성하는 것을 목적으로 한다. 이는 촉매의 산성도를 감소시킨다. 산성도의 감소는 이상적으로는 결정질 실리케이트 골격 내에 한정되는 세공에 걸쳐 실질적으로 균질하게 일어난다. 증기 처리 후, 추출 공정은 침출에 의해 촉매를 탈알루미늄화시키기 위해 수행된다. 알루미늄은 바람직하게는 알루미나와 가용성 착물을 형성시키는 경향이 있는 착화제에 의해 결정질 실리케이트로부터 추출된다. 착화제는 바람직하게는 이의 수용액으로 존재한다. 착화제는 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산과 같은 유기산 또는 이러한 산의 염 (예를 들어, 나트륨 염) 또는 이러한 산 또는 염 중 2 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 착화제는 질산, 할로겐화 산, 황산, 인산과 같은 무기산 또는 이러한 산의 염 또는 이러한 산의 혼합물을 포함할 수 있다. 착화제는 또한 상기 유기 및 무기산 또는 이들의 상응하는 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 알루미늄에 대한 착화제는 바람직하게는 알루미늄과 수용성 착물을 형성하고, 특히 결정질 실리케이트로부터 증기 처리 단계 동안 형성되는 알루미나를 제거한다. 특히 바람직한 착화제는 아민, 바람직하게는 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA) 또는 이의 염, 특히 이의 나트륨염을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 골격 규소/알루미늄 비는 상기 방법에 의해 약 150 내지 1000, 더욱 바람직하게는 200 이상의 값으로 증가한다.
알루미늄 침출 단계 후, 이어서 결정질 실리케이트를 예를 들어 증류수로 세척한 다음, 바람직하게는 승온에서, 예를 들어 약 110 ℃ 에서 건조시킬 수 있다.
부가적으로는, 본 발명의 촉매 제조 동안 알칼리 또는 알칼리 토금속이 사용되는 경우에는, 분자체를 이온 교환 단계에 적용할 수 있을 것이다. 통상적으로는, 이온 교환은 암모늄 염 또는 무기산을 사용하는 수용액에서 수행된다.
탈알루미늄화 단계 후, 촉매를 그 후 예를 들어 400 내지 800 ℃ 의 온도에서 1 내지 10 시간의 기간 동안 대기압에서 하소시킨다.
또다른 구체적인 구현예에서, 결정질 실리케이트 촉매는 결합제, 바람직하게는 무기 결합제와 혼합되어 원하는 형태, 예를 들어 펠렛으로 형상화된다. 결합제는 본 발명의 탈수 과정에 사용되는 기타 조건 및 온도에 저항성이 있도록 선택된다. 결합제는 점토, 실리카, 금속 실리케이트, 금속 산화물, 예컨대 ZrO2 및/또는 금속, 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 겔로부터 선택되는 무기 물질이다. 결합제에는 바람직하게는 알루미나가 없다. 결정질 실리케이트와 조합으로 사용되는 결합제가 그 자체로 촉매적으로 활성인 경우, 이것은 촉매의 전환율 및/또는 선택성을 변경할 수 있다. 결합제용 비활성 물질은, 반응 속도를 조절하기 위해 다른 수단을 사용하지 않으면서 생성물이 경제적이고 순서대로 수득될 수 있도록 전환 양을 조절하는 희석제로서의 역할을 적합하게 할 수 있다. 양호한 압축 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이는 상업용에서 촉매가 분말형 물질로 분쇄되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문이다. 이러한 점토 또는 산화물 결합제는 통상 촉매의 압축 강도를 향상시키려는 목적으로만 사용되어 왔다. 본 발명의 촉매에 특히 바람직한 결합제는 실리카를 포함한다. 미분된 결정질 실리케이트 물질 및 결합제의 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 매우 광범위하게 다를 수 있다. 