Verfahren zur Herstellung mischpolymerisierbarer Epoxyäther
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyäthem, die sich mit polymerisierbaren Athylenabkömmlingen wie z. B.
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylverbindungen mischpolymerisieren lassen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen lassen sich durch die Formel R-O-R' beschreiben, in der R ein gesättigtes, epoxydiertes s mono-oder polycarbocyclisches Ringsystem mit mindestens 6 C-Atomen und R'einen verzweigten oder unverzweigten Alkenylrest mit höchstens 5 C-Ato- men, z. B. Vinyl-, Allyl-, Methallyl-oder Crotylrest bedeuten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen entstehen durch selektive Epoxydierung entsprechend ungesät- tigter Ather, die z. B. nach folgenden bekannten Methoden hergestellt werden. So entstehen die Aus gangsstoffe für die erfindungsgemässen Verbindungen z. B. durch Verätherung ungesättigter carbocyclischer Alkohole wie z. B. Cyclohexenolen, Dehydronorborneol, 1, 4-5, 8-Dimetheno-?6,7-octahydro-¯-naphthol oder 5, 6-Cyclopentenonorborneol-2 oder 1, 4-Metheno-5, 6-cyclopentenoWcyclohssxanol-2 mit ungesättigten niederen Fettalkoholen wie z. B.
Allylalkohol, 1-Bu- ten-3-ol, Crotylalkohol oder auch durch Umsetzung der Alkali-Alkoholate der genannten cyclischen Ole finalkohole mit entsprechenden ungesättigten Halo geniden wie z. B. Vinylchlorid, Allylchlorid, Crotyl- chlorid, 3-Chlorbuten-1, Pentenchlorid, 1, 4-Dichlorbuten-2, 1, 2-Dichlorbuten-3, 1,1,1-Trichlorpropen-2 oder auch durch Umsetzung dieser Chloride mit den cyclischen Olefinalkoholen in Gegenwart starker Basen.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von Ausgangsstoffen für die erfindungsgemässen Verbin- dungen bietet die Diels-Alder-Kondensation von Bu tadien oder Cyclopentadien mit Divinyläther, wobei die Vinyläther des Cyclohexenols bzw. des Dehydronorborneols entstehen. Es können auch ungesättigte Alkohole wie z. B. Allylalkohol, Crotylalkohol oder 3-Hydroxybuten-l an eine Doppelbindung eines car bocyclischen Diens wie z. B. Dicyclopentadien, Cy clohexadien, Bicyclo- [2, 2, 1]-heptadien oder 1, 4-5, 8 Dimetheno-?2, 3-6, 7-hexahydronaphthalin in Gegenwart von Lewis-Säuren direkt angelagert werden.
Ferner kann auch die Vinylierung der cydischen Alkohole mit Acetylen in Gegenwart von Basen zur Herstellung von Ausgangsstoffen für die erfindungsgemäs- sen Verbindungen benützt werden. Weiterhin können Vinyläther der cyclischen Olefinalkohole nach dem Verfahren der DAS 1 071 694 gewonnen werden.
Die so erhaltenen Olefinäther werden, nach bekannten Verfahren, so epoxydiert, dass die olefinische mischpolymerisierbare Doppelbindung im kurzkettigen aliphatischen Teil der erfindungsgemässen Ather erhalten bleibt. Dies. geschieht z. B. durch Anwendung einer entsprechenden Menge an Epoxydie- rungsmittel und durch Einhalten einer bestimmten Temperatur.
Die Epoxydierung wird am einfachsten mit Persäuren, insbesondere mit Peressigsäure in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel vorgenommen. Anstelle von vorgebildeter Persäure kann nach bekannten Ver- fahren auch H202 in Gegenwart einer Carbonsäure und eines Katalysators angewendet werden. Auch andero epoxydierende Gemische können zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen eingesetzt werden. Die Menge der angewandten Perverbindung beträgt wie üblich 1, 05-1, 2 Mol je Mol Athylenbin- dung. Zweckmässig epoxydiert man bei Temperaturen von 0-40 C, jedoch können je nach der Reaktionsx fähigkeit der Olefinbindungen auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden.
