DE1150674B

DE1150674B - Verfahren zur mehrstufigen Fluessigphasenoxydation von Cyclohexan

Info

Publication number: DE1150674B
Application number: DEC24286A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Moenkemeyer; Dipl-Ing Dr Heribert Seibring; Dr Werner Jacquemin
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-06-05
Filing date: 1961-06-05
Publication date: 1963-06-27
Also published as: GB947555A

Description

Es ist bereits bekannt, daß man durch Flüssigphasenoxydation, insbesondere mit Luft, aliphatischer und cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopetan, Cyclohexan, Cyclododekan und Cyclooktan, wertvolle sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Ketone und Säuren, erhalten kann (deutsche Patentschrift 964 237, deutsche Auslegeschrift 1082 590, USA.-Patentschrift 2452 741 und Erdölchemie, Bd. I, 1961, S. 541 bis 547). Bei diesem Verfahren geht man im allgemeinen so vor, daß der Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase, wenn nötig unter Druck, in Gegenwart von spezifischen Katalysatoren, wie Kobaltsaken organischer Säuren, mit Sauerstoff in Gegenwart inerter Gase, im einfachsten Falle mit Luft, bei erhöhten Temperaturen zwischen 110 und 180° C behandelt wird. Auf Grund des sehr komplexen radikalischen Reaktionsablaufes und der Instabilität der Oxydationsprodukte gegenüber weiterem Sauerstoffangriff, insbesondere wenn es sich um Alkohole und Ketone handelt, ist es allgemein notwendig, nur einen Teil des Kohlenwasserstoffes pro Durchgang umzusetzen. So ist z. B. bekannt, daß man den Umsatz von Cyclohexan unter 20% halten muß, wenn man eine wirtschaftlich tragbare Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol haben will (deutsche Auslegeschrift 1 009 625 und USA.-Patentschriften 2 557 281 und 2 684 984). Aber auch dann ist es nie vermeidbar, daß man erhebliche Mengen an Nebenprodukten erhält, die ihrerseits nur zum Teil verwertbar sind. Als solche Nebenprodukte sind z. B. bis jetzt nachgewiesen: Capronsäure, Valeriansäure, Buttersäure, Essigsäure, Ameisensäure, Kohlensäure, Kohlenmonoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Oxycapronsäure, Valerolakton, Butyrolakton, Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Formylvaleriansäure, Cyclohexylenglykole, Ketoalkohole, Ketosäuren und Ester, wie Cyclohexylformiat, sowie nicht näher definierte Kondensationsprodukte. Um diese unerwünschten Nebenprodukte weiter zurückzudrängen, sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. So wird durch mehrstufige Oxydationsführung, die durch Wasserwäschen unterbrochen ist, eine bessere Ausbeute erhalten (deutsche Auslegeschriften 1009 625 und 1078 569). Weiterhin ist bekannt, den Partialdruck des Sauerstoffs durch Zumischen der 2- bis 4fachen Menge an Inertgas herabzusetzen (deutsche Auslegeschriften 1 090 569 und 1100 020). Auch die Oxydation in Gegenwart von Laugen oder Monocarbonsäuren ist schon vorgeschlagen worden (deutsche Patentschriften 878 350 und 2 684 984).

Es wurde nun gefunden, daß man die mehrstufige Verfahren zur mehrstufigen
Flüssigphasenoxydation von Cyclohexan

