DE870271C

DE870271C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE870271C
Application number: DEB6795D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-09-22
Filing date: 1943-09-22
Publication date: 1953-03-12

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es ist bekannt, Verbindungen mit einer olefinischen Doppelbindung, z. B. Styrol, mit Formaldehyd in essigsaurer Lösung zu kondensieren. Ferner ist es bekannt, niedrigmolekulare Olefine mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure au Metadioxannn umzusetzen. Bei diesen bekannten Verfahren erhält man die gewünschten Sondensationsprodukte jedoch nur in unbefriedigenden Ausbeuten.Process for the production of condensation products It is known, Compounds with an olefinic double bond, e.g. B. styrene, with formaldehyde to condense in acetic acid solution. It is also known to have low molecular weight To convert olefins with formaldehyde in the presence of sulfuric acid to metadioxane. With these known processes, the desired probe products are obtained but only in unsatisfactory yields.

Es wurde nun gefunden, daß man Kondensationsprodukte aus olefinischen Verbindungen und Formaldehyd besonders vorteilhaft und mit sehr guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart einer Fettsäure, vorzugsweise einer solchen auf Kunstharzbiasis, als Katalysator ausführt. Geeignete Festsäuren sind vor allem die in der Technik als kationenaustauschende Mittel verwendbaren Produkte. It has now been found that condensation products from olefinic Compounds and formaldehyde particularly advantageous and with very good yields can be produced if the reaction is carried out in the presence of a fatty acid, preferably one on synthetic resin biasis as a catalyst. Suitable solid acids are above all those which can be used in technology as cation-exchanging agents Products.

Die Umsetzung kann mit Olefinen und Diolefinen durchgeführt werden, insbesondere mit solchen, die eiin tertiäres Kohlenstoffatom haben oder bei denen die Doppelbindung durch Substituenten aktiviert ist, z. B. Isobutylien, 2, 5-Dimethylhexadien-1, 5, I, 1, 4, 4-Tetramethylbutadien, 2, 3-Dimethylbutadien, Methallylchlorid, Styrol, Anethol oder Isosafrol. The reaction can be carried out with olefins and diolefins, especially with those who have a tertiary carbon atom or where the double bond is activated by substituents, e.g. B. isobutylene, 2,5-dimethylhexadiene-1, 5, I, 1, 4, 4-tetramethylbutadiene, 2, 3-dimethylbutadiene, methallyl chloride, styrene, Anethole or isosafrole.

An Stelle von Formaldehyd kann man formaldehyd- abspaltende Verbindungen, wie Paraformaldehyd oder Trioxymethylen, verwenden.Instead of formaldehyde, formaldehyde separating Use compounds such as paraformaldehyde or trioxymethylene.

Man führt die Umsetzung zweckmäßig in Gegen. wart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Wasser, oder aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen etwa -10 und I300 aus Man kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck arbeiten. Im einzelnen richten sich die günstigsten Arbeitsbedingungen, die für jeden Fall durch Vorversuche leicht ermittelt werden können, nach der Art der umzusetzenden olefinischen Verbindung. tMan kann das Verfahren in einzelnen Ansätzen oder auch kontinuierlich ausführen. Im ersteren Fall arbeitet man beispielsweise so, daß man idie Umsetzungsteilnehmer zusammen mit der in stückige oder pulverige Form gebrachten Festsäure in einem Behälter bis zur Beendigung Ider Umsetzung, gegebenenfalls unter Erhitzen, rührt. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ordnet man die Festsäure in geformtem oder stückigem Zustand; zweckmäßig in einem turmartigen Reaktionsgefäß, an und läßt die Umsetzungsteilnehmer, gewünschtenfalls unter Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, über die Festsäure rieseln. Das Kondensationsprodukt scheidet sich hierbei im allgemeinen als Öl von den nichtumgesetzten Ausgangsstoffen ab. The implementation is expediently carried out in counter. wait for solution or Diluents such as water, or aliphatic or aromatic hydrocarbons at temperatures between about -10 and I300 from One can at ordinary or elevated Pressure work. In detail, the most favorable working conditions are based can easily be determined for each case by preliminary tests, according to the type of to be converted olefinic compound. You can approach the process in individual approaches or run continuously. In the former case one works, for example in such a way that the participants in the implementation together with the lumpy or powdery ones Formed solid acid in a container until the reaction has ended, if necessary while heating, stirs. In the case of continuous operation, the solid acid is sorted in a molded or lumpy state; expediently in a tower-like reaction vessel, and lets the reaction participants, if desired with the addition of solution or diluents over which solid acid trickles. The condensation product separates generally differs as an oil from the unreacted starting materials.