결합제 함량은 복합 촉매의 중량에 대해 전형적으로는 5 내지 95 중량%, 더욱 전형적으로는 20 내지 50 중량% 의 범위이다. 결정질 실리케이트와 무기 산화물 결합제의 이러한 혼합물은 제형화된 결정질 실리케이트로서 언급된다. 촉매와 결합제의 혼합시, 촉매를 펠렛으로 제형화하고 다른 형상으로 압출하거나, 구형 또는 분무-건조 분말로 형성할 수 있다. 전형적으로는, 결합제와 결정질 실리케이트 촉매는 혼합 공정에 의해 함께 혼합된다. 이러한 공정에서, 겔 형태의 결합제, 예를 들어 실리카를 결정질 실리케이트 촉매 물질과 혼합하고, 수득된 혼합물을 원하는 형상, 예를 들어 원통형 또는 다중 돌출부 (multi-lobe) 막대형으로 압출한다. 구형 형상은 회전 과립화기에서 또는 오일-적하 기술에 의해 제조될 수 있다. 작은 구는 추가로 촉매-결합제 현탁액을 분무-건조시킴으로써 제조될 수 있다. 그 후, 제형화된 결정질 실리케이트를 공기 또는 비활성 기체 중에서, 전형적으로는 200 내지 900 ℃ 의 온도에서 1 내지 48 시간의 기간 동안 하소시킨다. 결합제는 바람직하게는 임의의 알루미늄 화합물, 예컨대 알루미나를 함유하지 않는다. 이는 상기 언급된 바와 같이 본 발명에서 사용하기에 바람직한 촉매가 결정질 실리케이트의 규소/알루미늄 비를 증가시키기 위해 탈알루미늄화되기 때문이다. 알루미늄 추출 단계 이전에 결합 단계가 수행되는 경우, 결합제 내에 알루미나가 존재하면 기타 과량의 알루미나를 산출하게 된다. 알루미늄 추출 후 알루미늄-함유 결합제가 결정질 실리케이트 촉매와 혼합되는 경우, 이는 촉매를 재알루미늄화시킨다.
또한, 촉매와 결합제의 혼합은 증기 처리 및 추출 단계 전 또는 후에 수행될 수 있다.
두번째 유리한 구현예에 따르면 탈수 촉매는 단사정계 구조를 갖는 결정질 실리케이트 촉매로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다: 규소/알루미늄 원자비가 80 미만인 MFI-유형의 결정질 실리케이트를 제공하는 단계; 결정질 실리케이트를 증기로 처리한 후, 침출제 (leachant) 수용액과 접촉시킴으로써 제올라이트로부터 알루미늄을 침출시켜, 촉매 중 규소/알루미늄 원자비가 180 이상이 되게 하여, 촉매가 단사정계 구조를 갖게 되는 단계.
바람직하게는, 증기 처리 단계에서 온도는 425 내지 870 ℃, 더욱 바람직하게는 540 내지 815 ℃ 이고, 물 분압은 13 내지 200 kPa 이다.
바람직하게는, 알루미늄은, 알루미나와 가용성 착물을 형성하는 경향이 있는 알루미늄에 대한 착화제 수용액과 제올라이트를 접촉시킴으로써 수용성 화합물을 형성하는 침출에 의해 제거된다.
상기 바람직한 단사정계 결정질 실리케이트의 제조 방법에 따르면, MFI-유형의 출발 결정질 실리케이트 촉매는 임의의 유기 주형 분자 없이 합성될 수 있는 사방정계 대칭 및 비교적 적은 규소/알루미늄 원자비를 갖고, 최종 결정질 실리케이트 촉매는 연속적인 증기 처리 및 알루미늄 제거의 결과로서 비교적 높은 규소/알루미늄 원자비 및 단사정계 대칭을 갖는다. 알루미늄 제거 단계 후, 결정질 실리케이트는 암모늄 이온과 이온 교환될 수 있다. 사방정계 대칭을 나타내는 이러한 MFI-유형 결정질 실리케이트가 공간군 Pnma 에 있다는 것은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 사방정계 구조의 x-선 회절 다이아그램은 d = 약 0.365 ㎚, d = 약 0.305 ㎚ 및 d = 약 0.300 ㎚ 에서의 하나의 피크를 갖는다 (EP-A-0146524 호 참조).
출발 결정질 실리케이트의 규소/알루미늄 원자비는 80 미만이다. 전형적인 ZSM-5 촉매는 3.08 중량% Al2O3, 0.062 중량% Na2O 를 갖고, 100 % 사방정계이다. 이러한 촉매의 규소/알루미늄 원자비는 26.9 이다.
