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Verfahren zur Herstellung von neuen Polyepoxyden
Es ist bekannt, aromatische Kohlenwasserstoffe mit Dienen, insbesondere mit Butadien, in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Fluorwasserstoff, Silicophosphorsäure, Zinkchlorid, Alkan- sulfosäure usw. zu alkenylieren. Dabei wurde so gearbeitet, dass auf einen Überschuss von Benzol das
Butadien in Gasform bei mässiger Temperatur einwirken gelassen wurde. Ausgehend von Benzol und
Butadien wurden derart Diphenylbutan, Phenylbutene sowie Polybutenylverbindungen"erhalten, welch letztere jedoch nicht identifiziert wurden.
Monophenylbuten wurde, berechnet auf das angewandte
Butadien, in guter Ausbeute erhalten, während die höher alkenylierten Produkte in geringerer Ausbeute und in Form von Gemischen von teilweise schon harzartigem Charakter anfielen, deren weitere Unter- suchung sich als schwierig erwies ; diese Produkte fanden daher kein praktisches Interesse und wurden nicht weiter untersucht.
Es wurde jedoch nunmehr gefunden, dass höher alkenylierte Produkte interessante Zwischenprodukte darstellen, vorausgesetzt, dass in ihnen möglichst keine gesättigten Butanderivate des Benzols bzw. des aromatischen Kohlenwasserstoffes enthalten sind und dass sie aus mehrfach substituierten Buten-Derivaten der entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstoffe bestehen. Solche durch ungesättigte Alkenylreste hoch substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe sind, ungeachtet ob deren Viskosität niedrig oder hoch ist, wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyepoxydverbindungen, z. B. durch Epoxydierung mit Peressigsäure. Sie können ferner zu Polyhydroxylverbindungen oder Polycarbonsäuren oxydiert werden, welche ihrerseits als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyesterharzen Interesse besitzen.
Sie lassen sich schliesslich auch zu gesättigten Produkten hydrieren und bilden sodann mittel- bis hochviskose Öle, welche als Schmieröle, Druckübertragungsflüssigkeiten usw. Verwendung finden können.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass man bei der bekannten Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit konjugierten Dienen den Grad der Unsättigung bzw. die Zahl der Doppelbindungen pro kg im Endprodukt ganz erheblich steigern kann, wenn man das Dien in grossem Überschuss, d. h. mindestens 2 Mol Dien auf l Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffes, einwirken lässt und als Katalysator Bortrifluorid bzw. seine Komplexe verwendet.
Dabei kann sich, analog wie dies für andere in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren durchgeführte Reaktionen bekannt ist, die Anwesenheit geringer Mengen Wasser günstig auswirken, wie sie z. B. in den verwendeten Reaktionsteilnehmern gelöst sein können (3-800 ppm) oder wie sie sich bei der Verwendung von gekühlten Apparaturen an der Oberfläche derselben niederschlagen können.
Die derart erhaltenen hoch ungesättigten Dienanlagerungsprodukte bzw. deren Gemische lassen sich sodann in bekannter Weise durch Behandeln mit epoxydierenden Mitteln in die entsprechenden Polyepoxydverbindungen mit ausgezeichneten technischen Eigenschaften überführen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyepoxyden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man unsubstituierte bzw. mono-oder dialkylierte aramatische Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Dienen in Gegenwart von Bortrifluorid bzw. seinen Komplexen umsetzt, wobei man auf l Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffes mindestens 2 Mol, vorzugsweise 4-6 Mol, des Diens einwirken lässt, und die erhaltenen mehrfach ungesättigten Dienanlagerungsprodukte anschliessend mit epoxydierenden Mitteln behandelt. Die an aromatische Kerne gebundenen Alkenylgruppen werden bei dieser Epoxydierung in Epoxyalkylgruppen umgewandelt.
Als aromatische Kohlenwasserstoffe, die als Ausgangsstoffe beim erfindungsgemässen Verfahren dienen können, seien beispielsweise genannt : Toluol, o-, m-, und p-Xylol, Naphthalin, alkylsubstituierte Naphthaline, Diphenyl, Diphenylmethan, Anthracen und insbesondere Benzol.
Selbstverständlich können auch technische Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Rohbenzol u. dgl., verwendet werden.
Als Diene, die erfindungsgemäss als Ausgangsstoffe verwendet werden können, seien genannt, 2-Methyl-
EMI1.1
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Das Dien wird im grossen molaren Überschuss über den aromatischen Kohlenwasserstoff angewendet, d. h. man lässt zweckmässig 2-8 Mol, vorzugsweise 4-6 Mol, des Diens auf je l Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffes einwirken.