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

Dr. Karl Mönkemeyer,

Dipl.-Ing. Dr. Heribert Seibring

und Dr. Werner Jacquemin,

Marl (Kr. Reoklinghausen),

sind als Erfinder genannt worden

Flüssigphasenoxydation von Cyclohexan mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck vorteilhaft durchführen kann, wenn man den Sauerstoffumsatz in der ersten Stufe auf 25 bis 75% beschränkt. Hierdurch wird die Menge an unerwünschten Nebenprodukten erheblich vermindert, wie der nachstehende Vergleichsversuch zeigt. Der Sauerstoffumsatz in der ersten Stufe kann beispielsweise dadurch herabgesetzt werden, daß man die Temperatur in dem ersten Reaktor so tief einstellt, daß das aus dem Reaktor austretende Gasgemisch noch zwischen 5 und 15% Sauerstoff enthält. In der nachfolgenden Stufe wird die Temperatur dann nur um so viel erhöht, daß der Sauerstoffumsatz praktisch quantitativ wird. Durch die unvollständige Sauerstoffausnutzung der ersten Stufe wird eine Weiteroxydation der wertvollen Oxydationsprodukte weitgehend vermieden. Andererseits ist in der zweiten Stufe der Partialdruck des Sauerstoffs so weit herabgesetzt worden, daß auch hier die wertvollen Oxydationsprodukte nicht so leicht zerstört werden. Allerdings ist es notwendig, daß die Temperaturführung 'sehr genau kontrolliert werden muß, da schon wenige Temperaturgrade die Sauerstoffaufnahme stark beeinflussen. Maßnahmen, den Sauerstoffumsatz der ersten Stufe auf nur 25 bis 75% einzustellen, lassen sich auch auf andere Art und Weise vornehmen. So kann z. B. auch die Verweilzeit des Kohlenwasserstoffes in der ersten Stufe so klein gewählt werden, daß dieser Effekt auftritt. Es ist aber auch möglich, die beiden Stufen in einem einzigen Druckreaktor zu vereinen. Man muß nur

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Claims

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dafür sorgen, daß dieser. Reaktor dann in zwei oder Die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise

mehrere Kammern unterteilt ist, die ihrerseits ge- ergeben sich aus folgenden Vergleichsversuchen:

trennte Temperaturregulierungsmöglichkeiten be- ,

sitzen. In einem solchen Fall ist es besonders günstig, versuc

die beiden Reaktionsteilnehmer Luft und Kohlen- 5 Die Reaktionsbedingungen werden in Anlehnung

wasserstoff von unten im Gleichstrom einzutragen. an das Beispiel der deutschen Patentschrift 946 237

Die für die unterste Kammer erforderliche kritische gewählt.

Temperatur muß dabei jeweils in einem besonderen _Apparatur V.,A~Reaktorvon 250mm Durch-

Expenment ermittelt werden, da sie m starkem Maße messer und 5 m Höhe

von der Formgebung der Kammer abhängig ist. io _{Füllung 100 kg Cyc}lohexan mit 0,01 <Vo

Beispiel 1 _t Co-Naphthenat

„ . , Reaktortemperatur 155° C

In einer zweistufigen Reaktionsappararur (Zeich- Druck 13 atü

nung 1) werden in den ersten Reaktor 1 6000 kg Luftzufuhr ....... 15 Nm³/h

Cyclohexan je Stunde mit einer Temperatur von 15

110⁰C über die Leitung 2 eingeführt. Dem Cyclo- Nach dem Anspringen der Reaktion werden stündhexan sind 0,005% Kobaltnaphthenat beigemischt. lieh etwa 110 1 Cyclohexan mit 0,005% Kobalt-Gleichzeitig werden 960 Nm³ Luft je Stunde auf naphthenat von oben in den Reaktor eingepumpt und 100° C vorgewärmt und über die Leitung 3 einge- am unteren Ende die Reaktionsprodukte in entführt. Die Reaktortemperatur wird durch ein Kühl- 20 sprechender Menge abgezogen. Es wird darauf geaggregat auf 133° C eingestellt, der Druck beträgt achtet, daß die am Reaktorkopf entweichenden 18 ata. Das aus dem Reaktor 1 austretende Gas, das Abgase nicht mehr als 0,6% Sauerstoff enthalten,
nach Kondensation des Cyclohexans noch 10,2 % Der Reaktionsaustrag wird durch Wasserwäsche, Sauerstoff enthält, wird in den unter 16 ata Druck Verseifung und Fraktionierung aufgearbeitet,
stehenden zweiten Reaktor 4 unten eingeführt. Das 25 Ergebnis: Bei 8% Cyclohexanumsatz werden aus Reaktionsgemisch des ersten Reaktors wird über ein 100 kg Cyclohexan erhalten:
Standregelventil in den zweiten Reaktor oben einge- _{74 5 k} Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch
geben. Die Temperatur des zweiten Reaktors betragt 8 8 kg Adipinsäure
142° C. Das aus dem zweiten Reaktor austretende g'4 _{kg n} p_ent_anoi

