Verfahren zur Herstellung mischpolymerisierbarer Epoxyester
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern, die sich mit polymerisierbaren Athylenabkömmlingen wie z. B.
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylverbindungen mischpolymerisieren lassen.
Die erfindungsgemässen Verbindun, gen lassen sich durch die allgemeine Formel
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beschreiben, in der R ein gesättigtes epoxydiertes mono-oder polycarbocyclisches Ringsystem mit mindestens 6 C-Atomen und R'einen verzweigten oder unverzweigten Alkenylrest mit höchstens 4 C-Atomen, z. B. Vinyl-, Allyl-, Methallylrest, bedeuten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen entstehen durch selektive Epoxydierung der entsprechenden un tgesättigten Ester, die nach bekannten Methdden hergestellt werden können. So entstehen die Aus gangsstoffe für die erfindungsgemässen Verbindun- gen z. B. durch Veresterung ungesättigter carbocyclischer Alkohole wie z. B. Cyclohexenolen, Dehydro- norborneol, 1, 4-5, 8-Dimetheno-Aa'-octahydro-ss- naphthol, 5, 6-Cyclopentenonorborneol-2 oder 1, 4 Metheno-5, 6-cyclopentenocyclohexanol-2 mit unge sättigten niederen Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure.
Die Ausgangsstoffe sind ferner zugänglich durch Umesterung entsprechender ungesättigter Ester wie z. B. Acrylsäuremethylester, Methylmethacrylat, Acrylsäureäthylester, Crotonsäureester mit den angeführten cyclischen Olefinalkoholen in Gegenwart geeigneter Umesterungskatalysatoren.
Eine weitere Möfichkeit zur Darstellung der Ausgangsstoffe für die erfindungsgemässen Epoxyester ist die direkte Anlagerung entsprechend ungesättigter Carbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure an carbocyclische Diene wie z. B.
Dicyclopentadien, Bicyclo (2. 2. 1)-heptadien, Cyclohexadien, 1, 4-5, 8-Dimetheno-?2, 3-6, 7-hexahydro- naphthalin in Gegenwart von Lewis-Säuren.
Die nach den oben beschriebenen Methoden erhaltenen Olefinester werden, nach bekannten Ver- fahren, so epoxydiert, dass die olefinische, mischpolymerisierbare Doppelbindung im Säureteil der erfindungsgemässen Ester erhalten bleibt. Dies geschieht z. B. durch Anwendung einer entsprechenden Menge an Epoxydierungsmittel und durch Einhaltung einer bestimmten Temperatur.
Die Epoxydierung wird am einfachsten mit Persäuren, insbesondere mit Peressigsäure in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel vorgenommen. Anstelle von vorgebildeter Persäure kann nach bekannten Verfahren auch H202 in Gegenwart einer Carbonsäure und eines Katalysators angewendet werden. Auch andere epoxydierende Gemische können zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen eingesetzt werden. Die Menge der angewandten Perverbindung beträgt wie üblich 1, 05-1, 2 Mol je Mol ¯thylenbindung.
Zweckmässig epoxydiert man bei Temperaturen von 0-40¯ C, jedoch können je nach der Reaktionsfähig- keit der Olefinbindungen auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden. In den meisten Fällen erfolgt die Epoxydierung der Doppelbindung zu mehr als 90 /o. Die Aufarbeitung des Epoxydierungsgemisches erfolgt in bekannter Weise durch Auswaschen der Carbonsäure und der unverbrauchten Persäure mittels verdünnter Sodalösung und anschliessendem Abdestillieren des Lösungsmittels bei ver mindertem Druck. Auch durch Albdestillieren von Lösungsmittel und Carbonsäure im Vakuum kann eine Trennung erzielt werden.
Die Reinigung der erfindungsgemäss erhältlichen Epoxyäther kann durch fraktionierte Destillation im Vakuum erfolgen. Es sind meist mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten, unlöslich im Wasser, meist schwer löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und leicht löslich in polaren Lösungsmitteln.