증기 처리 단계는 상기 설명된 바와 같이 실시된다. 증기 처리는 알루미나를 형성함으로써 결정질 실리케이트 골격 내 사면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다. 알루미늄 침출 또는 추출 단계는 상기 설명된 바와 같이 실시된다. 알루미늄 침출 단계에서, 결정질 실리케이트를 산성 용액 또는 착화제를 함유하는 용액에 담그고, 그 후 바람직하게는 긴 시간, 예를 들어 18 시간 동안 가열, 예를 들어 환류 조건에서 (축합된 수증기가 모두 복귀되는 비등 온도에서) 가열한다. 알루미늄 침출 단계 후, 이어서 결정질 실리케이트를 예를 들어 증류수로 세척한 다음, 바람직하게는 승온, 예를 들어 약 110 ℃ 에서 건조시킨다. 임의로, 예를 들어 결정질 실리케이트를 NH4Cl 수용액에 담금으로써, 결정질 실리케이트를 암모늄 이온과의 이온 교환에 적용한다.
최종적으로, 촉매를 승온, 예를 들어 400 ℃ 이상의 온도에서 하소시킨다. 하소 기간은 전형적으로 약 3 시간이다.
수득되는 결정질 실리케이트는, 공간군 P21/n 에 있는 단사정계 대칭을 갖는다. 단사정계 구조의 x-선 회절 다이아그램은 d = 약 0.36, 0.31 및 0.19 ㎚ 에서 3 개의 이중선을 나타낸다. 이러한 이중선의 존재는 단사정계 대칭 고유의 특징이다. 더욱 특히, d = 약 0.36 에서의 이중선은 2 개의 피크, 즉 d = 0.362 ㎚ 에서 하나의 피크 및 d = 0.365 ㎚ 에서 하나의 피크로 이루어진다. 대조적으로, 사방정계 구조는 d = 0.365 ㎚ 에서 단일 피크를 갖는다.
단사정계 구조의 존재는 d = 약 0.36 ㎚ 에서의 x-선 회절 선 강도를 비교함으로써 정량화될 수 있다. 순수 사방정계 및 순수 단사정계 구조를 갖는 MFI 결정질 실리케이트의 혼합물을 제조하는 경우, 혼합물의 조성은 단사정계 지수 (%) 로서 표현될 수 있다. x-선 회절 패턴을 기록하고, 단사정계의 경우 d = 0.362 ㎚ 및 사방정계의 경우 d = 0.365 ㎚ 에서의 피크 높이를 측정하고, 각각 Im 및 Io 로서 표시한다. 단사정계 지수와 Im/Io 사이의 선형 회귀선은 미공지 샘플의 단사정계를 측정하는데 필요한 관계식을 제공한다. 그러므로 단사정계 지수 % = (a×Im/Io - b)×100 으로, 식 중 a 및 b 는 회귀 파라미터이다.
이러한 단사정계 결정질 실리케이트는 결정화 단계 동안 바람직하게는 유기 주형 분자를 사용하지 않으면서 100 이상, 바람직하게는 약 200 초과의 비교적 높은 규소/알루미늄 원자비를 갖도록 제조될 수 있다. 게다가, 출발 결정질 실리케이트가 작은 결정자 크기를 갖고 이 크기가 후속 공정 단계에 의해 증가되지 않으므로, 단사정계 결정질 실리케이트의 결정자 크기는 비교적 작게, 전형적으로는 1 마이크론 미만, 더욱 전형적으로는 약 0.5 마이크론으로 유지될 수 있다. 따라서, 결정자 크기가 비교적 작게 유지될 수 있으므로, 이는 촉매의 활성을 상응하게 증가시킬 수 있다. 이는, 유기 주형 분자의 존재하에서 제조되고 본래 더 큰 결정자 크기를 산출하는 높은 Si/Al 비를 직접적으로 갖지므로 전형적으로는 결정자 크기가 1 마이크론 초과인 공지된 단사정계 결정질 실리케이트 촉매보다 유리하다.
