DE1100020B - Verfahren zur destillativen Zerlegung von Reaktionsgemischen, die aus der Oxydation von Cyclohexan stammen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß Cyclohexan mit Luft in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in flüssiger Phase oxydiert werden kann. Abhängig von der Aufenthaltszeit, der Temperatur, dem Druck der Gasverteilung, Sauerstoffkonzentration und dem Umsatz erhält man die verschiedenen primären Oxydationsprodukte und die daraus entstandenen Nebenprodukte in wechselnden Anteilen. Die Art der entstandenen Produkte und Nebenprodukte ist, wenn die Reaktionsprodukte mit Hilfe von Salpetersäure zu Adipinsäure verarbeitet werden, nicht von allzu großer Bedeutung. Soll hingegen die Oxydation so geführt werden, daß vor allem Cyclohexanol und Cyclohexanon entstehen, d. h. Stoffe, die zur Herstellung von Polyamiden gebraucht werden, so muß die Reaktion so geleitet werden, daß möglichst keine oder nur wenig Nebenprodukte entstehen. Man kann durch Oxydation von Cyclohexan vorzugsweise Cyclohexanol und Cyclohexanon erhalten, wenn man die Reaktion bei erhöhter Reaktionstemperatur und unter Zugabe großer Gasmengen bei niederer Sauerstoffkonzentration in flüssiger Phase durchführt. Dieses Verfahren bedingt aber nach bisheriger Arbeitsweise, daß eine sehr große Menge Cyclohexan im Verhältnis zu den Oxydationsprodukten abdestilliert und in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden muß (vgl. die USA.-Patentschriften 2 223 493, 2 223 494, 2 321 551 und deutsche Auslegeschrift 1 009 625). Dadurch wird das ganze Verfahren unwirtschaftlich.

Nach einem älteren Vorschlag des Patents 1 067 429 wird die in der ersten von drei Destillationsstufen frei werdende Kondensationswärme durch indirekten Wärmeaustausch der zweiten Destillationsstufe zugeführt. Im Gegensatz hierzu werden nach der Erfindung Cyclohexandämpfe über ein Gebläse angesaugt, durch Verdichtung auf höhere Temperatur gebracht und erst dann zur Beheizung des Sumpfes verwendet. Außerdem verläuft hier die Destillation einstufig.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Cyclohexan in sehr guter Ausbeute und in wirtschaftlicher Arbeitsweise in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durch partielle Oxydation mittels Sauerstoff Cyclohexanol und Cyclohexanon unter Rückführung des nicht oxydierten Cyclohexans erhält, indem man das unter erhöhtem Druck stehende Reaktionsgemisch, nachdem das darin enthaltene Cyclohexanperoxyd zersetzt und die vorhandenen Ester verseift wurden, in eine Destillationskolonne auf Normaldruck entspannt, die dabei entweichenden Cyclohexandämpfe über eine Wärmepumpe ansaugt, verdichtet, zur indirekten Beheizung des Sumpfes der Destillationskolonne verwendet und nach ihrer Verflüssigung durch Kühlen über Pumpen zum Teil in den Kopf der Destillationskolonne und zum Teil in die Oxydationsstufe zurückführt,

Verfahren zur destillativen Zerlegung
von Reaktionsgemischen, die aus der
Oxydation von Cyclohexan stammen

Anmelder:

INVENTA A. G. für Forschung

und Patentverwertung,

Luzern (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt, München 9, Aggensteinstr. 13

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 13. September 1958

Dipl.-Chem. Dr. Hans-Peter P. Baumann,

Dipl.-Ing. Alfred Buck, Chur,
und Dipl.-Chem. Dr. Johann Giesen,

Haldenstein, Chur (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

während das im Sumpf vorhandene Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon nach Entfernen des noch vorhandenen Cyclohexans z. B. durch Wasserdampfdestillation auf bekannte Weise, wie fraktionierte Destillation, getrennt wird.

Das Fließschema veranschaulicht das Verfahren.
Dem Oxydationsgefäß 3 wird über die Leitung 1 und die Vorheizung 2 Cyclohexan zugeführt. Gleichzeitig wird über das Filter 4 durch den Kompressor 5 Luft zugeführt,

