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Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkyläthern von Epoxyalkylphenolen
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Epoxyalkylgruppe substituiert, und deren Phenolgruppe mit einem epoxydgruppenhaltigen Alkohol ver- äthert ist, wie beispielsweise die Verbindung 1-Epoxypropoxy-2-epoxypropylbenzol oder die Verbindung
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6-diepoxypropylbenzol.Sie lassen sich mit den bekannten Härtungsmitteln für Epoxyharze, wie Polycarbonsäureanhydride, Amine usw. zu unlöslichen und unschmelzbaren Harzen aushärten, welche sich durch besonders hohe Härte,
Wärmefestigkeit, Wasser- und Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnen. Nach dem Verfahren der franz.
Patentschrift Nr. 1. 173. 530 werden diese Polyepoxydverbindungen hergestellt, indem man zuerst ein Mono- oder Polyalkenylphenol, wie 2-Allylphenol oder 2, 6-Diallylphenol, in bekannter Weise durch Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali in den entsprechenden Glycidyl- äther überführt und sodann die kernständige Alkylengruppe durch Behandeln mit epoxydierenden Mitteln, wie Peressigsäure, in Epoxyalkylgruppen überführt.
Bei diesem bekannten Verfahren muss somit die Einführung der mehreren Epoxydgruppen in zwei getrennten Schritten durch verschiedene Epoxydierungsmethoden erfolgen, was eine erhebliche und für viele Anwendungszwecke prohibitive Verteuerung bedeutet gegenüber der seit längerer Zeit bekannten Herstellung von Epoxyharzen durch Umsetzungen von Di- oder Polyphenolen mit Epihalogenhydrinen oder Dichlorhydrinen in einem einzigen Verfahrensschritt.
Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift Nr. 562. 052 wird ein Phenol zuerst mit einem Alkenylhalogenid, wie Allylchlorid, Methallylchlorid oder Crotylchlorid, veräthert, der erhaltene Äther wird durch Erhitzen zum o-und/oder p-Alkenylphenol umgelagert und es wird sodann durch Umsetzung mit einem weiteren Mol des Alkenylhalogenids der Alkenyläther des Alkenylphenols hergestellt. Durch Behandeln mit epoxydierenden Mitteln erhält man sodann eine Polyepoxydverbindung. Dieses bekannte Verfahren hat den offensichtlichen Nachteil, dass nicht weniger als drei aufeinanderfolgenden Operationen für die Herstellung der epoxydierbaren Alkenyläther von Alkenylphenolen erforderlich sind.
Es ist weiter aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 831, 821 bekannt, Gemische von Alkenylphenolen herzustellen durch Umsetzung von Phenolen mit höchstens einem geringen molaren Überschuss von konjugierten Dienen, wie Butadien, in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Lewis-Säuren, speziell Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure. Bei diesem bekannten Verfahren sind im Endprodukt weniger als 5% Phenoläther enthalten, der Rest von mindestens 95% besteht aus Verbindungen mit freien phenolischen Gruppen.
Es wurde nun äusserst überraschend gefunden, dass man in hoher, zuweilen in nahezu quantitativer Ausbeute in einer einzigen Operation direkt zu den Alkenyläthern der Alkenylphenole gelangt, wenn man auf Phenole konjugierte Diene, insbesondere Butadien in grossem Überschuss, d. h. mindestens 2 Mol Dien auf 1 Mol Phenol, einwirken lässt, und als Katalysator Alkansulfosäuren, Zinntetrachlorid oder insbesondere Bortrifluorid bzw. seine Komplexe verwendet.
Die derart erhaltenen Alkenyläther von Alkenylphenolen, bzw. deren Gemische, lassen sich sodann in bekannter Weise durch Behandeln mit epoxydierenden Mitteln in die entsprechenden Polyepoxydverbindungen überführen.
Man hat beispielsweise Phenol mit dem vier- bis achtfachen molaren Überschuss an Butadien in Gegenwart von BF3-Ätherat umgesetzt und völlig überraschenderweise festgestellt, dass sich im Reaktionsprodukt im Gegensatz zu dem in der USA-Patentschrift Nr. 2, 831, 821 beschriebenen Verfahren praktisch keine phenolischen Nebenprodukte mehr nachweisen lassen. Die gesamte Reaktionsmasse ist alkaliunlöslich und kann nach der Entfernung des Katalysators direkt epoxydiert werden. Bei diesem Verfahren brauchen somit die Alkenylphenole nicht wie beim Verfahren gemäss der franz.
