DE2136496B2

DE2136496B2 - Verfahren zur herstellung von oxabicylo-alkenen

Info

Publication number: DE2136496B2
Application number: DE19712136496
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr.; Bauer Kurt Dr.; 3450 Holzminden Hopp
Original assignee: Haarmann & Reimer Gmbh, 3450 Holzminden
Priority date: 1971-07-21
Filing date: 1971-07-21
Publication date: 1976-08-12
Also published as: FR2146489B1; CH580617A5; JPS4834891A; CH580618A5; DE2136496A1; US3856815A; BE786518A; GB1377290A; NL7209993A; FR2146489A1; NL159981B; JPS5217027B2

Description

1 C—O—(CH -R₃),,

(CH,),

(H)

C=O

CH₂=C- LchL - LCHj₁, — OR₄ (Uli

in der Ri, R2, Rj₁ m und ρ die in Formel I die angegebene Bedeutung haben und R* für einen Acylrest oder — für den Fall, daß m und ρ nicht gleichzeitig Null sind — für ein Wasserstoffatom steht, im Molverhältnis Keton zu Alkenol bzw. Alkenylester von 1,5 bis 10:1 in Gegenwart eines Radikalstarters — und zwar bei Verwendung von Radikale abspaltenden Verbindungen als Radikalstarter bei Temperaturen von 40 bis 200⁰C und bei Verwendung von UV-Licht als Radikalstarter bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C — umsetzt, danach überschüssiges cyclisches Keton abdestilliert, — falls R4 für einen Acylrest steht, das Reaktionsgemisch zunächst durch Erhitzen mit alkoholischer Alkalihydroxid-Lösung hydrolysiert — und anschließend aus dem Reaktionsgemisch nach Zugabe von 0,01 bis 5% Säure das gebildete Oxa-bicyclo-alken durch Destillation abtrennt.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Oxa-bicyclo-alkenen bekannt (s. DT-OS 20 26 056); gemäß diesem Verfahren lassen sich diese Verbindungen jedoch nur in einer über mehrere Stufen führenden, aufwendigen Synthese darstellen. Es war daher bislang unwirtschaftlich, Oxa-bicyclo-alkene als Riechstoffkomponenten oder als Zwischenprodukte zur Synthese von Riechstoffen anzuwenden.

in der Ri, R2, R3 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, π für eine ganze Zahl von 9 bis 13 und m und ρ für die Zahlen 0 oder 1 stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein cyclisches Keton der allgemeinen Formel

in der π die in Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einem aliphatischen Alkenol oder Alkenylester der allgemeinen Formel

Es wurde nun gefunden, daß man Oxa-bicyclo-alkene der allgemeinen Formel (I)

j C-CH₂-CH-R₁

ICH,), (CH -R, L,

• C—O—(CH-R,),,

in der Ri, R2 oder R3 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, π für eine ganze Zahl von 9 bis 13 und m und ρ für die Zahlen 0 oder 1 stehen, auf einfache Weise dadurch erhält, daß man ein cyclisches Keton der Formel (II)

(CH₂),

CH,

C = O

(ID

in der π die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat, mit einem aliphatischen Alkenol oder Alkenylester der allgemeinen Formel (III)

R₁
CH, = C —

CH

Ulli

in der Ri, R2, R3, m und ρ die unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R4 für einen Acylrest oder — für den Fall, daß m und ρ nicht gleichzeitig Null sind — für ein Wasserstoffatom steht, im Molverhältnis Keton zu Alkenol bzw. Alkenylester von 1,5 bis 10 :1 in Gegenwart eines Radikalstarters, und zwar bei Verwendung von Radikale abspaltenden Verbindungen als Radikalstarter bei Temperaturen von 40 bis 200⁰C und bei Verwendung von UV-Licht als Radikalstarter bei Temperaturen von 0 bis 150⁰C, umsetzt, danach überschüssiges cyclisches Keton abdestilliert — falls R< für einen Acylrest steht — das Reaktionsgemisch zunächst durch Erhitzen mit alkoholischer Alkalihydroxid-Lösung hydrolysiert und anschließend aus dem Reaktionsgemisch nach Zugabe von 0,01 bis 5% Säure das gebildete Oxa-bicyclo-alken durch Destillation abtrennt