4-0 welche ebenfalls durch die Vorheizung 6 auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Durch Zugabe von Stickstoff zur Luft wird zu Beginn der Oxydation das Oxydationsgas auf 5 Volumprozent Sauerstoff eingestellt. Diese Stickstoffzugabe kann während des Betriebes eingestellt werden, da durch die Oxydation der Sauerstoff im Oxydationsgas auf etwa 0,8 Volumprozent erniedrigt und durch Luftzugabe auf die gewünschte Konzentration von etwa 5 % gebracht wird. Um im Reaktionsgefäß 3 eine kräftige Rührwirkung zu erzeugen, wird das Oxydationsgas, welches während des Betriebes als Kreislaufgas an Cyclohexan gesättigt ist, dauernd über die Umwälzpumpe 8 isotherm im Kreislauf geführt, wobei gleichzeitig über Filter 4 und Kompressor 5 so viel Luft zugeführt wird, daß das Kreislaufgas auf einem Sauerstoff-

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gehalt von etwa 5°/₀ gehalten wird, während gleichzeitig ; 'oxydiert. Als Oxydationskatalysator wird Kobaltnaphnach Abkühlen des mitgeschleppten Cyclohexans im thenat (0,00368 g Kobalt je Liter eingesetztes Cyclo-Kühler8 ein Teil des aus dem Reaktionsgefäß über hexan), als Reaktionsförderer Benzaldehyd (0,475 g/l Leitung 7 austretenden sauerstoffarmen Oxydations- Cyclohexan) verwendet. Im kontinuierlichen Verfahren gases durch die Leitung 9"ins Freie entspannt wird. 5 werden 8200 kg Cyclohexan je Stunde zur Oxydation Der Sauerstoffgehalt des Gases nach Austritt aus dem eingesetzt. Das aus den Reaktionsgefäßen oben aus-Reaktionsgefäß beträgt etwa 0,2 Volumprozent. Über tretende Abgas enthält 59,1 Volumprozent Cyclohexan, die Leitung 10 wird dem Reaktionsgefäß im Maßstab 35,1 Volumprozent Stickstoff, 5,6 Volumprozent Wasserder Zufuhr von frischem .Cyclohexan das Oxydations- dampf sowie 0,2 Volumprozent Sauerstoff (Durchschnittsgemisch entnommen und in einem mit beispielsweise io analyse). Der größte Teil dieses Gases wird isotherm im Kupfer-, Eisen- oder rostfreien Stahlspänen gefüllten Kreislauf geführt, wobei diesem 1030 Ncbm Luft je Rohr 11 durch Behandlung," bei einer Temperatur von Stunde zugesetzt werden. Auf diese Weise wird erreicht, etwa 150° C von Peroxyden befreit. Anschließend ge- daß das in die Reaktionsgefäße einströmende Gas dauernd langt das Reaktionsgemisch in einen Waschturm 12, in etwa 5 Volumprozent Sauerstoff enthält. Ein Teil des welchem es ebenfalls bei einer Temperatur von etwa 15 erwähnten Abgases wird abgekühlt und entspannt. Dabei 150° C in Gegenstrom mit etwa 13%iger Natronlauge wird der Wärmeinhalt dieses Gases zum Teil zur Vorbehandelt wird. Durch diese Behandlung werden die wärmung der dem Prozeß zugeführten Cyclohexanmenge Ester, z. B. die des Cyclohexanols, welche nebst Säure durch Wärmeaustausch ausgenutzt. Das bei der Abals Nebenprodukte bei der Gyclohexanoxydation ent- kühlung sich abscheidende Cyclohexan und Reaktionsstehen, verseift und zusammen mit den Säuren ausge- ao wasser wird in einem Behälter getrennt und das Cyclowaschen. Das so behandelte Reaktionsgemisch, welches hexan in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt,
immer noch unter dem gleichen. Druck steht wie im Das aus dem dritten Reaktionsgefäß austretende Oxydationsgefäß 3, d. h. also etwa bei 11 at, wird nun Cyclohexanoxydationsprodukt enthält neben Cyclohexaüber das Ventil 13 in die Destillationskolonne 14 auf nol (in freier und in als Ester gebundener Form), Cyclo-Normaldruck entspannt. Die entweichenden Cyclohexan- 25 hexanon und verschiedenen Nebenprodukten (Säuren, Cydämpfe werden bei einer Temperatur von etwa 79° C clohexanol- und Cyclohexanonkondensationsprodukten) über Leitung 15 durch den Radialverdichter 16 ange- _noch einen Gehalt von 2 g Cyclohexylhydroperoxyd je saugt und auf einen geringen Überdruck, z. B. 1,7 at, Liter Reaktionsgemisch. Letzteres wird in einem dem verdichtet. Dadurch steigt deren Temperatur auf 97° C. dritten Oxydationsgefäß nachgeschalteten, mit V4A-Die so verdichteten Cyclohexandämpfe werden nun _3O Spänen gefüllten Reaktionsgefäß bei 150⁰C und 11 at indirekt über das Leitungssystem 17 und den Erhitzer 18 (Aufenthaltszeit etwa 1 Stunde) durch Reaktion mit dem zur Beheizung des Sumpfes der Destillationskolonne 14 U_n Überschuß vorhandenen Cyclohexan zu zusätzlichen verwendet und gelangen über die Leitung 20 in den Mengen Cyclohexanol und Cyclohexanon umgesetzt. Das Speicher 21. Von hier wird ein Teil des über die Leitung 22 _aus diesem Reaktionsgefäß austretende praktisch per- und den Kühler 23 verflüssigten Cyclohexans über die 35 oxydfreie Cyclohexanoxydationsgemisch wird anschlie-Pumpe 24 und die Leitung 25 in den Kopf der Destilla- ß_ena einer Neutralisation und Verseifung unter Druck tionskolonne 14 geführt, um hier als Destillationsrücklauf (11 at) und 140° C im Gegenstrom unterworfen (Aufzu dienen. Das übrige Cyclohexan wird über Pumpe 26 enthaltszeit in der Neutralisations- und Verseifungsund Leitung 27 zusammen mit dem aus dem Entspan- apparatur etwa 1 Stunde), um einerseits die im Cyclonungsgas bei 8 auskondensierten über Leitung 8 wieder ₄₀ hexanoxydationsprodukt vorhandenen Säuren zu entdem Reaktionsgefäß zugeführt. Aus dem Sumpf 19 der fernen und andererseits das esterartig gebundene Cyclo-Destillationskolonne 14 wird das rohe Gemisch von Cyclo- hexanol zu gewinnen. Zur Neutralisation und Verseifung hexanol und Cyclohexanon entnommen. Nach Abtrennen werden 565 kg/Stunde 12°/₀ige wäßrige Natronlauge des vorhandenen Cyclohexans, z. B. durch Wasserdampf- verbraucht. Die in dem verseiften und abgetrennten destillation, wird das Gemisch auf bekannte Art durch 45 Cyclohexanoxydationsprodukt noch in geringer Menge fraktionierte Destillation gereinigt und getrennt. Es ist vorhandenen Laugereste werden nachfolgend durch eine selbstverständlich möglich, das ganze System der Oxy- Wasserwäsche im Gegenstrom entfernt. Das danach je dation von -Cyclohexan und Rückführung des nicht Stunde anfallende Cyclohexanoxydationsprodukt hat umgesetzten Cyclohexanon bei verschiedenen Drücken folgende Zusammensetzung:
durchzuführen. Selbstverständlich ist es nicht nötig, g_{0 7ft} * η 1 r 1 v,
in der Destillationskolonne 14 auf Atmosphärendruck 'χ™ T^S ^y^cj°f^exan·
zu entspannen. Es muß nur dafür gesorgt werden, daß f £° f § ^y^ci0£^exan°l>
der Entspannungsdruck eine Verdampfung des Cyclo- ¹^ ff ^ycloüexanon hexans erlaubt. 46,6 kg neutrale Nebenprodukte.