Patenschrift Nr. 1. 173. 530 zuerst durch alkalische Kondensation mit dem verhältnismässig teuren Epichlorhydrin in die Epoxyalkyläther übergeführt werden, bevor man die kerngebundenen Alkenylgruppen epoxydiert, sondern man kommt mit einer einzigen Epoxydierungsreaktion aus und spart zudem das Epihalogenhydrin bzw. Dihalogenhydrin und das Alkali ein.
Derart sind nunmehr Epoxyalkyläther von Epoxyalkylphenolen, die, wie weiter oben
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkyläthern von Epoxyalkylphenolen, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenol mit konjugierten Dienen in Gegenwart von Alkansulfosäuren, Zinntetrachlorid oder insbesondere Bortrifluorid bzw. dessen Komplexverbindungen, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 0 oC und +30 C umsetzt, wobei man auf 1 Mol des Phenols mindestens 2 Mol des Diens einwirken lässt, und die dabei erhaltenenAlkenylphenolalkenyläther anschliessend epoxydiert.
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diphenyl, 2, 2-Bis- [4-oxyphenyl]-propan und insbesondere Phenol selbst.
Selbstverständlich können auch technische Phenolgemische, wie Rohkresol oder Rohxylenole, verwendet werden.
Als Diene, die erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien genannt 2-Methyl- butadien-1, 3 (Isopren), Piperylen, 2-Methylpentadien-l, 3, Pentadien-1, 3, Cyclopentadien, Methylcyclo- pentadien, Hexadien-l, 3, I-Chlor-2-methyl-butadien-l, 3, 2-Chlor-butadien und insbesondere Butadien-1, 3.
Das Dien wird in grossem molarem Überschuss über das Phenol angewendet, d. h. man lässt mindestens 2 Mol, vorzugsweise 3-8 Mol des Diens auf je l Mol des Phenols einwirken.
Die Umsetzung des Diens mit dem Phenol wird erfindungsgemäss vorzugsweise entweder in Gegenwart von Bortrifluorid selbst oder von Bortrifluorid in Form seiner Komplexe als Katalysatoren durchgeführt.
Als Verbindungen, die mit BF3 zur Bildung von Komplexen befähigt sind, seien genannt : Wasser, Alkohol, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Amine, Amide, Sulfide, Äther usw. Ein sehr gut geeigneter Katalysator ist beispielsweise die Komplexverbindung aus BF 3 und Diäthyläther. Man kann ferner mit etwas weniger gutem Erfolg Zinntetrachlorid oder Alkansulfonsäuren, wie Methansulfonsäure oder Äthansulfo- säure als Katalysatoren verwenden.
Die Umsetzung des Diens mit dem Phenol kann man entweder in der Weise durchführen, dass die gesamte Menge des Diens vorgelegt bzw. dem Phenol auf einmal zugesetzt wird, sodass im Reaktionsgemisch während der ganzen Dauer der Reaktion der erforderliche Überschuss des Diens vorhanden ist ; man kann aber auch mit gleichem Resultat das Dien portionenweise oder kontinuierlich zudrücken. Man arbeitet vorteilhaft in einem Autoklaven, u. zw. zweckmässig im Temperaturintervall zwischen 00 C und +30 C.
Man erhält derart in einer ersten Stufe Gemische von Alkenyläthern von Alkenylphenolen ; einen Hauptanteil dieser Gemische bilden die Alkenyläther der Monoalkenylphenole ; die höher siedenden Fraktionen enthalten ausserdem Alkenyläther von Di-und Trialkenylphenolen und vor allem Alkenyläther von Polyphenolen, bzw. Alkenylpolyphenolen, welche mussmasslich sekundär durch Alkenylierung von 1 Mol Phenol bzw. Phenoläther mit 1 Mol Alkenylphenol bzw.-phenoläther entstehen. So entstehen bei der Umsetzung von Phenol und Butadien nach dem erfindungsgemässen Verfahren Mischungen, die z. B. rund 6-10 Doppelbindungen pro Kilogramm enthalten, was durchschnittlich etwa 2-3 Doppelbindungen pro Mol Butenylphenol-butenyläther entspricht.