Die Umsetzung des Diens mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff wird erfindungsgemäss vorzugsweise entweder in Gegenwart von Bortrifluorid selbst oder von Bortrifluorid in Form seiner Komplexe als Katalysatoren durchgeführt. Als Verbindungen, die mit BF3 zur Bildung von Komplexen befähigt sind, seien genannt : Wasser, Alkohole, Phenole, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Amine, Amide, Sulfide, Äther u. dgl. Ein sehr gut geeigneter Katalysator ist beispielsweise die Komplexverbindung aus BF3 und Diäthyläther.
Die Umsetzung des Diens mit dem aromatischen Kohlenwasserstoff kann man entweder in der Weise durchführen, dass die gesamte Menge des Diens vorgelegt bzw. dem aromatischen Kohlenwasserstoff auf einmal zugesetzt wird, so dass im Reaktionsgemisch während der ganzen Dauer der Reaktion der erforderliche Überschuss des Diens vorhanden ist ; man kann aber auch mit gleichem Resultat das Dien portionenweise oder kontinuierlich zudrücken. Bei Verwendung von tiefsiedenden Dienen, wie Butadien, arbeitet man vorteilhaft in einem geschlossenen System bzw. im Autoklaven, u. zw. zweckmässig bei mässigen bis tiefen Temperaturen, insbesondere im Temperaturintervall zwischen 00 und +300 C. Gegebenenfalls kann man ein Verdünnungsmittel, wie Petroläther, mitverwenden.
Zweckmässig werden Mengen des Katalysators und Reaktionstemperatur so gewählt, dass der exotherme Verlauf der Reaktion gut kontrollierbar bleibt. Das ist im allgemeinen dann der Fall, wenn die Innentemperatur im Reaktionsraum nur wenige 0 C, höchstens 5-10 C, über der Aussentemperatur liegt.
Die Aufarbeitung der Reaktionsmasse erfolgt zweckmässig, nachdem die gewünschte Menge des Butadiens bzw. Diens angelagert worden ist und die Viskosität des Reaktionsproduktes noch nicht allzu hoch ist. Zu diesem Zweck wird der Katalysator durch Abtrennen oder Zerstören, wie z. B. durch Zugabe alkalischer Substanzen, unwirksam gemacht. Die bei der Neutralisierung des Katalysators gebildeten Salze werden ausgewaschen ; sodann wird das zweckmässig mit einem Verdünnungsmittel versetzte Produkt entwässert und durch Abdestillieren vom Verdünnungsmittel befreit. Man kann auch das Bortrifluorid in unlösliche Komplexe, wie z. B. den BF3-Ammoniak Komplex überführen und durch Filtration entfernen.
Unter Verwendung von beispielsweise 6 Mol Butadien pro Mol Benzol erhält man je nach Variation der übrigen Reaktionsbedingungen ein hellgelbes bis wasserhelles, trübes bis wasserklares, mittel- bis hochviskoses Produkt, das auf Grund seiner Schwerflüssigkeit mutmasslich mehr als einen Benzolkern pro Molekül und auf Grund der analytisch nachweisbaren, nichtaromatischen C=C-Doppelbindungen mehrere Butenylgruppen pro Molekül enthält.
Man kann die unzerlegten Gemische der ungesättigten Dienanlagerungsprodukte direkt epoxydieren, oder man kann gewünschtenfalls die betreffenden Gemische zuerst, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, in Einzelfraktionen zerlegen, welche sodann getrennt der Epoxydierung unterworfen werden. Letzteres Vorgehen ist im allgemeinen vorzuziehen, da man derart Epoxyharze erhält, die hinsichtlich ihrer Eignung für spezifische Anwendungszwecke in erwünschter Weise voneinander differenziert sind.