In den meisten Fällen erfolgt die Epoxydierung der Doppelbindung zu mehr als 90%. Die Aufarbeitung des Epoxydierungsgemisches kann in bekannter Weise durch Auswaschen der Carbonsäure und der unverbrauchten Persäure mittels verdünnter Sodalösung und anschliessendem Abdestillieren des Lösungsmit- tels bei vermindertem Druck erfolgen. Auch durch Abdestillieren von Lösungsmittel und Carbonsäure im Vakuum kann eine Trennung erzielt werden.
Die Reinigung der erfindungsgemäss erhaltlichen Epoxyäther erfolgt z. B. durch fraktionierte Destil- lation im Vakuum. Es sind meist mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten, unlöslich in Wasser, meist schwer l¯slich in-aliphatischen Kohlenwasserstoffen und leicht löslich in polaren Lösungsmitteln.
Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemÏss er hältlichen Verbindungen liegt darin, dass sie sich überraschend leicht mit Vinylchlorid nach verschie- denen Verfahren mischpolymerisieren lassen und bereits in geringen Mengen ein innerlich weichgemach tes Polymerisat mit hohem Erweichungspunkt und guter Licht-und Wärmestabilität ergeben.
Beispiel 1
190 g (= 1 Mol) des durch Anlagerung von Allylalkohol an Dicyclopentadien in Gegenwart eines sauren Katalysators erhaltenen Allyläthers des 5, 6-Cyclo pentenonorborneols-2 vom Kp. 97-98¯C (n20D :
1. 5065) wurden im Verlauf von 2 Stunden bei 10
15¯ C mit 400 g (= 1. 05 Mol) 20 //oiger Peressig- essigsäure in Athylacetat versetzt. Nach weiteren 3 Stunden war die Epoxydierung beendet. Das Reak tionsgemisch wurde neutralisiert und gewaschen, das Rohprodukt der Vakuumdestillation unterworfen. Es wurden 195 g des 5, 6-Epoxycyclopentanonorbomeol- 2-allyläthers gewonnen, was einer Ausbeute von 94, 6% entspricht.
Kpt2 : 145-146 C ; (n20D : 1. 5076)
Analysen berechnet auf C13H18O@ (Mol. Gew. 206, 28) ber. /o gef. /o
C : 75, 69 75, 36
H : 8, 79 8, 76
Beispiel 2
102 g (= 0, 5 Mol) des durch Anlagerung von Crotylalkohol an Dicyclopentadien in Gegenwart von BFg unter Druck erhaltenen Crotyläthers des Tri cyclo-[5, 2, 1, 02,6]-dec-3-en-9-ols vom Kp1,4: 104-105¯ wurden im Verlauf von 2 Stunden bei 5-10 C mit
200 g (= 0, 525 Mol) 20 /oiger Peressigsäure in Äthylacetat versetzt. Die Epoxydierung war nach wei- teren 4 Stunden beendet.
Nach Neutralisierung und d
Abtrennung des Lösungsmittels wurde das Rohpro dukt fraktioniert destilliert. Es wurden 103 g farbloses Monoepoxyd des Crotyläthers vom Kp0,8: 114
115¯C erhalten. n2D. : 1, 5062
Analysen berechnet auf Ct4H2002 (Mol. Gew. 220, 30) ber. Vo gef. /o
C : 76, 33 76, 14
H : 9, 15 9, 21
Oxiran O : 7, 26 7, 43
Beispiel 3
150 g (= 1 Mol) des durch Umsetzung von Nadehydronorbomeolat mit Allylchlorid erhaltenen Al. lylÏthers des Dehydronorborneols vom Kapo, gus : 28 29 wurden bei 10-15¯ mit 400g (= 1, 05 Mol) 20"/oiger Peressigsäure in Athylacetat versetzt.
Nach weiteren 3 Stunden war die Epoxydierung beendet.
Das neutralisierte und vom Lösungsmittel befreite Rohprodukt wurde destilliert. Es wurden 151 g des farblosen Allyläthers des Epoxybomeols vom Kpt2 : 105-108¯ erhalten.