Es ist überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von Alkenolen ohne Zugabe eine·; Lösungsmittels gearbeitet werden kann, während bei den bekannten Verfahren in Lösungsmitteln gearbeitet wird, und daß sich die Anlagerung des Cycloalkanol an die Olefinkomponente schon mit einem geringen Überschuß von 2 bis 5 Mol Cycloalkanon durchführen läßt, während sonst bei durch Radikale oder UV-Licht initiierten Additionen von Ketonen an Olefinen zur Unterdrückung unerwünschter Nebenreaktionen immer ein großer Überschuß des Ketons, etwa 10 bis 100Mol angewandt wird (vergleiche z.B. die DT-AS 11 72 251 und Zeitschrift für Chemie, 4. Jahrgang [1964J S. 177 bis 180).
Als Ausgangsprodukte finden im erfindungsgemäßen Verfahren als cyclische Ketone bevorzugt Cycloundecanon, Cyclododecanon oder Cyclotridecanon Verwendung und als Alkenole bzw. Alkenylester Verbindungen entsprechend der Formel (II), wobei R4 für einen

Acetylrest oder außer fur m=p=NulI für ein Wasserstoffatom steht, ζ. Β.

Allylalkohol, 2-Methyl-propen-{2)-oJ-{l),

2-Methyl-buten-(l)-ol-{3),2-Äthyl-buten-{l)-oH3). Bu«en-{3)-ol-(lX2-Methyl-buten-(3)-ol-{lX

2-Äthyl-buten-(3)-ol-(lX3-Methyl-buteu-(3)-ol-<l), sowie die Essigsäureester dieser Alkohole und Vinylacetat und Isopropylacetat Besonders bevorzugt findet als cycKscnes Keton die technisch leicht zugängliche Verbindung Cydododecanon Verwendung und als Alkenol bzw. AÜcenylester

Allylalkohol, Buten-(3)-ol-(IX Buten-(l)-ol-(3), 2-Methyl-propen-(2)-ol-(l), 2-Methyl-buten-{I )-ol-(3), Allylacetat, 2-Methyl-btiten-(l)-yl-(4)-acetai, Vinylacetat und Isopropenylacetat

Die Ausgangsverbindungen sind bekannt, z.B aus Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. 1 und 2, bzw. Erg.-Werk I bis III zu Bd. 1 und 2 sowie Journal of Organic Chemistry, 16(195I)₁S. 1701. _M

Als Radikalstarter finden Substanzen Verwendung, welche beim Erhitzen Radikale abspalten, wie sie beispielsweise in »Organic Reactions«, Bd. 13, S. lJ2ff, John Wiley and Sons, Inc, London/New York, 1963,' beschrieben werden, wie Dialkyl- oder Diacylperoxide, 2. B. Di-tert-butylperoxid, Dibenzylperoxid oder Azobisnitrile, z. B. Azobisisobutyronitril. Bevorzugt findet Di-tert-butylperoxid Verwendung.

Die Reaktionstemperaturen liegen bei Verwendung von Radikale abspaltenden Stoffen zwischen 40 und 200⁰C, d. h. bei deren Zersetzungstemperatur. Beispielsweise liegt bei Verwendung von Di-tert-butylperoxid die Reaktionstemperaturen zwischen 120 und 200° C, vorzugsweise zwischen 130 und 160⁰C

Wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktion durch Bestrahlen des Reaktionsgemisches mit UV-Licht als Radikalstarter durchgeführt, so liegen die Reaktionstemperaturen zwischen 0 und 150⁰C

Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Weise arbeiten, daß man die beiden Reaktionspartner und den Katalysator in einem drucklosen Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Dosiereinrichtung und Rückflußkühler ausgestattet ist, bei Zimmertemperatur unter Rühren vermischt und anschließend einige Stunden auf die Reaktionstemperatur erhitzt Es ist jedoch vorteil- 4s harter, dem Cycloalkanon die Olefinkomponente und den Katalysator bei der Reaktionstemperatur innerhalb eines längeren Zeitraumes, z. B. im Verlauf von 1 bis 20 Stunden, vorzugsweise 4 bis 10 Stunden, zuzugeben.