Je nach den Arbeitsbedingungen enthalten solche Reaktionsgemische Butenyläther des Butenylphenols von verschieden hohem Molekulargewicht. Insbesondere sind neben grösseren Mengen, z. B. 30-60% an Monobutenyl-phenol-butenyläthern, deren Siedepunkte etwa zwischen 120 und 200 C bei 1 mm Hg liegen und die vermutlich in Form der verschiedenen Isomeren vorliegen, auch stets Rückstände vorhanden, wleche bei diesen Destillationsbedingungen noch nicht übergehen, jedoch ebenfalls hoch ungesättigt sind und keine freien Phenolgruppen aufweisen. Es wird vermutet, dass diese Rückstände aus Substanzen bestehen, die mindestens 2 Butenylphenolkerne enthalten, deren Phenolgruppen mit je einem Butenylrest veräthert sind.
Man kann die unzerlegten Gemische der Alkenyläther direkt epoxydieren, oder man kann gewünschtenfalls die Gemische der Alkenyläther zuerst, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, in Einzelfraktionen zerlegen, welche sodann getrennt der Epoxydierung unterworfen werden. Letzteres Vorgehen ist im allgemeinen vorzuziehen, indem man derart Epoxyharze erhält, die hinsichtlich ihrer Eignung für spezifische Anwendungszwecke in erwünschter Weise voneinander differenziert sind.
Die Epoxydierung der Alkenyläther kann nach bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Wasserstoffperoxyd, zweckmässig in Gegenwart organischer Säuren, wie Ameisensäure, oder mittels organischer Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Permonophthalsäure usw. durchgeführt werden. Man führt die Epoxydierung zweckmässig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Chloroform, Äthyläther, Methylenchlorid, Benzol, Äthylacetat und bei Temperaturen zwischen-20 und +100 C, vorteilhaft zwischen 10 und 60 C, durch. Beim Arbeiten mit wässerigen Lösungen von Epoxydierungsmitteln sollte ferner zweckmässig der Anteil des Wassers im Reaktionsgemisch 25% nicht überschreiten, um eine zuweitgehende Hydrolyse der gebildeten Epoxygruppen zu vermeiden.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
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:20-220 ansteigen lässt. Nach total 20 Stunden ist die Reaktion beendigt, was daraus ersichtlich ist, dass die Innentemperatur nicht mehr über der Aussentemperatur liegt und der Anfangsüberdruck der Reaktionsmischung von 0, 7 bis 1, 2 atü verschwunden ist. Man erhält eine dünnflüssige, braune Reaktionslösung (501 g), welche zuerst zweimal mit je 100 Vol.-Teilen Wasser gewaschen, dann mit 10%iger Sodalösung während 30 Minuten gründlich durch Ausrühren neutralisiert und schliesslich alkalifrei gewaschen wird. Nach dem Wegdampfen des Petroläthers verbleiben 267 Teile Rohprodukt (A), das in 10% piger Natronlauge völlig unlöslich ist.
Die quantitative Analyse des Rohproduktes durch Reduktion mit Palladiumkohle zeigt, dass durchschnittlich 8, 2 Doppelbindungen pro Kilogramm vorhanden sind. Die Hochvakuumdestillation dieses Rohproduktes bei etwa 0, 4 mm Hg ergibt folgende Fraktionen :
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<tb>
<tb> Vorlauf <SEP> bis <SEP> 124 <SEP> 12 <SEP> g
<tb> I. <SEP> Fraktion <SEP> (B) <SEP> bis <SEP> 160 <SEP> 53, <SEP> 5g <SEP>
<tb> II. <SEP> Fraktion <SEP> (C) <SEP> bis <SEP> 194 <SEP> 62, <SEP> 0g <SEP>
<tb> Rückstand <SEP> (D)-104, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb>
Fraktionen I und II stellen mutmasslich verschieden zusammengesetzte Mischungen von verschieden hoch siedenden Isomeren der Bruttoformel C14H18O (M. G. = 202, 2) und der Strukturformel
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(= Monobutenylphenol-butenyläther) dar.