세번째 유리한 구현예에 따르면 탈수 촉매는 P-개질 제올라이트 (인-개질 제올라이트) 이다. 상기 인 개질 분자체는 유리하게는 4 내지 500 의 초기 Si/Al 비를 갖는 MFI, MOR, MEL, 클리놉틸로라이트 또는 FER 결정질 알루미노실리케이트 분자체에 기초하여 제조될 수 있다. 본 방법의 P-개질 제올라이트는 낮은 Si/Al 비 (30 미만) 를 갖는 비용이 저렴한 결정질 실리케이트에 기초하여 수득될 수 있다.
예를 들어, 상기 P-개질 제올라이트는 하기 순서를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
- MFI, MEL, FER, MOR, 클리놉틸로라이트의 H+ 또는 NH4 +-형태 중에서 제올라이트 (유리하게는 Si/Al 비가 4 내지 500 인 것) 를 선택하는 단계;
- 유리하게는 0.05 중량% 이상의 P 를 도입하는데 효과적인 조건에서 P 를 도입하는 단계;
- 임의로, 액체로부터 고체를 분리하는 단계;
- 임의의 세척 단계 또는 임의의 건조 단계 또는 임의의 건조 단계 후 세척 단계;
- 하소 단계; XTO 의 촉매와 OCP 의 촉매는 동일하거나 상이함.
낮은 Si/Al 비를 갖는 제올라이트는 유기 주형의 직접적인 첨가 또는 첨가 없이 미리 제조되었다.
임의로, 상기 P-개질 제올라이트의 제조 방법은 증기 처리 및 침출 단계를 포함한다. 상기 방법은 증기 처리 후 침출로 이루어진다. 제올라이트의 증기 처리는, 제올라이트 골격을 떠나서 제올라이트의 세공 안팎에서 알루미늄옥시드로서 잔류하는 알루미늄을 산출하는 것으로 당업자에게 일반적으로 공지되어 있다. 이러한 변형은 제올라이트의 탈알루미늄화로서 알려져 있고, 이 용어는 본 명세서 전체에서 사용될 것이다. 증기 처리된 제올라이트를 산 용액으로 처리하면 외골격 알루미늄산화물이 용해된다. 이러한 변형은 침출로서 알려져 있고, 이 용어는 본 명세서 전체에 사용될 것이다. 그 다음 제올라이트를, 유리하게는 여과에 의해 분리하고, 임의로 세척한다. 건조 단계가 여과와 세척 단계 사이에 포함될 수 있다. 세척 후 용액은 예를 들어, 고체로부터의 여과에 의해 분리되거나 증발될 수 있다.
P 는 임의의 수단에 의해 또는, 예를 들어, US 3,911,041 호, US 5,573,990 호 및 US 6,797,851 호에 기술된 방법에 따라 도입될 수 있다.
P-개질 제올라이트로 제조된 촉매 (A1) 는 P-개질 제올라이트 그 자체일 수 있거나, 최종 촉매 생성물에 부가적인 경도 및 촉매 활성을 제공하는 다른 물질과 조합함으로써 촉매로 제형화된 P-개질 제올라이트일 수 있다.
고체로부터 액체의 분리는 유리하게는 0 내지 90 ℃ 의 온도에서의 여과, 0 내지 90 ℃ 의 온도에서의 원심분리, 증발 또는 상응하는 수단에 의해 이루어진다.
임의로, 제올라이트는 분리 후 세정 전에 건조될 수 있다. 유리하게는 상기 건조는 40 내지 600 ℃ 의 온도에서, 유리하게는 1 내지 10 시간 동안 이루어진다. 상기 건조는 정지 상태에서 또는 기체 흐름에서 수행될 수 있다. 공기, 질소 또는 임의의 비활성 기체가 사용될 수 있다.
세척 단계는 여과 (분리 단계) 동안 약간의 냉수 (< 40 ℃) 또는 온수 (> 40, 그러나 < 90 ℃) 로 수행될 수 있거나, 또는 고체를 수용액 (고체 1 kg/수용액 4 리터) 에 적용하고, 환류 조건하에서 0.5 내지 10 시간 동안 처리한 후 증발 또는 여과할 수 있다. 최종 하소 단계는 유리하게는 400 내지 700 ℃ 의 온도에서 정지 상태에서 또는 기체 흐름에서 수행된다. 공기, 질소 또는 임의의 비활성 기체가 사용될 수 있다.