Gas wird in einer Abgaseaufarbeitung 9 vom Cyclo- 30 ₁₆'_Q _k R_ückstand5 vorwiegend e-Oxycapron-

hexan befreit und enthalt noch 0,6% Sauerstoff. Das _{säure bzw deren Lacton in monomerer}

den zweiten Reaktor verlassende Reaktionsprodukt _und p_Oiy_m&rer Form
passiert eine Druckwasserwäsche 5 und eine alkalische

Verseifung mit einer Nachwasserwäsche. Aus dem Versuch 2
Waschwasser und der Verseiferabiauge werden das 35

darin gelöste Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen

eine Entölung 6 wiedergewonnen und mit dem Re- werden dagegen aus 100 kg Cyclohexan erhalten:

aktoraustrag vereinigt. Dieser wird in bekannter _{g3 5 k} Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch

Weise destillatonsch aufgearbeitet, 7. Dabei werden 12 2 ke Adipinsäure

stündlich 215 kg Cyclohexanol und 187 kg Cyclo- 40 ₀'₂ Λ _n_Pentanol

hexanon gewonnen. Aus dem Waschwasser läßt sich /_{7 v}„ pi^VstänHp

bei geeigneter Aufarbeitung zusatzlich Adipinsäure, ^&

Glutarsäure und Bernsteinsäure gewinnen, 8. Das Ein Vergleich der Versuchsergebnisse zeigt, daß

Cyclohexan wurde im ersten Reaktor zu 4,5% und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren -eine höhere

insgesamt zu 8,0% umgesetzt. Die Ausbeute an 45 Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon sowie

Alkohol und Keton beträgt 71,6% der Theorie. verwertbarer Adipinsäure erzielt wird und daß der

Anfall nicht verwertbarer Nebenprodukte (Rück-

Beispiel 2 stände) geringer ist.

In einem Reaktor (Zeichnung II) werden von patpntansprii™-

unten nach oben 200kg Cyclohexan je Stunde mit 50 FATENTANSPRUCH.

0,005% Kobaltnaphthenat und 28 m³ Luft je Stunde Verfahren zur mehrstufigen Flüssigphasenoxy-

(beide auf 110⁰C vorgewärmt) unter 16 ata Druck dation von Cyclohexan mit Luftsauerstoff in

eingeführt. Die untere Reaktionskammer 1 wird auf Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Tem-

-.135⁰C und die obere, 2, auf 144°C eingestellt (je- peratur und erhöhtem Druck, dadurch gekenn-

weils in der Mitte gemessen). Das in der Abgasaufbe- 55 zeichnet, daß der Sauerstoffumsatz in der ersten

reitung 3 vom Cyclohexan befreite Abgas enthält Stufe auf 25 bis 75% beschränkt wird.

0,5% Sauerstoff. Das über die Leitung 4 ausgetragene

Reaktionsprodukt durchläuft die Wasserwäsche 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

und Verseifung und wird destilliert, 6. Insgesamt Deutsche Patentschrift Nr. 964 237;

werden je Stunde 6,1 kg Cyclohexanol und 5,3 kg 60 deutsche Auslegeschriften Nr. 1 020021, 1100 020;

Cyclohexanon erhalten. 186 kg Cyclohexan werden schweizerische Patentschriften Nr. 347 186,

je Stunde wiedergewonnen. Der Umsatz beträgt 340227;

7,0%, die Ausbeute 69% der Theorie. USA.-Patentschrift Nr. 2 557 281.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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