Diese Annahme wird durch die Analyse der Fraktionen I und II gestützt, welche folgendes Ergebnis liefert :
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<tb>
<tb> Mol. <SEP> Gew <SEP> %C <SEP> %H <SEP> %O <SEP> Doppeibind,/kg
<tb> C14H18O <SEP> ber...... <SEP> 202,2 <SEP> 83,13 <SEP> 8,97 <SEP> 7,92 <SEP> 9,9
<tb> Fraktion <SEP> I <SEP> (B) <SEP> gef......... <SEP> 215,5 <SEP> 83,2 <SEP> 9,2 <SEP> 7,2 <SEP> 9,0
<tb> Fraktion <SEP> II <SEP> (C) <SEP> gef <SEP> 247,5 <SEP> 84,4 <SEP> 9,5 <SEP> 6,4 <SEP> 10,0
<tb> !
<tb>
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<tb>
<tb> :Mo <SEP> Mol, <SEP> Gew. <SEP> %C <SEP> %H <SEP> %O <SEP> Doppeibind./kg.
<tb>
C28H30O2 <SEP> ber. <SEP> .......... <SEP> 404, <SEP> 4 <SEP> 83, <SEP> 30 <SEP> 8, <SEP> 89 <SEP> 7, <SEP> 91 <SEP> 7, <SEP> 42 <SEP>
<tb> C24H3002 <SEP> ber. <SEP> ......... <SEP> 350,4 <SEP> 82,22 <SEP> 8,63 <SEP> 9,13 <SEP> 5,71
<tb> Rückstand <SEP> (D) <SEP> gef <SEP> 414, <SEP> 5 <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Die Analyse lässt vermuten, dass hier ein Gemisch von etwa 9 Teilen des Produktes C28mit 1 Teil des Produktes C24 vorliegt.
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Die oben beschriebenen Gemische von Butenylphenolbutenyläthern A (Rohprodukt), B (Fraktion I), C (Fraktion II) und D (Rückstand) werden wie folgt in Polyepoxydverbindungen übergeführt.
Die Produkte A, B, C bzw. D werden mit der 4-fachen Menge Benzol oder Chloroform gelöst, so dass
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Peressigsäure anwendet. Es wird so lange gerührt, bis 1 Mol Peressigsäure verbraucht ist, wobei der Endpunkt durch Titration der noch nicht umgesetzten Peressigsäure bestimmt wird. Sodann wird das ganze Gemisch dreimal mit Wasser, mit gesättigter Sodalösung bis zur alkalischen Reaktion und nochmals mit Wasser gut geschüttelt. Die einzelnen wässerigen Fraktionen werden mit dem verwendeten Lösungsmittel, d. h. Benzol oder Chloroform, gut extrahiert. Die vereinigten Lösungen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft.
Es werden Epoxydharze mit folgendem Epoxydgehalt erhalten :
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<tb>
<tb> Ausgangsprodukt <SEP> Epoxydharz <SEP> Epoxydgruppen <SEP> pro <SEP> kg
<tb> A <SEP> a <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> B <SEP> bb <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> c <SEP> c <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP>
<tb> D <SEP> d <SEP> 3,9
<tb>
Die Epoxydharze a, b und d werden mit 0, 85 Mol Phthalsäureanhydrid je Äquivalent Epoxydgruppen und das Epoxydharz c mit 0, 70 Mol Phthalsäureanhydrid je Äquivalent Epoxydgruppen bei zirka 120 C vermischt.
