CH410911A - Verfahren zur Herstellung mischpolymerisierbarer Epoxyester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung mischpolymerisierbarer EpoxyesterInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung mischpolymerisierbarer Epoxyester Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern, die sich mit polymerisierbaren Athylenabkömmlingen wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylverbindungen mischpolymerisieren lassen. Die erfindungsgemässen Verbindun, gen lassen sich durch die allgemeine Formel EMI1.1 beschreiben, in der R ein gesättigtes epoxydiertes mono-oder polycarbocyclisches Ringsystem mit mindestens 6 C-Atomen und R'einen verzweigten oder unverzweigten Alkenylrest mit höchstens 4 C-Atomen, z. B. Vinyl-, Allyl-, Methallylrest, bedeuten. Die erfindungsgemässen Verbindungen entstehen durch selektive Epoxydierung der entsprechenden un tgesättigten Ester, die nach bekannten Methdden hergestellt werden können. So entstehen die Aus gangsstoffe für die erfindungsgemässen Verbindun- gen z. B. durch Veresterung ungesättigter carbocyclischer Alkohole wie z. B. Cyclohexenolen, Dehydro- norborneol, 1, 4-5, 8-Dimetheno-Aa'-octahydro-ss- naphthol, 5, 6-Cyclopentenonorborneol-2 oder 1, 4 Metheno-5, 6-cyclopentenocyclohexanol-2 mit unge sättigten niederen Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure. Die Ausgangsstoffe sind ferner zugänglich durch Umesterung entsprechender ungesättigter Ester wie z. B. Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat, Acrylsäureäthylester, Crotonsäureester mit den angeführten cyclischen Olefinalkoholen in Gegenwart geeigneter Umesterungskatalysatoren. Eine weitere Möfichkeit zur Darstellung der Ausgangsstoffe für die erfindungsgemässen Epoxyester ist die direkte Anlagerung entsprechend ungesättigter Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure an carbocyclische Diene wie z. B. Dicyclopentadien, Bicyclo (2. 2. 1)-heptadien, Cyclohexadien, 1, 4-5, 8-Dimetheno-?2, 3-6, 7-hexahydro- naphthalin in Gegenwart von Lewis-Säuren. Die nach den oben beschriebenen Methoden erhaltenen Olefinester werden, nach bekannten Ver- fahren, so epoxydiert, dass die olefinische, mischpolymerisierbare Doppelbindung im Säureteil der erfindungsgemässen Ester erhalten bleibt. Dies geschieht z. B. durch Anwendung einer entsprechenden Menge an Epoxydierungsmittel und durch Einhaltung einer bestimmten Temperatur. Die Epoxydierung wird am einfachsten mit Persäuren, insbesondere mit Peressigsäure in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel vorgenommen. Anstelle von vorgebildeter Persäure kann nach bekannten Verfahren auch H202 in Gegenwart einer Carbonsäure und eines Katalysators angewendet werden. Auch andere epoxydierende Gemische können zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen eingesetzt werden. Die Menge der angewandten Perverbindung beträgt wie üblich 1, 05-1, 2 Mol je Mol ¯thylenbindung. Zweckmässig epoxydiert man bei Temperaturen von 0-40¯ C, jedoch können je nach der Reaktionsfähig- keit der Olefinbindungen auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden. In den meisten Fällen erfolgt die Epoxydierung der Doppelbindung zu mehr als 90 /o. Die Aufarbeitung des Epoxydierungsgemisches erfolgt in bekannter Weise durch Auswaschen der Carbonsäure und der unverbrauchten Persäure mittels verdünnter Sodalösung und anschliessendem Abdestillieren des Lösungsmittels bei ver mindertem Druck. Auch durch Albdestillieren von Lösungsmittel und Carbonsäure im Vakuum kann eine Trennung erzielt werden. Die Reinigung der erfindungsgemäss erhältlichen Epoxyäther kann durch fraktionierte Destillation im Vakuum erfolgen. Es sind meist mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten, unlöslich im Wasser, meist schwer löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und leicht löslich in polaren Lösungsmitteln. Diese Epoxyester lassen sich besonders leicht mit polymerisierbartn Athylenabkömmlingen, wie z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure und Acrylaten, mischpolymerisieren und anschliessend über die Epoxygruppe zu dreidimensional vernetzten Produkten härten. Die Eigenschaften der Polymerisate lassen sich so in mannigfaltiger Weise variieren, wobei technisch äusserst wertvolle Produkte erhalten werden. Beispiel 1 : 204 g (= 1 Mol) des durch Umesterung von Acrylsäurebutylester und 1, 4-Metheno-5, 6-cyclopenenocyclohexanol-2 in Gegenwart von H2SO4 und Hydrochinon als Stabilisator erhaltenen Acrylsäureesters vom Kpo. $ 88-89 wurden im Verlauf von 2 Std. bei 15-20 mit 400 g (=1. 05 Mol) 200/piger Peressig- säure in Athylacetat versetzt. Die Epoxydierung war nach weiteren 4 Std. praktisch beendet. Nach Neu tralisierung undAbtrennung des Lösungsmitbels wurde das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Es wurden 205 g des Acrylsäureesters des 1, 4-Me- theno-5, 6-Epoxycyclopentano-cyclohexanols-2 vom Kapo, S : 116-188¯ erhalten. Beispiel 2 : 164 g (= 1 Mol) des durch Umesterung von Acrylsäuremethylester und Dehydronorborneol in Gegenwart von H2SO4 und Hydrochinon als Stabilisator erhaltenen Acrylsäureesters vom Kip, 3 : 78-80 wur- den im Verlauf von 3 Stunden bei 20-25 mit 400 g (=1. 05 Mol) 200/piger Peressigsäure in Äthylacetat versetzt. Die Epoxydierung war nach weiteren sechs Stunden beendet. Das nach dem Neutralisierenund der Abtrennung des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wurde fraktioniert destilliert. Es wurden 147 g des Acrylsäureesters des 5, 6 Epoxy-2-Hydroxybicy clo- [2. 2. 1]-heptans vom Kip,, : 95-98 erhalten. Beispiel 3 : 115 g (=0, 5 Mol) des durch Umesterung von Acrylsäuremethylester und 1, 4, 5, 8-Dimetheno-L6, 7 octahydro-ss-naphthol in Gegenwart von H2SO4 und Hydrochinon als Stabilisator erhaltenen Acrylsäureesters vom Kpo, 4 : 108-110 wurden wie in den Beispielen 1 und 2 epoxydiert. Es wurden 95 g des Acrylsäureesters des 1, 4, 5, 8-Dimetheno, 6, 7-epoxyde- cahydro-ss-naphthols vom Kpo3 : 123-126 erhalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung mischpolymerisierbarer Epoxyester der Formel EMI2.1 in der R ein gesättigtes epoxydiertes mono-oder polycarbocyclisches Ringsystem mit mindestens 6 C Atomen und R'eine verzweigte oder unverzweigte Alkenylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass entsprechende unge sättigte Ester selektiv epoxydiert werden.UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxydierung mittels Pcrsäuren, insbesondere mit Peressigsäure, in Gegenwart eines indifferenten Verdünnungsmittels vorgenommen wird.
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