Es hat sich gezeigt, daß dadurch, daß die Cyclohexan- 55 Weitere Mengen an Cyclohexanol und Cyclohexanon

dämpfe nach dem Verdichten zur Beheizung der De- befinden sich in der zur Neutralisation und Verseifung

stillationskolonne verwendet werden, der Energiebedarf verwendeten Natronlauge. Aus dieser werden durch

gegenüber einer gewöhnlichen Destillation auf unge- Wasserdampfdestillation je Stunde folgende Mengen

fähr ein Zwölftel gesenkt werden kann, wodurch es erst gewonnen:

wirtschaftlich wird, die Cyclohexanoxydation bei nur 60 51 w Cyclohexanol

sehr geringen Umsätzen durchzuführen, was wiederum 24 kg Cyclohexanon,
ermöglicht, die Bildung von Nebenprodukten im weiten

Maße zurückzudrängen, wodurch die Ausbeute an Cyclo- Im Sumpf dieser Wasserdampfdestillation befinden

hexanol und Cyclohexanon, gesteigert werden kann. sich 222,5 kg/Stunde saure Oxydationsprodukte in Form

t> ·' . · ■, 65 ihrer Natriumsalze in wäßriger Lösung (diese Neben-

Λ produkte der Oxydation können zu wertvollen Produkten

Cyclohexan wird unter Verwendung von drei hinter- weiterverarbeitet werden). Das nach der Wasserwäsche einandergeschalteten Rührautoklaven mit je 5 cbm Inhalt anfallende Cyclohexanoxydationsprodukt oben auf gekontinuierlich in der Flüssigphase bei 11 at und 158° C führter Zusammensetzung wird zwecks weiterer Aufmit Luftsauerstoff zu Cyclohexanol und Cyclohexanon 70 arbeitung in einer Destillationskolonne entspannt, wobei