Diese Epoxyester lassen sich besonders leicht mit polymerisierbartn Athylenabkömmlingen, wie z. B.
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylsäure und Acrylaten, mischpolymerisieren und anschliessend über die Epoxygruppe zu dreidimensional vernetzten Produkten härten. Die Eigenschaften der Polymerisate lassen sich so in mannigfaltiger Weise variieren, wobei technisch äusserst wertvolle Produkte erhalten werden.
Beispiel 1 :
204 g (= 1 Mol) des durch Umesterung von Acrylsäurebutylester und 1, 4-Metheno-5, 6-cyclopenenocyclohexanol-2 in Gegenwart von H2SO4 und Hydrochinon als Stabilisator erhaltenen Acrylsäureesters vom Kpo. $ 88-89 wurden im Verlauf von 2 Std. bei 15-20 mit 400 g (=1. 05 Mol) 200/piger Peressig- säure in Athylacetat versetzt. Die Epoxydierung war nach weiteren 4 Std. praktisch beendet. Nach Neu tralisierung undAbtrennung des Lösungsmitbels wurde das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert.
Es wurden 205 g des Acrylsäureesters des 1, 4-Me- theno-5, 6-Epoxycyclopentano-cyclohexanols-2 vom Kapo, S : 116-188¯ erhalten.
Beispiel 2 :
164 g (= 1 Mol) des durch Umesterung von Acrylsäuremethylester und Dehydronorborneol in Gegenwart von H2SO4 und Hydrochinon als Stabilisator erhaltenen Acrylsäureesters vom Kip, 3 : 78-80 wur- den im Verlauf von 3 Stunden bei 20-25 mit 400 g (=1. 05 Mol) 200/piger Peressigsäure in Äthylacetat versetzt. Die Epoxydierung war nach weiteren sechs Stunden beendet. Das nach dem Neutralisierenund der Abtrennung des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wurde fraktioniert destilliert.
Es wurden 147 g des Acrylsäureesters des 5, 6 Epoxy-2-Hydroxybicy clo- [2. 2. 1]-heptans vom Kip,, : 95-98 erhalten.
Beispiel 3 :
115 g (=0, 5 Mol) des durch Umesterung von Acrylsäuremethylester und 1, 4, 5, 8-Dimetheno-L6, 7 octahydro-ss-naphthol in Gegenwart von H2SO4 und Hydrochinon als Stabilisator erhaltenen Acrylsäureesters vom Kpo, 4 : 108-110 wurden wie in den Beispielen 1 und 2 epoxydiert. Es wurden 95 g des Acrylsäureesters des 1, 4, 5, 8-Dimetheno, 6, 7-epoxyde- cahydro-ss-naphthols vom Kpo3 : 123-126 erhalten.
Process for the preparation of copolymerizable epoxy esters
The present invention is a process for the preparation of epoxy esters, which are with polymerizable ethylene derivatives such. B.
Allow vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic compounds to copolymerize.
The compounds according to the invention can be expressed by the general formula
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describe in which R is a saturated epoxidized mono- or polycarbocyclic ring system with at least 6 carbon atoms and R 'is a branched or unbranched alkenyl radical with at most 4 carbon atoms, e.g. B. vinyl, allyl, methallyl, mean.
The compounds according to the invention are produced by selective epoxidation of the corresponding unsaturated esters, which can be prepared by known methods. This creates the starting materials for the compounds according to the invention, for B. by esterification of unsaturated carbocyclic alcohols such as. B. cyclohexenols, dehydronorborneol, 1, 4-5, 8-dimetheno-Aa'-octahydro-ss- naphthol, 5, 6-cyclopentenonorborneol-2 or 1, 4 metheno-5, 6-cyclopentenocyclohexanol-2 with unsaturated lower carboxylic acids such as. B. acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid.
The starting materials are also accessible by transesterification of corresponding unsaturated esters such. B. methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, crotonic acid ester with the listed cyclic olefin alcohols in the presence of suitable transesterification catalysts.