Man kann dabei die Olefinkomponente und den Katalysator über getrennte Zuführungen gleichzeitig in das Cycloalkanon enthaltende Reaktionsgefäß eintropfen, es ist aber auch möglich, die Olefinkomponente im Gemisch mit dem Katalysator in das Cycloalkanon einzutropfen. Zur besseren Handhabung kann man das Gemisch aus Olefinkomponente und Katalysator auch mit etwa 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf das eingesetzte Alkenol oder den eingesetzten Alkenyl ester, an dem zu verwendenden Cycloalkanon verdünnen und das verdünnte Gemisch während des Reaktionszeitraumes in das vorgelegte Cycloalkanon eindosieren.

Es ist mitunter vorteilhaft, zur Erzielung eines gleichmäßigen Reaktionsablaufs das Cycloalkanon bereits mit einem Teil, z. B. 2 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 10%, der Olefinkomponente und des Katalysators in dem Rührgefäß vorzulegen, das Gemisch auf Reaktionstemperatur zu erhitzen und danach den Rest des Olefins und des Katalysators in der oben beschriebenen Weise zuzugeben.

Das Cycloalkanon wird im Überschuß verwendet, wobei auf 1 Mol der Olefinkomponente 1,5 bis 10 Mol des Cycloalkanone, vorzugsweise 4 bis 6 Mol, eingesetzt werden. Dadurch werden güastige Ausbeuten erzielt

Der Katalysator kann in Mengen von 0,02 bis 2 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 03MoI pro Mol der Olefinkomponente zugesetzt werden. Wird die Reaktion unter UV-Bestrahlung durchgeführt, beträgt die Bestrahlungsdauer '/2 bis 5 Stunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Verwendung eines entsprechenden Alkenols bevorzugt ohne die Zugabe eines Lösungsmittels durchgeführt Bei Verwendung der betreffenden Alkenylester erfolgt jedoch die zusätzlich notwendige Hydrolyse des Reaktionsgemisches in alkoholischer Lösung.

Im allgemeinen ist die Verwendung der Alkenole gegenüber den entsprechenden Estern vorzuziehen. Bei Anwendung der AÜcenylester, was z. B. im Falle von Vinylacetat oder Isopropenylacetat unumgänglich ist, wird das Reaktionsgemisch nach erfolgter Reaktion zur Hydrolyse zusätzlich etwa 1- bis 4stündigem Erhitzen in alkoholischer Alkalihydroxid-Lösung wie z. B. Natriumoder Kaliumhydroxid in Methanol bei 60 bis 100⁰C unterworfen. Nachdem das alkoholische Lösungsmittel wieder entfernt und das Reaktionsgemisch neutral gewaschen ist, wird wie bei der Anwendung der Alkohole als Ausgangsprodukt verfahren.

Nach beendeter Reaktion und der gegebenenfalls durchgeführten Hydrolyse wird das erhaltene Reaktionsgemisch zur Gewinnung des gebildeten Oxa-bicyclo-alkens nach Zugabe von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,1 bis 1% einer Säure der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Als Säuren können z. B. Mineralsäuren, organische Sulfonsäuren oder saure Feststoffkontakte, und vorzugsweise Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure saures Kieselgel und saure Bleicherde verwendet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oxa-bicyclo-alkene können z. B. als Riechstoffe und als Zwischenprodukt für die Herstellung von Riechstoffen Verwendung finden (DT-PS 20 26 056).

Beispiel 1

Zu 2188g (12MoI) Cydododecanon gibt man innerhalb 6 Stunden ein Gemisch vor 174,2 g (3MoI) Allylalkohol und 70 g Di-tert-butyl-peroxid (=DTBP), hält die Temperatur während der Zugabe und weitere 2 Stunden bei 140 bis 15O⁰C und trennt das nicht umgesetzte Cydododecanon (1810 g) durch Destillation ab. Der Rückstand wird nach Zugabe von 5 g saurer Bleicherde bei einem Vakuum von 1 mm Hg über eine 50 cm lange Vigreux-Kolonne destilliert Dabei werden insgesamt 290 g 13-Oxa-bicydo-[10,4,0]-hexadecen-1(12) vom Kp.! 115⁰C, der Dichte: £>? = 0,975 und dem Brechungsindex n^r = \ ,5079 erhalten.