Die Mischungen werden in einer Aluminiumform (40 X 10 X 140 mm) gehärtet. Die Härtungsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Giesskörper sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich :
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<tb>
<tb> - <SEP> Martenspunkt <SEP> Schiagbiegefestigkeit
<tb> Epoxyharz <SEP> Härtungsbedingungen <SEP> DIN/C <SEP> cmkg/cm
<tb> a <SEP> 7h <SEP> 1200 <SEP> C
<tb> dann <SEP> 14h <SEP> 1400 <SEP> C <SEP>
<tb> dann <SEP> 1h <SEP> 1800 <SEP> C <SEP> 92 <SEP> 9, <SEP> 03 <SEP>
<tb> b <SEP> 6h <SEP> 1200 <SEP> C
<tb> dann <SEP> 15 <SEP> h <SEP> 1600 <SEP> C <SEP> 75 <SEP> 9, <SEP> 97 <SEP>
<tb> c <SEP> 6h <SEP> 1200 <SEP> C
<tb> dann <SEP> 15h <SEP> 160 <SEP> C <SEP> 108 <SEP> 9, <SEP> 38 <SEP>
<tb> d <SEP> 7h <SEP> 1200 <SEP> C
<tb> dann <SEP> 14h <SEP> 1400 <SEP> C <SEP>
<tb> dann <SEP> 2h <SEP> 1800 <SEP> C <SEP> 115 <SEP> 7,
<SEP> 61 <SEP>
<tb>
Die Epoxydierung kann auch wie folgt durchgeführt werden : 122 g des Rohproduktes (A), enthaltend 8, 2 Doppelbindungen pro Kilogramm, werden in 400 g Benzol gelöst und in einem Rührkessel auf 30 C erwärmt. Ferner werden noch 25 g Ameisensäure (85%ig) sowie 71 g Natriumsulfat (wasserfrei) unter Rühren dazugegeben. Anschliessend werden im Verlaufe von etwa 2 Stunden 45, 5 g Wasserstoffsuperoxyd 83% ig langsam eintropfen gelassen, wobei die Oxydationstemperatur im Rührkolben bei 29-30'gehalten wird. Indem man das Reaktionsgemisch weiter auf dieser Oxydationstemperatur hält, wird noch 18 Stunden nachreagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wird nun zweimal mit Wasser gewaschen, dann 1 Stunde mit 300 g einer 10% igen Sodalösung verrührt und nochmals zweimal mit Wasser gewaschen.
Nach dem Abdestillieren des Benzols auf dem siedenden Wasserbad, zuletzt bei einem Vakuum von 12-15 mm Hg-Säule, erhält man 130 g Epoxyharz mit einem Epoxydgehalt von 4, 2 Epoxydäquivalenten/kg.
56 g dieses Epoxyharzes werden auf 1200 erwärmt und mit 30, 2 g Phthalsäureanhydrid vermischt, wobei man auf 1200 hält, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Die dünnflüssige Schmelze wird in eine Form gegossen und 6 Stunden bei 1200 und anschliessend 12 Stunden bei 1600 gehärtet. Man erhält
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festigkeit von 4, 3 cmkgjmm2 und eine Wärmefestigkeit nach Martens von 830 aufweist.
Beispiel 2 : Anstatt wie in Beispiel 1 die Gesamtmenge des Butadiens mit dem Petroläther und dem Katalysator im gekühlten Autoklaven vorzulegen und dann die Reaktion bei Raumtemperatur vorzu-
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nehmen, kann man in der nachstehend beschriebenen Weise auch so arbeiten, dass das Butadien bei Raumtemperatur zugedrückt wird, wodurch das Abkühlen des Autoklaven entfällt. Es werden 141 g Phenol und 141 g Petroläther sowie 14, 1 g Borfluorid-Äthylätherat (48% zig) im 1, 41-Rührautoklaven vorgelegt und im Verlaufe von etwa 5 Stunden 324 g Butadien aus einer Bombe mit Steigrohr zugedrückt, wobei der Druck jeweils auf 1, 2 kg (cm2 ansteigen gelassen wird, aber jeweils bald wieder zurückgeht.
Die Aussentemperatur wird etwa 6 Stunden auf 17-180 gehalten ; die Innentemperatur ist anfänglich einige Grade höher. Nach weiteren 14 Stunden bei etwa 240 ist der Druck auf 0, 5 kg/cm2 abgesunken. Nach dem Abblasen des Überschusses an Butadien wird der Rückstand (630 g) mit Wasser gewaschen und mit 10% iger Sodalösung eine Stunde verrührt. Nach dem Abdestillieren des Petroläthers verbleibt als Rückstand 346 g Gemisch von Butenylphenolbutenyläthern als gelbliches dickes Öl ; dieser Rückstand enthält 7, 1 Doppelbindungen pro Kilogramm. Er kann in analoger Weise weiterverarbeitet werden, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist.
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Butadien eingetragen, das sich in einem mit fester Kohlensäure vorgekühlten Autoklaven befindet.
Dann werden als Katalysator 10 g Methansulfosäure zugegeben, der Autoklav verschlossen und unter gutem Rühren die Temperatur langsam innert 4 Stunden bis auf maximal 20-22 0 Innentemperatur steigen gelassen.