Die Epoxydierung der erfindungsgemäss erhaltenen ungesättigten Dienanlagerungsprodukte kann nach bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Wasserstoffperoxyd, zweckmässig in Gegenwart organischer Säuren, wie Ameisensäure, mittels organischer Persäuren, wie Peressigsäure, Perbenzoesäure, Permonophthalsäure u. dgl., durchgeführt werden. Man führt die Epoxydierung zweckmässig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Chloroform, Äthyläther, Methylenchlorid, Benzol, Äthylacetat, und bei Temperaturen zwischen-20 und +100 C, vorteilhaft zwischen 10 und 60 C, durch. Beim Arbeiten mit wässerigen Lösungen von Epoxydierungsmitteln sollte ferner zweckmässig der Anteil des Wassers im Reaktionsgemisch 25% nicht übersteigen, um eine zu weit gehende Hydrolyse der gebildeten Epoxygruppen zu vermeiden.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel l : In einem auf -10 0 gekühlten, emaillierten, mit versehenen 1, 3 I-Autoklaven werden 117 g Petroläther (Kp. 50-70 ), 16 g Bortrifluorid-diäthylätherat (48% BFg-Gehalt), 117 g Benzol (11/2 Mol) und 468 g flüssiges Butadien (9 Mol), das auf zirka -100 gekühlt wurde, eingefüllt und der Autoklav sofort verschlossen. Unter Rühren und Füllen des Kühlmantels mit Wasser von etwa 17 lässt man die Innentemperatur innert etwa 40 Minuten auf 180 ansteigen, wobei im Autoklav ein Druck von etwa 1, 15 atü entsteht.
Innert einer weiteren Stunde lässt man die Aussentemperatur auf etwa 20 an- steigen, während die Innentemperatur langsam auf 27-29'steigt. Nach etwa 2 Stunden beginnt der Druck zu fallen und nach etwa 7 Stunden Reaktionszeit beträgt der Druck nur noch etwa 0, 1 atü. Der Ansatz wird nun ausgeladen, mit 400 cm3 Petroläther verdünnt, 3 mal mit je 200 cm3 Wasser ausgeschüttelt und nach sorgfältigem Abtrennen des Waschwassers mit 100 cm3 Methanol, welches 9, 5 g KOH gelöst enthält, gut geschüttelt, um noch vorhandenes Bortrifluorid zu zersetzen. Nun werden 100 cm3 Wasser zugesetzt und gut durchgemischt. Nach dem Stehenlassen wird die untere Schicht, welche aus Methanol und Wasser, sowie den Neutralisationsprodukten des Bortrifluorid besteht, abgetrennt.
Die obere Schicht, welche das Reaktionsprodukt aus Benzol und Butadien enthält, wird 3 mal mit je 200 cm3 Wasser ausgeschüttelt, mit 2 cm3 Eisessig schwach angesäuert und schliesslich mit je 200 cm3 Wasser ausgewaschen, bis zur neutralen Reaktion, was nach 2-4maligem Ausschütteln der Fall ist. Nach sorgfältigem Abtrennen des Restes von Waschwasser wird mit 50 g wasserfreiem Na-Sulfat getrocknet. Die Lösung des Reaktions-
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produktes wird mit etwas Filterhilfe (z. B. Kieselgur unter der Markenbezeichnung HYFLO") nitriert und der Petroläther unter schwachem Vakuum bei 70-950 abdestilliert. Man erhält eine Ausbeute von 432 g Rohprodukt (A) in Form eines fast wasserhellen, mittelviskosen Sirups.
Die quantitative Analyse dieses Rohproduktes (A) durch Reduktion mit Palladiumkohle zeigt, dass durchschnittlich 8, 2 Doppelbindungen pro kg vorhanden sind.
Unter der Annahme, dass beispielsweise ein Produkt mit 2 Benzolkernen im vorliegt, könnte als mutmassliches Hauptprodukt z. B. ein Gemisch von Isomeren der folgenden Strukturformel vorliegen :
EMI3.1
Ein solches Produkt besitzt 4 C=C-Doppelbindungen pro Mol bei einem Molekulargewicht von 534.
Der daraus berechnete theoretische Wert von 7, 5 Doppelbingunen pro kg liegt ziemlich nahe beim für das Rohprodukt (A) gefundenen Wert.
Das oben hergestellte Rohprodukt (A), welches 8, 2 Doppelbindungen pro kg enthält, kann wie folgt epoxydiert werden : Das rohe Butenylierungsprodukt (A) wird mit der 4fachen Menge Benzol oder Chloroform aufgenommen, so dass eine 20% igue Lösung erhalten wird. Dann wird unter Kühlung und gutem Rühren bei 25-300 Peressigsäure in Form einer 42, 5%igen oder 33,1%gen Lösung zugetropft, wobei man je Äquivalent Doppelbindung des Produktes 1, 3 Mol der Peressigsäure anwendet. Es wird so lange gerührt, bis 1 Mol Peressigsäure verbraucht ist, wobei der Endpunkt durch Titration der noch nicht umgesetzten Peressigsäure bestimmt wird. Sodann wird das ganze Gemisch 3 mal mit Wasser, mit gesättigter Sodalösung bis zur alkalischen Reaktion und nochmals mit Wasser gut geschüttelt.