Beispiel 2

Man setzt 2734 g (15 Mol) Cydododecanon innerhalb von 6 Stunden bei 140 bis 150⁰C mit 174 g (3MoI) Allylalkohol und 70 g DTBP um und läßt weitere 3 Stunden nachreagieren. Danach werden 2305 g überschüssiges Cydododecanon abdestilliert und der Rückstand mit Phosphorsäure im Wasserstrahlvakuum auf 100 bis 120°C erhitzt, wobei etwa 32 g Wasser abgespalten werden. Aus dem Reaktionsgemisch werden durch Destillation im Vakuum insgesamt 378 e

13-Oxa-bicydo-[10,4.0]-hexadecen vom Κρ.ι 115°C erhalten.

Beispiel 3

Man setzt in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise 2734 g Cydododecanon mit 250 g Allylacetat an Stelle von 174 g Allylalkohol um. Durch fraktionierte Destillation gewinnt man 383 g 2-(y-Acetoxypropyl)-cydododecanon vom Kp.i 158 bis 168°C Das Acetat läßt sich durch Kristallisation, z. B. aus Gasolin 60/80° C, reinigen und hat dann einen Schmelzpunkt von 44 bis 45° C Die Ausbeute an destilliertem Produkt beträgt 59% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon. Das Acetat ist für die nachfolgende Verseifung rein genug und wird durch 4stündiges Kochen in 800 ml Methanol mit J 20 g 50%iger Natronlauge verseift, dann destilliert man das Methanol unter gleichzeitiger Zugabe von 500 ml Wasser ab und trennt die organische Phase ab. Zu der organischen Phase setzt man 1 g Phosphorsäure zu und unterwirft das Reaktionsgemisch einer fraktionierten Vakuumdestillation wie im Beispiel 1 beschrieben. Dabei erhält man beim Kp.i 112 bis 115°C das O-Oxa-bicydo-fJOAOj-hexadecen-l^) in einer Ausbeute von 288 g (56.4% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon).

Beispiel 4

2188 g Cyclododecanon, 5 g DTBP und 14 g Buten-3-ol-l werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt Bei 140 bis 150° C gibt man innerhalb von 6 Stunden 130 g Buten-3-ol-l und 60 g DTBP zu und läßt weitere 2 Stunden bei 140 bis 150⁰C reagieren. Das überschüssige Cydododecanon wird dann abdestilliert (1878 g), der Rückstand mit 1 g Phosphorsäure versetzt, bis zur Beendigung der Wasserabspaltung erhitzt und destilliert Durch fraktionierte Destillation erhält man insgesamt 236 g B-Oxa-bicyclo-flOAOj-heptadecen-1(12) (58,7% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom Kp.0.6 118⁰C, der Dichte: Df — 0372 mit einem Brechungsindex η*=Ί ,5060.

Beispiel 5

Es wird wie im Beispiel 4 und mit der gleichen Ansatzmenge gearbeitet, nur mit dem Unterschied, daß Buten-1 -ol-3 an Stelle von Buten-3-ol-1 verwendet wird. Man erhält 155 g 13-Oxa-14-methyl-bicyclo-[10,4,0>hexadecen-l(12)(43% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom Kp.0.5 109 bis UO⁰C der Dichte Df¹-0357 und dem Brechungsindex nf -1,4997.

Beispiel 6

Ansatzmengen und Durchführung gemäß Beispiel 4, jedoch mit dem Unterschied, daß 2-Me*hyl-propen-2-ol-l an Stelle von Buten-3-ol-l verwendet wird. Man erhält 222 g 13-Oxa-15-methyl-bicyclo-[10,4,0]-hexadecen-l(12) (55,6% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom Kp.oj 108 bis 110⁰C, der Dichte D7-0360 und dem Brechungsindex: η%° =* 13016.