Hier wird während 16 Stunden gehalten, wobei der Gesamtdruck fast unverändert bei etwa 1, 6 kgjcm2 verbleibt. Nach Ablassen des überschüssigen Butadiens wird das Reaktionsprodukt zweimal mit je 250 cm3 Wasser gewaschen, mit 500 cm3 10%iger Sodalösung 30 Minuten verrührt und der verwendete Petrol- äther vom Produkt abdestilliert. Es verbleiben 201 Teile Rohprodukt, das in Natronlauge unlöslich ist und das 8, 2 Doppelbindungen pro Kilogramm aufweist.
Die Destillation liefert bei einem Vakuum von etwa 0, 5 mm Hg die folgenden Fraktionen :
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<tb>
<tb> I. <SEP> 40-105 <SEP> <SEP> 25, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> == <SEP> 14, <SEP> 7% <SEP> enthalten <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> Doppelbindungen <SEP> pro <SEP> Kilogramm,
<tb> II. <SEP> 113-135 <SEP> 56 <SEP> g <SEP> =32, <SEP> 3% <SEP> enthalten <SEP> 8, <SEP> 25 <SEP> Doppelbindungen <SEP> pro <SEP> Kilogramm,
<tb> III. <SEP> 142-159 <SEP> 56 <SEP> g <SEP> 32, <SEP> 31). <SEP> enthalten <SEP> 9, <SEP> 96 <SEP> Doppelbindungen <SEP> pro <SEP> Kilogramm,
<tb> IV. <SEP> Rückstand <SEP> 36 <SEP> g <SEP> = <SEP> 20, <SEP> 7% <SEP> enthalten <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> Doppelbindungen <SEP> pro <SEP> Kilogramm.
<tb>
Die Fraktion I besteht im wesentlichen aus Monobutenylphenoläther. Die Fraktionen II und III stellen mutmasslich im wesentlichen Gemische aus isomeren Butenyläthern von Monobutenylphenolen, welche 2 Doppelbindungen pro Mol enthalten, dar. Der Rückstand IV besteht wahrscheinlich im wesentlichen aus Produkten mit etwa 2 Butenylphenolkernen pro Molekül (vgl. Formeln und Analysen im Beispiel 1).
Beispiel 4 : Arbeitet man analog wie im Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 20 g SnCI als Katalysator an Stelle von 10 Teilen Methansulfosäure, so erhält man eine Ausbeute von 166 g Rohprodukt, enthaltend etwa 8, 5 Doppelbindungen pro Kilogramm. Die fraktionierte Destillation ergibt eine ähnliche Aufteilung wie im Beispiel 2, nämlich eine I. Fraktion von 31 g mit 6, 75 Doppelbindungen pro Kilogramm, eine II. Fraktion von 61 g mit 9, 25 Doppelbindungen pro Kilogramm, eine III. Fraktion von 36 g mit
10, 7 Doppelbindungen pro Kilogramm und einen Rückstand von 32 g mit 5, 5 Doppelbindungen pro Kilogramm.
Beispiel 5 : 82, 5 g Resorcin werden mit 82, 5g Petroläther (Siedeintervall 50-70 ) in einer Kugelmühle feinst gemahlen und mit 82, 5 g Petroläther (Siedeintervall 50-700), 325 g tiefgekühltem Butadien und 15 g 46% igem Bornuorid-Atherat in einen auf-15 C gekühlten Autoklaven geladen. Man lässt die Temperatur unter gutem Rühren im Verlaufe von 2 Stunden auf Raumtemperatur steigen, wobei infolge der exothermen Reaktion die Innentemperatur rund 5'höher ist als die Temperatur im äusseren Kühlmantel. Nach einer Reaktionszeit von etwa 20 Stunden beträgt die Innentemperatur 25-30 und der Innendruck etwa 1, 5-2 at, worauf der Überschuss an Butadien abgeblasen wird.
Das Reaktionsprodukt besteht aus einer harzartigen Bodenschicht (Trockengewicht 58 g) und einer Lösungsmittelschicht. Letztere wird mit Wasser gewaschen, neutralisiert und noch einmal gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Petroläthers verbleiben 140 g eines mittelviskosen Sirups, welcher 6, 5 Doppelbindungen pro Kilogramm enthält.
Bei der Fraktionierung dieses Sirups im Vakuum geht zuerst ein Vorlauf von 21 g Petroläther, sodann 60 g eines Destillates (E) mit 9, 75 Doppelbindungen pro Kilogramm über, dessen Siedepunkt 150-160 bei 0, 4 mm Hg beträgt.