상기 본 발명의 세번째 유리한 구현예의 구체적 구현예에 따르면 인 개질 제올라이트는 하기 순서를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
- MFI, MEL, FER, MOR, 클리놉틸로라이트의 H+ 또는 NH4 +-형태 중에서 제올라이트 (유리하게는 Si/Al 비가 4 내지 500, 구체적인 구현예에서는 4 내지 30 인 것) 를 선택하는 단계;
- 400 내지 870 ℃ 범위의 온도에서 0.01 내지 200 시간 동안 증기 처리하는 단계;
- 제올라이트로부터 Al 의 상당한 부분을 제거하는데 효과적인 조건에서 산 수용액으로 침출시키는 단계;
- 유리하게는 0.05 중량% 이상의 P 를 도입하는데 효과적인 조건에서 P 의 공급원을 함유하는 수용액으로 P 를 도입하는 단계;
- 액체로부터 고체를 분리하는 단계;
- 임의의 세척 단계 또는 임의의 건조 단계 또는 임의의 건조 단계 후 세척 단계;
- 하소 단계.
임의로 증기 처리 단계와 침출 단계 사이에는, 예를 들어, 실리카 분말과의 접촉 및 건조와 같은 중간 단계가 있다.
유리하게는, 선택된 MFI, MEL, FER, MOR, 클리놉틸로라이트 (또는 H+ 또는 NH4 +-형태 MFI, MEL, FER, MOR, 클리놉틸로라이트) 는 초기 원자비 Si/Al 이 100 이하, 구체적인 구현예에서는 4 내지 30 이다. H+ 또는 NH4 +-형태로의 전환은 그 자체로 공지되어 있고, US 3911041 호 및 US 5573990 호에 기술되어 있다.
유리하게는 최종 P-함량은 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 내지 7 중량% 이다. 유리하게는 모 제올라이트 MFI, MEL, FER, MOR 및 클리놉틸로라이트에 대해 10 % 이상의 Al 이 침출에 의해 제올라이트로부터 추출되고 제거된다.
그 다음 제올라이트는 세척액으로부터 분리되거나, 세척액으로부터의 분리 없이 건조된다. 상기 분리는 유리하게는 여과에 의해 이루어진다. 그 다음 제올라이트를 예를 들어, 400 ℃ 에서 2 내지 10 시간 동안 하소시킨다.
증기 처리 단계에서, 온도는 바람직하게는 420 내지 870 ℃, 더욱 바람직하게는 480 내지 760 ℃ 이다. 압력은 바람직하게는 대기압이고, 물 분압은 13 내지 100 kPa 의 범위일 수 있다. 증기 분위기는 바람직하게는, 0 내지 95 부피% 의 비활성 기체, 바람직하게는 질소와 함께 5 내지 100 부피% 증기를 함유한다. 증기 처리는 바람직하게는 0.01 내지 200 시간, 유리하게는 0.05 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 50 시간의 기간 동안 실시된다. 증기 처리는 알루미나를 형성함으로써 결정질 실리케이트 골격 내 사면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다.
침출은 시트르산, 포름산, 옥살산, 타르타르산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸렌디아민트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 트리클로로아세트산 트리플루오로아세트산과 같은 유기산 또는 이러한 산의 염 (예를 들어, 나트륨 염) 또는 이러한 산 또는 염 중 2 종 이상의 혼합물로 실시될 수 있다. 다른 무기산은 질산, 염산, 메탄황산, 인산, 포스폰산, 황산과 같은 무기산 또는 이러한 산의 염 (예를 들어, 나트륨 또는 암모늄 염) 또는 이러한 산 또는 염 중 2 종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
잔류 P-함량은 P 의 공급원을 함유하는 산 수용액 내 P-농도, 건조 조건 및 임의로, 세척 단계에 의해 조절된다. 건조 단계가 여과와 세척 단계 사이에 포함될 수 있다.