Die neue Arbeitsweise hat den Vorteil, daß man die Umsetzungsprodukte nicht nur in guter Ausbeute, sondern auch unmittelbar in säurefreiem Zustand erhält. The new way of working has the advantage that the reaction products not only in good yield, but also immediately in an acid-free state.

Die erhaltenen Kondensationsprodukte enthalten bis zu 30% Sauerstoff, der in Ätherbindung vorliegt. Hydroxyl-, Carbonyl- oder Carboxylgruppen sind in den Verfahrensprodukten nicht nachweisbar, soweit sie nicht bereits im olefinischen Ausgangsstoff vorhanden waren. Die Erzeugnisse, bei denen es sich offenbar um Methylenäther bzw. Dioxanderivate handelt, sjnd vorwiegend hellgefärbte Öle, die sich, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, destillieren lassen. Sie können als Lösungs- oder Weichmachungsnmittel für Kunststoffe und als Znischenprodukte verwendet werden. The condensation products obtained contain up to 30% oxygen, which is present in ether linkage. Hydroxyl, carbonyl or carboxyl groups are in the process products not detectable, unless they are already in the olefinic Raw material were present. The products that appear to be methylene ethers or dioxane derivatives are predominantly light-colored oils, which, if necessary Allow to distill under reduced pressure. They can be used as solvents or plasticizers for plastics and as intermediate products.

Beispiel I 208 kg Stynol, 320 kg Paraformaldehyd, 8001 Wasser und 500l eines vorzugsweise #-Sulfonsäuregruppen enthaltenden Austauschharzes, wie es in der Wasserreinigung verwendet wird, werden 6 bis 8 Stunden lang unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der Katalysator wird dann von dem erkalteten Reaktionsgemisch abgetrennt, worauf man die ölige Flüssigkeit im Vakuum destilliert. Bei 15 mm Druck gehen bis etwa 130° 260kg eines klaren Öles über, entsprechend einer Ausbeute von 79,5%; der Rückstand beträgt 16 kg. Die Hauptfraktion enthält 72,89% Kohlenstoff und 7,57% Wasserstoff und ist 4-Phenyl-1,3-dioxan. Example I 208 kg of stynol, 320 kg of paraformaldehyde, 8001 of water and 500 l of an exchange resin preferably containing # -sulfonic acid groups, such as Used in water purification, be stirred for 6 to 8 hours and heated to reflux. The catalyst is then from the cooled reaction mixture separated, whereupon the oily liquid is distilled in vacuo. With 15 mm pressure go over to about 130 ° 260kg of a clear oil, corresponding to a yield of 79.5%; the residue is 16 kg. The main fraction contains 72.89% carbon and 7.57% hydrogen and is 4-phenyl-1,3-dioxane.

Bieispiel 2 165 kg 2, 5-Dimethylhexadien-1, 5, 1000 kg 40 Obige wässerige Formaldehydlösung und 3001 des im Beispiel 1 verwendeten Austauschharzes werden 5 Stunden lang unter Rühren mit Dampf lerhitzt. Diaun wird das erkaltete, vom Katalysator befreite Reaktionsgemisch mit Äther ausgezogen. Der nach dem Abdestillieren des Äthers zurückbleibende Rückstand beträgt 292 kg, Idas smd 81,4% der berechneten Menge. Er lenthält 63,220/0 Kohlen stoff und 9,67% Wasserstoff. Er hat vermutlich den folgenden Aufbau: B e i s p i e l 3 174kg Isobutylen, 500l 40%ige wässerige Formaldehydlösung und 200l des im Beispiel 1 genannten Austauschharzes werden 24 Stunden lang im Autoklav bei 70° und einem Druck von 20 at erhitzt Die Aufarbeitung geschieht nie im Beispiel I.Example 2 165 kg of 2,5-dimethylhexadiene-1,5, 1000 kg of the above aqueous formaldehyde solution and 300 l of the exchange resin used in Example 1 are heated for 5 hours while stirring with steam. The cooled reaction mixture, freed from the catalyst, is then extracted with ether. The residue remaining after the ether has been distilled off is 292 kg, Idas smd 81.4% of the calculated amount. It contains 63.220 / 0 carbon and 9.67% hydrogen. It probably has the following structure: Example 3 174kg isobutylene, 500l of 40% aqueous formaldehyde solution and 200l of the exchange resin mentioned in example 1 are heated for 24 hours in an autoclave at 70 ° and a pressure of 20 atm.

Man erhält 4, 4'-Dimethyl-1, 3-dioxan vom Siede. bereich I30 bis I35° bei 760 mm Druck in guter Ausbeute.4,4'-Dimethyl-1,3-dioxane is obtained from the boil. range I30 to I35 ° at 760 mm pressure in good yield.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of condensation products of olefinic compounds and formaldehyde, characterized in that the Condensation in the presence of solid acids, preferably those based on synthetic resin, executes.