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Es dürfte ein Gemisch des Resorcin-dibutenyläthers mit dem noch im Kern zusätzlich butcnylierten Resorcin-dibutenyläther vorliegen. Als Rückstand bei der Destillation verbleiben 44, 4 g einer harzartigen Substanz, welche 5, 2 Doppelbindungen pro Kilogramm aufweist. Das Destillat (E) wird nach der bei Beispiel 1 beschriebenen Methode epoxydiert und man erhält ein Epoxydharz mit einem Epoxydgehalt von 3, 62 Epoxydgruppen/kg.
Beispiel 6 : In analoger Weise wie bei Beispiel 5 werden 115 g Bis- [p-oxypheryl]-dimethyl-methan, das in Petroläther feinst gemahlen und getrocknet worden ist, im gleichen Gewicht Petroläther suspendiert und unter Verwendung von 10 g Bortrifluorid-Ätherat mit 324 g Butadien während etwa 20 Stunden bei einer Innentemperatur von etwa 18-20'zur Reaktion gebracht. Das etwas trübe Reaktionsprodukt (555 g) wird unter Verdünnen mit 250 cm3 Petroläther in analoger Weise wie im Beispiel 5 aufgearbeitet und liefert einen Rückstand von 302 g eines sehr hochviskosen, trüben, gelblichen Harzes, das 6, 7 Doppelbindungen pro Kilogramm enthält. Es wird mit 1000 cm3 Trichloräthylen gelöst, klar filtriert und wieder eingedampft.
Man erhält 276 g eines sehr hochviskosen, klaren, gelblichen Harzes (F), das 6, 7 Doppelbindungen pro Kilogramm enthält.
Das erhaltene butenylierte Produkt dürfte im wesentlichen aus dem Dioxyphenyldimethylmethan-
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Epoxydgehalt von 2, 9 Epoxydgruppen/kg.
Beispiel 7 : 82, 5 g feinst gemahlenes ss-Naphthol werden in 165 g Petroläther suspendiert und mit 324 g Butadien und 15 g Borfluorid-Ätherat in analoger Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht. Nach dem Aufarbeiten verbleibt ein Rückstand von 158 g eines braun gefärbten Harzes (G),
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naphthols (8, 0 Doppelbindungen/kg) vorliegen.
Das Produkt (G) wird entsprechend, wie im Beispiel 1 beschrieben, epoxydiert und man erhält ein Epoxydharz mit einem Epoxydgehalt von 2, 0 Epoxydgruppen/kg.
Beispiel 8 : 94 g Phenol, 94 g Petroläther und 544 g Isopren werden unter Zusatz von 5 g Borfluorid- Ätherat in analoger Weise wie im Beispiel 1 in einen gekühlten Autoklaven gefüllt und nach langsamem Ansteigenlassen der Temperatur während zirka 20 Stunden bei 15-20'reagieren gelassen. Nach der Aufarbeitung und dem Abdestillieren des überschüssigen Isoprens verbleibt als Rückstand eine ölig gelbe Flüssigkeit, welche 2, 2 Doppelbindungen pro Kilogramm enthält. Die Fraktionierung im Vakuum ergibt 91 g Destillat (H) (Kp. 100-180 /2 mm Hg), welches 4, 0 Doppelbindungen pro Kilogramm enthält und einen sehr hellen, klaren Destillationsrückstand von 314 g, der noch 1, 5 Doppelbindungen pro Kilogramm enthält.
Das Destillat (H) wird analog wie im Beispiel 1 beschrieben, epoxydiert, wobei man ein Harz mit einem Epoxydgehalt von 3, 1 Epoxydgruppen/kg erhält.
Beispiel 9 : In analoger Weise, wie im Beispiel 8 beschrieben, werden 94 g Phenol, 94 g Petroläther und 500 g Dicyclopentadien unter Zusatz einer Lösung von 10 g Bortrifluorid-Ätherat in 30 g Petrol- äther zur Reaktion gebracht. Man erhält nach dem Aufarbeiten und Abdestillieren des überschüssigen Dicyclopentadiens (257 g) einen dunkelbraune, hochviskosen Rückstand (J) von 278 g, der 4, 9 Doppel- bindungen pro enthält.