상기 P-개질 제올라이트는 그 자체로 촉매로서 사용될 수 있다. 또다른 구현예에서, 이것은 최종 촉매 생성물에 부가적인 경도 및 촉매 활성을 제공하는 다른 물질과 조합함으로써 촉매로 제형화될 수 있다. P-개질 제올라이트와 혼화될 수 있는 물질은 다양한 비활성 또는 촉매적 활성 물질, 또는 다양한 결합제 물질일 수 있다. 이러한 물질에는 카올린 및 기타 점토, 다양한 형태의 희토 금속, 포스페이트, 알루미나 또는 알루미나 졸, 티타니아, 지르코니아, 석영, 실리카 또는 실리카 졸과 같은 조성물, 및 이의 혼합물이 포함된다. 이러한 성분은 촉매를 고밀도화하고 제형화된 촉매의 강도를 증가시키는데 효과적하다. 촉매는 펠렛, 구형으로 제형화되고, 다른 형상으로 압출되거나, 분무 건조된 입자로 형성될 수 있다. 최종 촉매 생성물에 함유된 P-개질 제올라이트의 양은 총 촉매의 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 총 촉매의 20 내지 70 중량% 의 범위이다.
[실시예]
· 미가공 바이오-에탄올 분석
표 1 - 미가공 바이오-에탄올의 주요 특징
Figure 112011039870856-pct00004
GC-MS 분석으로, 아세토니트릴이 미가공 바이오-에탄올 공급물 내에 N 화합물로서 존재했음을 확인했다.
실시예 1
에탄올의 임의의 정제 없이 제조
탈수 촉매는 시판 실리칼라이트 (UOP 로부터의 S115, Si/Al=150) 였고, 이를 산 처리에 의한 증기처리와 조합된 탈알루미늄화 처리에 적용하여 Si/Al 비 270 을 제공했다. 그 후 탈알루미늄화된 제올라이트를 결합제로서의 실리카로 압출하여 70 % 의 제올라이트를 과립으로 수득했다. 상세한 촉매 제조 방법이 EP 1194502 B1 (실시예 I) 에 기술되어 있다.
도 1 및 표 2 는 미가공 바이오-에탄올을 가공하는 경우 TOS (Time of Stream, 스트림의 시간) 에 따른 촉매의 매우 빠른 비활성화를 명백히 나타낸다: 실행 7 시간 후, C2=수율이 갑자기 하락함.
높은 순도의 에탄올을 사용한 경우 재생 후 활성이 완전히 회복되었다.
실제로, 표 3 은 높은 순도의 에탄올을 가공하는 경우 미가공 바이오-에탄올을 가공하기 전 촉매 활성을 나타낸다.
표 4 는 높은 순도의 에탄올을 가공하는 경우 미가공 에탄올을 가공하고 촉매를 재생한 후 촉매 활성을 나타낸다.
표 3 및 4 의 비교는 매우 유사한 촉매 성능을 명백히 나타낸다.
그러므로, 이는 촉매 비활성화가 비가역적이지 않음을 나타낸다. 촉매 비활성화의 기원은 촉매 산 부분과 선택적으로 반응하는 화합물로 인한 것일 수 있다.
표 2 - 촉매 상에서의 미가공 바이오-에탄올 전환에 대한 생성물 선택성
Figure 112011039870856-pct00005
표 3 - 미가공 바이오-에탄올을 가공하기 전 촉매의 촉매적 성능
Figure 112011039924597-pct00006
Figure 112011039924597-pct00007
표 4 - 미가공 바이오-에탄올을 가공하고 촉매를 재생한 후 촉매의 촉매적 성능
Figure 112011039870856-pct00008
실시예 2
본 발명 따른 상류 정제에 의한 에탄올 탈수.
촉매 산 부분과 선택적으로 반응하는 화합물을 제거하기 위해, 상류 정제 단계를 수행했다.
이러한 정제 단계는 하기 단계를 포함한다:
> 니트릴 및 알데히드 화합물의 수소첨가 단계, 이렇게 하여 상당히 양쪽성 종류를 염기성 유기 화합물로 전환시킴. 이 단계를 Ni-기재 촉매 상에서 하기 작업 조건으로 실시함:
Ni-기재 촉매, LHSV(EtOH)=12h-1, H2/EtOH=3.3Nl/l, 주위 온도에서 그리고 2bara 압력 하에,
> 수득된 염기성 화합물을 그 후 산성 흡착제 상에서 하기 조건으로 흡착에 의해 제거하는 단계:
A15 습윤 술폰산 수지, LHSV(EtOH)=6h-1, 주위 온도 및 압력에서.