Another possibility for the representation of the starting materials for the epoxy ester according to the invention is the direct addition of corresponding unsaturated carboxylic acids such as. B. acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid on carbocyclic dienes such. B.
Dicyclopentadiene, bicyclo (2. 2. 1) -heptadiene, cyclohexadiene, 1, 4-5, 8-dimetheno-? 2, 3-6, 7-hexahydronaphthalene in the presence of Lewis acids.
The olefin esters obtained by the methods described above are epoxidized by known processes in such a way that the olefinic, copolymerizable double bond is retained in the acid part of the esters according to the invention. This happens e.g. B. by using an appropriate amount of epoxidizing agent and maintaining a certain temperature.
The epoxidation is most easily carried out with peracids, in particular with peracetic acid in the presence of inert solvents. Instead of preformed peracid, H 2 O 2 in the presence of a carboxylic acid and a catalyst can also be used according to known processes. Other epoxidizing mixtures can also be used to prepare the compounds according to the invention. The amount of per compound used is, as usual, 1.05-1.2 moles per mole of ethylene bond.
It is expedient to epoxidize at temperatures of 0-40¯ C, but lower or higher temperatures can also be used depending on the reactivity of the olefin bonds. In most cases, more than 90% of the double bond is epoxidized. The epoxidation mixture is worked up in a known manner by washing out the carboxylic acid and the unconsumed peracid using dilute soda solution and then distilling off the solvent under reduced pressure. Separation can also be achieved by distilling the solvent and carboxylic acid in vacuo.
The epoxy ethers obtainable according to the invention can be purified by fractional distillation in vacuo. They are mostly more or less viscous liquids, insoluble in water, mostly sparingly soluble in aliphatic hydrocarbons and easily soluble in polar solvents.
These epoxy esters can be particularly easily polymerized with ethylene derivatives, such as. B.
Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, styrene, acrylic acid and acrylates, copolymerize and then cure via the epoxy group to form three-dimensionally crosslinked products. The properties of the polymers can thus be varied in manifold ways, and technically extremely valuable products are obtained.
Example 1 :
204 g (= 1 mol) of the acrylic acid ester obtained by transesterification of butyl acrylate and 1,4-metheno-5,6-cyclopenenocyclohexanol-2 in the presence of H2SO4 and hydroquinone as stabilizer from Kpo. $ 88-89 were mixed with 400 g (= 1.05 mol) of 200% peracetic acid in ethyl acetate over the course of 2 hours at 15-20. The epoxidation was practically complete after a further 4 hours. After neutralization and removal of the solvent, the crude product was fractionally distilled in vacuo.
205 g of the acrylic acid ester of 1,4-metheno-5,6-epoxycyclopentano-cyclohexanols-2 from Kapo, S: 116-188¯ were obtained.
Example 2:
164 g (= 1 mol) of the acrylic acid ester of Kip, 3: 78-80, obtained by transesterification of methyl acrylate and dehydronorborneol in the presence of H2SO4 and hydroquinone as stabilizer, were added in the course of 3 hours at 20-25 with 400 g (= 1 . 05 mol) 200 / piger peracetic acid in ethyl acetate. The epoxidation was completed after a further six hours. The crude product obtained after neutralization and separation of the solvent was fractionally distilled.
147 g of the acrylic acid ester of 5, 6 epoxy-2-hydroxybicy clo- [2. 2. 1] -heptans obtained from Kip ,,: 95-98.
Example 3:
115 g (= 0.5 mol) of the acrylic acid ester of Kpo obtained by transesterification of methyl acrylate and 1, 4, 5, 8-dimetheno-L6, 7 octahydro-ss-naphthol in the presence of H2SO4 and hydroquinone as stabilizer, 4: 108- 110 were epoxidized as in Examples 1 and 2. 95 g of the acrylic acid ester of 1, 4, 5, 8-dimetheno, 6, 7-epoxyde- cahydro-ss-naphthol of Kpo3: 123-126 were obtained.