DE1793445B1 - Verfahren zur Herstellung von Pseudo jononen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Pseudo jononenInfo
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Description
Das beanspruchte Verfahren betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Pseudojononen der
allgemeinen Formeln Ia, Ib und Ic
R2
R2
OR3
R2
wobei R1 und R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen
bedeuten, ausgehend von Dehydrolinaloolen der allgemeinen Formeln Ha, Hb und lic
OR3
R2
R2
OH
lic
lic
45
und einem Acetessigester der allgemeinen Formel III
CH3CO — CH — COOR3
R1
III
teten Reaktionsgefäßen durchführt, wobei die Temperatur im ersten Gefäß zwischen 160 und 19O0C
liegt und die Temperaturen in allen folgenden Gefäßen um jeweils 1 bis 5O0C höher liegen als in dem
jeweils vorhergeschalteten Gefäß und wobei die Verweilzeiten in den Gefäßen gleich oder annähernd
gleich sein und zwischen 10 Minuten und 5 Stunden betragen.
Die Ausgangsverbindungen Ha, Hb und lic sind bekannt und z. B. durch Äthinylierung der entsprechenden
Ketone erhältlich.
Als Acetessigester III kommen die Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, und zwar
vornehmlich die Methyl- und Äthylester.
Die Ausgangsverbindungen reagieren stöchiometrisch miteinander, jedoch empfiehlt es sich, zur
Erzielung schnellerer Umsätze den Acetessigester in einem bis zu 4fachen molaren Überschuß einzusetzen.
Man kann die Reaktion mit und ohne Katalysator und/oder Lösungsmittel vornehmen. Als Katalysatoren
eignen sich schwache Säuren, wie Adipinsäure, Benzoesäure, Terephthalsäure und Stearinsäure
in Mengen von 0,01 bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe
oder Äther mit Siedepunkten über 1500C sowie aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und
N-Methylpyrrolidon. Die Menge dieser Lösungsmittel beträgt im allgemeinen das 0,1- bis lOfache
der Menge der Reaktionspartner.
Als zu einer sogenannten Kaskade hintereinandergeschaltete Reaktionsgefäße eignen sich Rührkessel,
Umlaufverdampfer und Kolonnen verschiedener Bauart. Die Anzahl der Reaktionsgefäße in einer Kaskade
beträgt vorzugsweise 2 bis 6.
üblicherweise arbeitet man unter Normaldruck, jedoch kann man die Reaktion auch ganz allgemein
bei Drücken von 100 Torr bis 3 at vornehmen. Bei der Umsetzung wird neben Kohlendioxid auch Alkohol
abgespalten, den man zweckmäßigerweise destillativ aus dem Gleichgewicht entfernt.
Die Aufarbeitung auf die Verfahrensprodukte kann man wie üblich destillativ vornehmen. Optimale
Ausbeuten an den Pseudojononen erhält man bei 75- bis 90%igem Umsatz, und zwar in Höhe von
70 bis 90%, bezogen auf die umgesetzte Menge des Dehydrolinalools.
Die Umsetzung der Verbindungen Ha, Hb und Hc mit III zu den Verbindungen Ia, Ib bzw. Ic bei
Temperaturen zwischen 100 und 4000C und gegebenenfalls katalytischen Mengen einer schwachen
Säure ist allgemein bekannt. Hierbei entstehen jedoch schwer entfernbare Begleitstoffe neben den gewünschten
Verbindungen, und außerdem sind die Raumzeitausbeuten im Verhältnis zu den Anforderungen an
technische Verfahren zu gering.
Es wurde nun gefunden, daß man die Pseudojononen Ia, Ib und Ic durch Umsetzung der Dehydrolinaloole
Ha, Hb bzw. Wc mit einem Acetessigester III bei 150 bis 3000C auf sehr wirtschaftliche und technisch
fortschrittliche Weise erhält, wenn man die Umsetzung in mindestens zwei hintereinandergeschal-
Vier mit Destillationsaufsätzen versehene Glaskolben von je 250 ml Inhalt, deren Reaktionsraum
durch überlauf auf 150 ml begrenzt ist, werden in Form einer Kaskade hintereinandergeschaltet.
In diese Apparatur wird eine Lösung aus 116 g 3,7 - Dimethyl - 7 - octen -1 - in - 3 - öl, 177 g Acetessigsäuremethylester
und 2 g Adipinsäure pro Stunde kontinuierlich eingeleitet. Die Reaktionstemperatur
wird im ersten Gefäß auf 1800C und in den folgenden auf 185, 190 und 195°C eingestellt. Die Verweilzeit
beträgt 30 Minuten je Reaktionsgefäß. Das Rücklauf-Ablauf-Verhältnis wird an den Destillationsaufsätzen
so eingestellt, daß nur Methanol'abdestilliert.
Man erhält aus den Reaktionsgefäßen eins bis vier folgende Methanol- bzw. Kohlendioxidmengen
pro Stunde: 15 g, 7 g, 4 g, 3 g und 4 1, 5 1, 4 1, 3 1.
Pro Stunde erhält man rund 240 g des Reaktionsgemisches. Durch Destillation erhält man hieraus
das 6,10 - Dimethyl - 3,5,10 - undecatrien - 2 - on in 86%iger Ausbeute.
Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise erhält man aus einem Zulauf von stündlich 133 g 3,7-Dimethyl
- 7 - methoxy -1 - octin - 3 - öl, 167 g Acetessigsäuremethylester und 2 g Benzoesäure das 6,10-Dimethyl-10-methoxy-3,5-undecadien-2-on
in 84%iger Ausbeute.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Pseudojononen der allgemeinen Formeln Ia, Ib und IcIaIbOR3Icwobei R1 und R2 Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis4 C-Atomen bedeuten, ausgehend von Dehydrolinaloolen der allgemeinen Formeln Ha, II bund licR2und einem Acetessigester der allgemeinen Formel IIICH1CO-CH-COOR3R1bei Temperaturen zwischen 150 und 3000C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen durchführt, wobei die Temperatur im ersten Gefäß zwischen 160 und 1900C liegt und die Temperaturen in allen folgenden Gefäßen um jeweils 1 bis 50° C höher liegen als in dem jeweils vorhergeschalteten Gefäß und die Verweilzeiten in den Gefäßen gleich oder annähernd gleich sein und zwischen 10 Minuten und 5 Stunden betragen.
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Also Published As
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