이렇게 정제된 바이오-에탄올을 그 후 시판 실리칼라이트를 사용하는 탈수 단계로 보내고 (UOP 로부터의 S115, Si/Al=150), 이를 산 처리에 의한 증기 처리와 조합된 탈알루미늄화에 적용하여 Si/Al 비 270 을 수득했다. 그 후 탈알루미늄화된 제올라이트를 결합제로서의 실리카로 압출하여 70 % 의 제올라이트를 과립으로 수득했다. 상세한 촉매 제조 방법이 EP 1194502 B1 (실시예 I) 에 기술되어 있다.
탈수 작업 조건:
LHSV(EtOH)=7h-1, 95/5 중량% 의 EtOH/H2O 혼합물, 380 ℃ 및 400 ℃ 그리고 2bara 압력 하에.
표 5, 도 2 및 3 은 상류 단계에 의해 정제된 미가공 바이오-에탄올이 가공되는 경우 촉매의 촉매적 성능을 나타낸다. 상기 정제 처리 덕분에, 촉매 성능이 고순도의 에탄올로 수득된 것과 매우 근사한 것으로 드러났다.
표 5 - 상류 정제에 의해 정제된 바이오-에탄올 공급물을 하는 경우 생성물 선택성 및 전환율
Figure 112011039870856-pct00009
하기 실시예 (3 및 4) 의 경우, 하기 특징을 갖는 또다른 미가공 바이오-에탄올 (미가공 바이오-에탄올 2 로 표시) 을 사용했다:
표 6 - 미가공 바이오-에탄올 2 의 특징
Figure 112011039870856-pct00010
실시예 3
에탄올 정제 단계 없이, 촉매는 매우 빠른 비활성화를 나타낸다: 2bara 압력 하에, 400 ℃, LSHV (EtOH)=7h-1 에서, 및 95/5 중량% 의 EtOH/H2O 의 혼합물을 사용하는 경우, 탈수 촉매는 10 시간의 실시 후 비활성화되기 시작한다. 그리고 10 시간 안에, 에탄올 전환율이 100 %중량 에서 60 %중량 (C-기초) 으로 하락하는 한편, C2= 수율은 96 %중량 C 에서 46 %중량 C 로 동일한 경향을 나타낸다 (도 4).
실시예 4
이 실험은 하기 단계를 포함하는 개선된 정제 단계의 사용의 유익을 보고한다:
> 니트릴 및 알데히드 화합물의 수소첨가 단계, 이렇게 하여 상당히 양쪽성 종류를 염기성 유기 화합물로 전환시킴. 이 단계를 Ni-기재 촉매 상에서 하기 작업 조건으로 실시함:
Ni-기재 촉매, LHSV(EtOH)=2.4h-1, H2/EtOH=5.6Nl/l, 주위 온도에서 및 15bara 압력 하에,
> 수득된 염기성 화합물을 그 후 산성 흡착제 상에서 하기 조건으로 흡착에 의해 제거하는 단계:
H-Y 제올라이트성 수착제 (Si/Al=2.7), LHSV(EtOH)=1.2h-1, 주위 온도에서 및 15bara 압력 하에,
> 에탄올을 그 후 강한 음이온 교환 수지 및 강한 산성 이온 교환 수지의 조합을 통해 통과시켜, 탈수 촉매 활성에 유해한 잔류 오염물질을 제거하는 단계.
상기 정제된 미가공 바이오-에탄올을 가공하는 경우, 하기 작업 조건 하에 실시한 탈수의 결과가 표 7 에 보고되어 있다:
2bara 압력, 400 ℃, LSHV (EtOH)=7h-1 에서, 및 95/5 중량% 의 EtOH/H2O 의 혼합물을 사용함.
매우 양호한 촉매 성능을 수득했고, 탈수 촉매는 120 시간의 촉매 시험 동안 매우 양호한 안정성을 나타냈다.