Claims (2)

im Sumpf der Kolonne ein Gemisch folgender Zusammensetzung anfällt: 528,5 kg/Stunde Cyclohexan, 216 kg/Stunde Cyclohexanol, 221 kg/Stunde Cyclohexanon, s 46,5 kg/Stunde neutrale Nebenprodukte, d. h., das Sumpfprodukt besteht zu 50 Gewichtsprozent aus Cyclohexan. Die Sumpftemperatur beträgt bei dieser Destillation 89° C, die Kopftemperatur 79° C. Die über Kopf gehenden Cyclohexandämpfe werden mit einer Wärmepumpe abgesaugt, auf 1,7 at komprimiert und die in den Dämpfen enthaltene Wärme im Wärmeaustausch mit dem in einem Umlaufverdampfer befindlichen Sumpf produkt zur Beheizung der Kolonne benutzt. Anschließend werden die Cyclohexandämpfe vollständig kondensiert und nach Entspannung in den Oxydationsprozeß zurückgeleitet (7610 kg/Stunde). Das im Sumpf der Destillationskolonne anfallende Produkt oben angeführter Zusammensetzung wird nun einer Wasserdampfdestillation (zweite Destillation) unterworfen, wobei das Cyclohexan praktisch vollständig azeotrop abdestilliert. Das Destillat trennt sich in der Destillationsvorlage in eine Cyclohexan- und eine Wasserschicht. Die Cyclohexanschicht wird abgetrennt und, da sie noch etwa 8 Gewichtsprozent Cyclohexanol und Cyclohexanon enthält, in die erste Destillationskolonne zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der zweiten Destillation gelangt anschließend zur Entfernung der hochsiedenden neutralen Nebenprodukte in eine weitere Destillationsstufe, bei der unter 30 mm Hg Vakuum das Cyclohexanol und Cyclohexanon über Kopf abdestilliert wird. Aus 8200 kg/Stunde eingesetztem Cyclohexan wird bei einem Umsatz von 7,2 °/0 bzw. auf das eingesetzte Cyclohexan eine Ausbeute von 289 kg/Stunde Cyclohexanol und 222 kg/Stunde Cyclohexanon erhalten. Das entspricht einer Ausbeute an Cyclohexanol—Cyclohexanon von 73,5 °/0. Für die Herstellung des Ausgangsgemisches durch Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit sauerstoffhaltigen Gasen, Zerstörung der Peroxyde im Oxydationsgemisch in Gegenwart von Metallen bei erhöhter Temperatur, Verseifen der Ester und Auswaschen der gebildeten Säuren mittels Lauge wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht beansprucht. r A T E N T A N S P R 0 C H K :

1. Verfahren zur destillativen Zerlegung von Reaktionsgemischen, die aus der Oxydation von Cyclohexan stammen, und durch partielle Oxydation von Cyclohexan bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in flüssiger Phase mittels höchstens 10°/₀ Sauerstoff enthaltender Gase, bei einer Aufenthaltszeit von ¹I₂ bis 2 Stunden und einem Umsatz von höchstens 10 Gewichtsprozent des eingesetzten Cyclohexans, Zerstören der im Oxydationsgemisch enthaltenen Peroxyde in Gegenwart von Metallen, Verseifen der Ester und Auswaschen der Säuren mittels Lauge hergestellt wurden, durch Ausnutzung der frei gewordenen Reaktionswärme während des Destillationsvorgangs, dadurch gekennzeichnet, daß man das behandelte Oxydationsgemisch in eine Destillationskolonne entspannt, die dabei frei werdenden Cyclohexandämpfe über ein Gebläse ansaugt, verdichtet und zur indirekten Beheizung des Sumpfes der Destillationskolonne verwendet und nach ihrer Verflüssigung durch Kühlen über Pumpen zum Teil in den Kopf der Destillationskolonne und zum Teil in die Oxydationsstufe zurückführt, während das aus dem Sumpf der Destillationskolonne anfallende Rohgemisch vonCyclohexanol und Cyclohexanon in üblicher Weise nach Abtrennen des noch vorhandenen Cyclohexans durch fraktionierte Destillation gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peroxydzersetzung in Gegenwart von Spänen aus rostfreiem Stahl, vorteilhaft aus V4A-Stahl, vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1002 754, 1009 625; deutsche Patentschriften Nr. 969 501, 859 465; französische Patentschrift Nr. 886 795.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 067 429.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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