Die einzelnen wässerigen Fraktionen werden mit dem verwendeten Lösungsmittel, d. h. Benzol oder Chloroform, gut extrahiert.
Die vereinigten Lösungen werden über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält als Rückstand ein Harz mit einem Epoxydgehalt von 3, 95 Epoxydäquivalenten pro kg.
Das erhaltene Epoxydharz wird mit 0, 85 Mol Phthalsäureanhydrid je Äquivalent Epoxydgruppen bei zirka 1200 vermischt. Die Mischung wird sodann in einer Aluminiumform (40 X 10 X 140 mm) während 6 Stunden bei 120 und anschliessend 15 Stunden bei 1600 gehärtet, Man erhält einen Giessling, der einen Martenspunkt (DIN) von 72 und eine Schlagbiegefestigkeit von 5, 42 cmkg/cm2 aufweist.
Beispiel 2 : In analoger Weise (wie im Beispiel 1 beschrieben) werden184 g Toluol (2 Mole), 184 g Petroläther, 21 g Bortrifluorid-Diäthylätherat und 432 g Butadien (8 Mole) in den gekühlten Autoklaven
EMI3.2
die untere Schicht jedesmal verworfen. Nach nochmaligem Waschen (4mal mit je 200 cm3 Wasser) reagiert die organische Schicht praktisch neutral. Sie wird nun mit 50 g wasserfreiem Natriumsulfat entwässert, filtriert und im Vakuum von etwa 40 mm Hg-Säule bei etwa 100 die Hauptmenge des Lösungsmittels daraus abdestilliert. Nach dem Abdestillieren der letzten Reste des Petroläthers bei 1200 Ölbadtemperatur und einem Vakuum von 40 mm Hg erhält man 527 g Rohprodukt (B).
Die quantitative Analyse einer Probe dieses Produktes (B) durch Reduktion mit Palladiumkohle und Wasserstoff ergibt einen Gehalt von 8, 13 Doppelbindungen pro kg. 515 g des Rohproduktes werden der Hochvakuum-Destillation bei 0, 1-0, 2 mm Hg-Säule unterworfen.
Man erhält dabei folgende Fraktionen :
EMI3.3
<tb>
<tb> bis <SEP> 70 <SEP> Vorlaut <SEP> (Kest <SEP> des <SEP> Lösungsmittels <SEP> ; <SEP> von <SEP> fi <SEP> g
<tb> bis <SEP> 1500 <SEP> : <SEP> 1. <SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> 135 <SEP> g <SEP> mit <SEP> 8, <SEP> 56 <SEP> Doppelbindungen/kg <SEP>
<tb> bis <SEP> 2000 <SEP> II. <SEP> Fraktion <SEP> von <SEP> 71 <SEP> g <SEP> mit <SEP> 9, <SEP> 02 <SEP> Doppelbindungen/kg <SEP>
<tb> über <SEP> 2000 <SEP> : <SEP> Rückstand <SEP> von <SEP> 288 <SEP> g <SEP> mit <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> Doppelbindungen/kg. <SEP>
<tb>
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Die Fraktionen I und II stellen wasserhelle, klare, stark lichtbrechende, niedrig viskose Flüssigkeiten dar. Neben geringen Beimengungen von Monobutenyltoluol bestehen diese Fraktionen mutmasslich zur Hauptsache aus isomeren Dibutenyl-toluolen der Formel :
EMI4.1
Diese Isomeren besitzen 2 Doppelbindungen pro Mol bei einem Molekulargewicht von 200, 1. Der daraus berechnete theoretische Wert von 10 Doppelbindungen pro kg liegt somit ziemlich nah bei den für die Fraktionen I und II gefundenen Werten.
Der Rückstand stellt ein sirupartiges, etwas gelbliches und etwas trübes Produkt mit einem Gehalt von 7, 0 Doppelbindungen pro kg dar. Unter Annahme, dass beispielsweise ein Gemisch von Isomeren,
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EMI4.3
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daraus berechnete theoretische Wert von 7, 5 Doppelbindungen pro kg liegt ziemlich nah beim für den Rückstand gefundenen Wert.
Das oben hergestellte Rohprodukt (B) kann wie folgt epoxydiert werden :
980 g des oben hergestellten Rohproduktes (B), welches 8, 13 Doppelbindungen pro kg enthält, wird in 2800 g Benzol aufgenommen und unter Zusatz von 200 g 85%iger Ameisensäure und 350 g Natriumsulfat in einem Rührkolben unter gutem Rühren auf 28 0 erwärmt. Nun werden im Verlaufe von 21/2 bis 3 Stunden 426 g 83%iges Wasserstoffsuperoxyd zutropfen gelassen, wobei man die Reaktionstemperatur unter leichtem Kühlen auf 28-30'haalt. Dann wird noch bei der gleichen Temperatur unter Rühren 7-8 Stunden nachreagieren gelassen.