Das Produkt (J) wird analog, wie im Beispiel 1 beschrieben, epoxydiert und man erhält ein Epoxydharz mit einem Epoxydgehalt von 3, 5 Epoxydgruppen/kg.
Beispiel 10 : In einen auf -200 gekühlten Rührautoklaven aus rostfreiem Stahl von 501 Inhalt werden 5, 4 kg m-Kresol, 5 kg Petroläther vom Siedeintervall 50-70 , 21, 4 kg gekühltes, flüssiges Butadien und 0, 5 kg Bortrifluorid-Ätherat von 48% BF3-Gehalt gefüllt und sofort geschlossen. Man lässt nun die Temperatur anfangs von selbst, später durch Wasserzirkulation im Kühlmantel langsam steigen, so dass die Aussentemperatur nach 2 Stunden auf etwa + 10 0 steht, während infolge der exothermen Reaktion die Innentemperatur auf etwa 15 gestiegen ist. Man hält nun während etwa 20 Stunden bei einer Innentemperatur von 18 bis 200 während die Aussentemperatur langsam auf 20 ansteigt.
Der Druck, der anfangs bei 150 Innentemperatur 1, 3 atü beträgt, sinkt dabei auf zirka 1 at bei 20 0 ab. Nun wird in analoger Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, indem man das überschüssige Butadien abdestilliert, wobei 11, 2 kg zurückgewonnen werden, dann wäscht, neutralisiert, wieder wäscht und zuletzt den Petroläther abdampf. Man erhält 13, 5 kg eines nahezu lösungsmittelfreien, sehr hellen Rohproduktes (K), das 7, 7 Doppelbindungen pro Kilogramm enthält.
Etwa 10, 0 kg des Rohproduktes werden fraktioniert destilliert. Man erhält bei einem Vakuum von etwa 2 mm Hg folgende Fraktionen :
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<tb>
<tb> Doppelbindungen
<tb> prokg
<tb> i,Fraktion <SEP> (Petroläther <SEP> als <SEP> Vorlauf) <SEP> 540 <SEP> g......... <SEP> II. <SEP> Fraktion <SEP> (L) <SEP> Kp. <SEP> 82-1290 <SEP> C <SEP> 828 <SEP> g <SEP> enth.................., <SEP> 6, <SEP> 15 <SEP>
<tb> bd
<tb>
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EMI7.1
<tb>
<tb> Doppeibindungen
<tb> Pro <SEP> kg
<tb> III. <SEP> Fraktion <SEP> Kp.131-146 C <SEP> 950g <SEP> enth. <SEP> ........ <SEP> 7,3
<tb> IV.Fraktion <SEP> (M) <SEP> Kp.151-166 C <SEP> 1681g <SEP> enth. <SEP> ...... <SEP> 10,1
<tb> V.Fraktion(N)Kp.170-181 C <SEP> 1671 <SEP> g <SEP> enth. <SEP> ...... <SEP> 8,8
<tb> Rückstand <SEP> 3993g <SEP> enth. <SEP> .........
<SEP> 6,6
<tb>
Die Produkte K (Rohprodukt), L (Fraktion II), M (Fraktion IV) und N (Fraktion V) werden analog wie im Beispiel 1 epoxydiert.
Es werden Epoxyharze mit folgendem Epoxydgehalt erhalten :
EMI7.2
<tb>
<tb> Ausgangsprodukt <SEP> j <SEP> Epoxydharz <SEP> Epoxydgruppen <SEP> pro <SEP> kg
<tb> K <SEP> k <SEP> I <SEP> 3, <SEP> 34 <SEP>
<tb> L <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 76
<tb> M <SEP> m <SEP> 3, <SEP> 66 <SEP>
<tb> N <SEP> n <SEP> I <SEP> 4, <SEP> 08 <SEP>
<tb>
EMI7.3
PATENTANSPRÜCHE :1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyalkyläthern von Epoxyalkylphenolen, dadurch gekennzeichnet dass man Phenole mit konjugierten Dienen in Gegenwart von Alkansulfosäuren, Zinntetrachlorid oder insbesondere Bortrifluorid bzw. dessen Komplexverbindungen als Katalysator umsetzt, wobei man auf 1 Mol des Phenols mindestens 2 Mol des Diens einwirken lässt, und die dabei erhaltenen Alkenylphenolalkenyl- äther anschliessend epoxydiert.