Dr. Hans Anselm, Gräfelfing bei M nchen, Dr. Werner Freiesleben, Dr. Walter Keil, M nchen, und Dr. J rgen Smidt, München-Solln (Deutschland), sind als Erfinder genannt worden
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten epoxydierten Monoäthern der allgemeinen Formel R-O R' in der R und R'epoxydierte gesättigte mono-oder polycarbocyclische Ringsysteme mit mindestens 6 C-Atomen bedeuten, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können.
Die Ausgangsstoffe f r die erfindungsgemässen Epoxyäther entstehen in bekannter Weise z. B. durch Verätherung cyclischer Olefinalkohole wie z. B.
Cyclohexenolen, Dehydroborneol, 1, 4-Metheno-5, 6 cyclopenteno-cyclohexanol-2 oder 1, 4-5, 8-Dimetheno-? 6, 7-octahydro-¯-naphthol in Gegenwart von Lewis-Säuren oder durch Anlagerung dieser Alkohole an carbocyclische Diene, z. B. Anlagerung des 1, 4 Metheno-5, 6-cyclopenteno-cyclohexanols-2 an Dicyclopentadien oder Anlagerung von Cyclohexanol-4 an Dicyclopentadien, wobei ein gemischter Äther entsteht usw.
Sie können aber auch erhalten werden durch Umsetzung der Alkoholate der genannten cyclischen Olefinalkohole mit cyclischen Olefinhalogeni- den, wie z. B. durch Umsetzung von Alkalicyclohexenolat mit Cyclohexenylchlorid oder dessen Umsetzung mit dem Alkoholat des Dehydroborneols usw.
Auch die Umsetzung der genannten Alkohole mit cyclischen Olefinchloriden in Gegenwart starker Basen kann zur Herstellung der Ausgangsstoffe für die erfindungsgemässen Epoxyäther herangezogen werden. Eine weitere Möglichkeit zu deren Darstellung bietet die Diels-Alder-Reaktion mit Divinyläther als Dienophil. So entsteht z. B. durch Anlagerung von 2 Mol Butadien oder Cyclopentadien in Divinyläther der Dicyclohexenyläther bzw. der Di-bicyclo- (2, 2, 1)- heptenyläther, die ebenfalls als Ausgangsstoffe für die erfindungsgemϯen Epoxyäther geeignet sind.
Die nach den oben beschriebenen Methoden er haltenen ungesättigten Äther werden erfindungsgemäss zu den Epoxyäthem in guten Ausbeuten, nach be kannten Verfahren, epoxydiert.
Die Epoxydierung wird am einfachsten mit Persäuren, insbesondere mit Peressigsäure, in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel vorgenommen. Anstelle von vorgebildeber Persäure kann nach bekannten Verfahren auch Hot202 in Gegenwart einer Carbonsäure und eines Katalysators angewendet werden. Auch an dere epoxydierend wirkende Verbindungen können zur Herstellung der Epoxyäther entsprechend der Anmeldung Verwendung finden. Die Menge der angewandten Perverbindung beträgt wie üblich 1, 05-1, 2 Mol je Mol Äthylenbindung. Zweckmϯig epoxydiert man bei Temperaturen von 0-4 C, jedoch können auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden. In den meisten Fällen erfolgt, die Epoxy dierung der Doppelbindungen zu mehr als 90%.
Die Aufarbeitung des Epoxydierungsgemisches erfolgt in bekannter Weise durch Auswaschen der Carbonsäure und der unverbrauchten Persäure mittels verdünnter Sodalösung und anschliessendem AbdestHlieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck. Auch durch Abdestillieren von Lösungsmittel und Carbonsäure im Vakuum kann eine Trennung erzielt werden.
Die Reinigung der erfindungsgemässen Epoxyäther erfolgt z. B. durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Es sind meist mehr oder weniger viskose Fl s sigkeiten, unlöslich in Wasser, meist schwer löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und leicht l¯slich in polaren Lösungsmitteln.
Die erhaltenen Epoxyäther können mit den blichen bekannten HÏrtungsmitteln für Epoxyharze z. B. Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren usw. zu äusserst harten und zähen Massen gehärtet werden, deren überraschende Eigenschaften in einer unge- wöhnlich hohen ChemikalienbestÏndigkeit, Wärmefestigkeit und Haftfestigkeit liegen. Sie sind daher be sonders geeignet als Ausgangsmaterialien zur Herstellung härtbarer Giess-, Kleb-, Laminier-oder Lackharze. Sie können aber auch als Stabilisatoren in chlorhaltigen Polymeren sowie als Weichmacher eingesetzt werden.
Beispiel 1
Eine Lösung von 282 g (= 1 Mol) Bis-dihydro- dicyclopentadienäther in Chloroform, hergestellt durch Anlagerung von 1, 4-Metheno-5, 6-cyclopenteno-cyclohexanol-2 an Dicyclopentadien in Gegenwart von BF3-Atherat wurde im Verlauf von 2 Stunden bei 10-15¯ C mit 900 g (= 2, 37 Mol) 20%iger Peressigsäure in Äthylacetat versetzt. Nach weiteren 8 Std. war die Epoxydierung praktisch beendet. Das nach Neutralisation und Abtrennung der Lösungsmittel erhaltene Rohprodukt wurde der Vakuumdestillation unterworfen. Es wurden 295 g des Di epoxyds des Bis-dihydro-dicyclopentadienyläthers erhalten (Kp. o, os : 212-214 C).
Analyse : Oxiransauerstoff ber. % 10, 17 gef. % 9, 50
Beispiel 2 ;
121 g (= 0, 5 Mol) des durch Anlagerung von Dehydroborneol an Dicyclopentadien in Gegenwart von BF3-¯therat erhaltenen Bicycloheptenyläthers des Di cyclopentadienylalkohols von Kp. 0, 3; 114-119¯ C ; nid : 1, 5260 wurden bei 10-20 C im Verlauf von 3 S ; tunden mit 456 g (= 1, 2 Mol) 20 % iger Peressigsäure in Athylacetat versetzt. Nach weiteren 4 Stun- den war die Epoxydierung beendet. Das Rohprodukt ergab nach der üblichen Aufarbeitung 125 g des entsprechenden Diepoxyds vom Kp. o, s : 127-129 C.