표 7: 개선된 상류 정제 단계에 의해 정제된 바이오-에탄올 공급물을 가공하는 경우 생성물 선택성 및 전환율
Figure 112011039870856-pct00011

Claims (11)

  1. 하기 단계를 포함하는 공정 과정에 의한 알코올의 정제 방법:
    (1) 결정질 실리케이트 또는 P-개질 제올라이트로부터 선택되는 산 유형 촉매를 포함하는 반응 구역 (C) 를 제공하는 단계;
    (2) 흡착성 물질을 포함하는 반응 구역 (B) 를 제공하는 단계;
    (3) 불순물을 포함하는 알코올 스트림을 제공하는 단계;
    (4) 상기 단계 (3) 의 알코올 스트림을 반응 구역 (B) 내로 도입하고, 상기 스트림을 반응 구역 (C) 의 산 유형 촉매에 유해한 효과를 갖는 불순물의 양을 감소시키기에 위해 흡착성 물질과 접촉시키는 단계, 단, 상기 불순물은 니트릴, 알데히드, 케톤, 카르복시산, 카르복시산 에스테르, 아미드 및 상응하는 티오-화합물, 및 이민으로 이루어진 군에서 선택됨;
    (5) 상기 단계 (4) 로부터 알코올 스트림을 회수하여 이를 반응 구역 (C) 내로 도입하는 단계;
    (6) 상기 반응 구역 (C) 를 반응 생성물을 회수하기 위해 가동하는 단계; 그리고
    단계 (4) 전에, 단계 (3) 의 알코올 스트림이 수소첨가 촉매를 포함하는 반응 구역 (A) 내로 도입되고, (i) 일부 또는 전체 불순물을 반응 구역 (B) 의 흡착성 물질에 보유될 수 있는 개질 불순물로 전환시키거나 (ii) 일부 또는 전체 불순물을 반응 구역 (C) 의 산 유형 촉매에 유해한 효과를 갖지 않는 개질 불순물로 전환시키거나, 또는 (i) + (ii) 모두를 가능하게 하기 위해, 수소의 존재 하에, 상기 촉매와 접촉됨; 그리고
    상기 산 유형 촉매는 규소/알루미늄 원자비가 150 을 초과함.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 올레핀을 반응 구역 (C) 내로 도입하는 단계가 단계 (5) 와 단계 (6) 의 사이에서 수행되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (3) 의 알코올 스트림 중 오직 일부만이 단계 (4) 에서 처리되고, 단계 (3) 의 알코올 스트림 중에서 단계 (4) 에서 처리되지 않은 부분과 혼합되고 반응 구역 (C) 내로 도입되는 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (3) 의 알코올 스트림 중 오직 일부만이 반응 구역 (A) 에서 처리되고, 단계 (3) 의 알코올 스트림 중에서 반응구역 (A) 에서 처리되지 않은 부분과 혼합되고 반응 구역 (B) 내로 도입되는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 구역 (B) 내 흡착성 물질이 또한 수소첨가 촉매로서도 작용하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 구역 (A) 가 존재하지 않고, 상기 구역 (B) 에서 알코올 스트림이 (i) 일부 또는 전체 불순물을 반응 구역 (B) 의 상기 수소첨가 촉매에 보유될 수 있는 개질 불순물로 전환시키거나 (ii) 일부 또는 전체 불순물을 반응 구역 (C) 의 산 유형 촉매에 유해한 효과를 갖지 않는 개질 불순물로 전환시키거나, 또는 (i) + (ii) 모두를 가능하게 하기 위해, 수소의 존재 하에, 상기 수소첨가 촉매와 접촉되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 단계 (3) 의 알코올 스트림 중 오직 일부만이 반응 구역 (B) 에서 처리되고, 단계 (3) 의 알코올 스트림 중에서 반응구역 (B) 에서 처리되지 않은 부분과 혼합되고 반응 구역 (C) 내로 도입되는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 구역 (C) 가 알코올의 탈수를 제공하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 구역 (C) 가 알코올의 자가-에테르화를 제공하는 방법.
  11. 제 2 항에 있어서, 반응 구역 (C) 가 탄소수 2 내지 10인 올레핀의 에테르화를 제공하는 방법.
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