Beispiel 7

Es wird gemäß Beispiel 4 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß 172 g 2-Methyl-buten-l-ol-3 an Stelle von 144 g Buten-3-ol-l zugegeben werden. Man erhält 152 g lS-Oxa-KlS-dimethyl-bicyclo-TjOAOJ-hexadecen-l(12) (39% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cydododecanon) vom Κρ.ι 132 bis 137° C, der Dichte D? - 0362 und dem Brechungsindex: η ^}g = 2,4990.

Die Verbindung liegt als ein Gemisch aus ds- und trans-Isomerem vor.

Beispiel 8

Es wird gemäß Beispiel 4 gearbeitet, jedoch mit denn Unterschied, daß 172 g Penten-l-ol-3 an Stelle von 144 g Buten-3-ol-l verwendet werden. Man erhält 204 g

13-Oxa-14-äthyl-bicyclo-[10,4,0>hexadecen-l(12) (48^% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom K.DA3 115 bis 117° C der Dichte Df=0353 und dem Brechungsindex:/!!?= 1,4986.

Beispiel 9

Man legt in einem Reaktionsgefäß 2188 g Cydododecanon, 5 g DTBP und 20 g 2-Methyl-buten-l-yl-4-acetat vor, gibt bei 140 bis 150⁰C innerhalb von 6 Stunden 236 g 2-Methyl-buten-l-yl-4-acetat und 60 g DTBP zu und läßt das Ganze weitere 2 Stunden bei 140 bis 150° C reagieren. Durch anschließende fraktionierte Destillation gewinnt man 1830 g Cydododecanon zurück und erhält beim Kp*s165 bis 172°C 188 g einer Fraktion, die wie im Beispiel 3 beschrieben durch 4stflndiges Kochen mit methanolischer Natronlauge verseift wird. Das Methanol wird dann unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser abdestilliert, das öl in Toluol aufgenommen, neutral gewaschen und mit 2 g Phosphorsäure versetzt Das Reaktionsgemisch wird wie im Beispiel 1 fraktioniert destilliert

Man erhält 145 g IS-Oxa-io-metiiyl-bicydo-i 10,5,0]-heptadecee-l(12) (29,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom Kpjof> 129 bis 130⁰C, der Dichte D?=0355 und dem Brechungsindex: /1?-1,5028.

Beispiel 10

Man gibt zu einem Gemisch aus 850 g Cycloundecanon, 5 g Allylalkohol und 2 g DTBP innerhalb von 6 Stunden bei 140 bis 150°C 53 g Allylalkohol und 23 g DTBP und läßt das Ganze weitere 2 Stunden bei 140 bis 150⁰C reagieren. Dann trennt man 740 g überschüssiges Cydoundecanon durch Destillation ab, versetzt den Rückstand mit 0,5 g Phosphorsäure und unterwirft das Reaktionsgemisch der fraktionierten Destillation bei ölpumpenvakuum. Man erhält 62 g 12-Oxa-bicyclo-[9,4,0}pentadecen-l(ll) (45,5% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom Kp.0,5 93 bis 95⁰C, der Dichte D?=0385 und dem Brechungsindex: nf = 1^083.

Beispiel 11

Zu 200 g Cyclopentadecanon tropft man innerhalb von 5 Stunden bei 145 bis 15O⁰C 12 g Allylalkohol und 6 g DTBP und läßt 2 Stunden nachreagieren. Aus dem Reaktionsgemisch werden 172 g Cydopentadodecanon durch Destillation wiedergewonnen. Nach Zusatz von O^ g Phosphorsäure wird das verbleibende Reaktionsgemisch destilliert

Man erhält 18 g 16-Oxa-bicydo-[ 13,4,0]-nonadecen-1(15) (54,6% der Theorie, bezogen auf Cyclopentadecanon) vom Kp*4 135 bis 136°C der Dichte Df = 1,5028 und dem Brechungsindex: nf «=0355.