Nun wird die untere, wässerige Schicht von der klaren, organischen oberen Schicht im Scheidetrichter abgetrennt und letztere wird über Nacht bei Raumtemperatur mit 300 g Soda verrührt. Dann ist die Ameisensäure neutralisiert und es wird von der Soda und dem Na-Sulfat abfiltriert. Die erhaltene klare Lösung wird zuerst im Wasserstrahlvakuum eingedampft und so die Hauptmenge des Benzols zurückgewonnen ; der Rückstand wird noch im Hochvakuum von etwa 0, 4 mm Hg in etwa 2 Stunden bei 950 von den letzten flüchtigen Anteilen befreit. Man erhält 1036 g Epoxydharz, das 3, 9 Epoxydäquivalente/kg enthält. Dieses lässt sich, analog wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem unschmelzbaren Harz mit guten mechanischen Eigenschaften aushärten.
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Gehalt unter Rühren (70 Touren/Minute) eingetragen.
Nun werden im Verlaufe von etwa 10 Stunden 21, 6 kg Butadien in Anteilen von 1 bis 3 kg dazu gedrückt, wobei der Druck von zuerst 0, 5 atü auf einen maximalen Druck von 2, 2 atü ansteigt. Die leicht exotherme Reaktion lässt dabei die Temperatur auf 23-200 ansteigen, wo sie durch Kühlung konstant gehalten wird. Nach weiteren 15 Stunden ist der Druck gegen 0 atü gesunken. Der Reaktionskessel wird nun auf etwa 150 gekühlt und das überschüssige Butadien abdestilliert. Die verbleibende Reaktionslösung wird mit einer Lösung von 8 kg Methanol, 8 kg Wasser und 1, 3 kg konz. Natronlauge (zirka 30% ig) verrührt ; dann werden nochmals 100 ml konz.
Natronlauge (30%ig) und 1 1 Wasser nachgegeben, bis die Reaktion schwach alkalisch ist (Brillantgelbpapier wird orangerot). Nach erfolgter Schichtentrennung wird die untere Wasser-Methanolschicht abgetrennt und die Reaktionslösung noch 2 mal mit je 121 Wasser gewaschen, wobei jedesmal 10 Minuten gut gerührt und dann wieder absitzen gelassen wird. Die Reaktionslösung wird sodann mit 3 kg wasserfreiem Na-Sulfat getrocknet und schliesslich durch Verrühren mit dem gleichen Volumen Methylalkohol aufgearbeitet. Dabei tritt Trennung in 2 Schichten ein : Die in Methanol unlösliche untere Schicht enthält ein Gemisch von isomeren, 2 Toluolkerne im Molekül enthaltenden Butenylierungsprodukten. Die obere Schicht enthält die in Methanol löslichen Monobutenyl- und Dibutenyltoluole.
Nach dem Abdestillieren des Methanols und des Petroläthers aus der unteren und aus der oberen Schicht erhält man folgende zwei Hauptfraktionen :
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I. Methanol-lösliche Fraktion von 1, 74 kg, enthaltend 8, 2 Doppelbindungen/kg,
II. Methanol-unlösliche Fraktion von 14, 61 kg, enthaltend 7, 5 Doppelbindungen/kg.
Die in Methanol lösliche Fraktion I besteht zur Hauptsache, wie die weitere Fraktionierung durch Destillation zeigt, aus einer Mischung von etwa gleichen Teilen Monobutenyl-toluol (Theorie : 6, 85 Doppel- bindungen/kg) und Di-butenyl-toluol (Theorie : 10 Doppelbindungen/kg).
Die in Methanol unlösliche Fraktion II besteht wahrscheinlich in der Hauptsache aus einem 2 Tolylkerne enthaltenden Butadienanlagerungsprodukt mit der am Schluss von Beispiel 2 angegebenen mutmasslichen chemischen Struktur.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Polyepoxyden, dadurch gekennzeichnet, dass man unsubstituierte bzw. mono- oder dialkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit konjugierten Dienen in Gegenwart von Bortrifluorid bzw. seinen Komplexen umsetzt, wobei man auf 1 Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffes mindestens 2 Mol, vorzugsweise 4-6 Mol, des Diens einwirken lässt, und die erhaltenen mehrfach ungesättigten Dienanlagerungsprodukte anschliessend mit epoxydierenden Mitteln behandelt.