Beispiel 12

Zu 2730 g (15 Mol) Cyclododecanon gibt man bei 140 bis 150⁰C innerhalb von 5 Stunden 235 g (237 Mol) Vinylacetat und 55 g Di-tert-butylperoxid und läßt 2 Stunden bei der gleichen Temperatur nachreagieren. Aus dem Reaktionsgemisch gewinnt man durch

fraktionierte Destillation 2258 g nichtumgesetztes Cyclododecanon (Fraktion 1) zurück sowie beim Kp.i 140 bis 160⁰C 455 g 2-(y-Acetoxyäthyl)-cyclododecanon (Fraktion 2). 420 g der oben erhaltenen Fraktion 2 werden mit einem Gemisch von 600 ml Methanol und 190 g 50%iger Natronlauge 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann destilliert man das Methanol unter gleichzeitiger Zugabe von 200 ml Wasser ab, den Rückstand wäscht man mit Wasser neutral und trennt die Ölphase ab. Das Reaktionsgemisch wird mit 0,5 g Phosphorsäure versetzt und wie im Beispiel 1 beschrieben der fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält 218 g lS-Oxa-bicyclo-flO^.Oj-pentadecen-1(12) vom Kp.o.6 98 bis 100°C der Dichte D? = 0,975 und dem Brechungsindex: π ⁷S = 1,5040. ι s

Beispiel 13

Es wird gemäß Beispiel 12 gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß 240 g Isopropenylacetat an Stelle von 235 g Vinylacetat verwendet werden. Dabei werden durch Destillation 2305 g Cyclododecanon zurückgewonnen und weiterhin erhält man 477 g einer Fraktion vom Kp.03 130 bis 172⁰C. Diese Fraktion wird wie im Beispiel 12 beschrieben mit einem Gemisch von 600 ml Methanol und 190 g 50%iger Natronlauge verseift, neutral gewaschen und das Reaktionsgemisch nach Zusatz von 0,5 g Phosphorsäure unter Vakuum destilliert.

Man erhält 268 g 14-Methyl-13-oxa-bicyclo-[10,3,0]-pentadecen-l(12) (51,6% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanon) vom Kp.0,4 90 bis 92° C der Dichte, D²! = 0,958 und dem Brechungsindex: τι?*· 1,4953.

Beispiel 14

Man setzt in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise 2734 g Cyclododecanon bei 140 bis 150⁰C mit 250 g Allylacetat unter Verwendung von 120 g Benzoylper oxid an Stelle von 70 g DTBP um, verseift dann da: erhaltene Acetat gemäß Beispiel 3 und destilliert danr die organische Phase nach Zugabe von 1 ml Phosphor säure über eine Vigreux-Kolonne.

Man erhält 104 g 13-Oxa-bicyclo-[10,4,0]-hexadecen 1(12) (27,4% der Theorie, bezogen auf umgesetzte! Cyclododecanon) vom Kp.i 115° C.

Beispiel 15

Man setzt 1367 g(7,5 Mol) Cyclododecanon innerhalb von 6 Stunden bei 75 bis 8O⁰C unter Rühren mit 110 £ (1,9MoI) Allylalkohol und 75 g Azobis-isobutyronitri! um und läßt 1 Stunde nachreagieren. Danach wird da: überschüssige Cyclododecanon abdestilliert und dei Rückstand wie im Beispiel 2 beschrieben weitet verarbeitet. Man erhält 61 g 13-Oxa-bicyclo-[10,4,0]-he xadecen-l(12).

Beispiel 16

136,7 g (0,75 Mol) Cyclododecanon und 11g (0,19 Mol) Allylalkohol werden in einem Quarzkolben f Stunden mit einer Quecksilberniederdrucklampe be strahlt, wobei die Temperatur auf 80°C gehalten wird Dann wird das überschüssige Cyclododecanon abdestil liert und der Rückstand wie im Beispiel 2 beschrieber weiterverarbeitet. Man erhält 8,3 g 13-Oxa-bicyclo [10,4,0]-hexadecen-l(12).

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Oxa-bicyclo-alkenen der allgemeinen Formel

ι C-CH, -CH —R,

' H ι

(CH₂). (CH-R,)_m (I)