DE2627472A1 - 1,1-bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4',6'- heptadienoxy)-alkane und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

1,1-Bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4·,6'-heptadienoxy)-alkane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind neue Härtungsmittel, nämlich 1,1-Bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-alkane, die durch Acetalbildung von 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienol mit einem Aldehyd erhalten werden.

1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienol der Formel

CH„ = CH-CH = CH - CH₀ - CH - CH - OH

CH₂ = CH CH,

ist als vernetzendes Härtungsmittel in Tetrahedron Letters, Nr. 43, Seiten 3813-1316 (1970, Großbritannien) beschrieben. Man erhält diese Verbindung durch Umsetzung von Butadien mit einem entsprechenden Aldehyd in Gegenwart eines komplexen Palladiumkatalysators. Da diese Verbindung im Molekül eine konjugierte Doppelbindung und eine Vinylgruppe enthält, ist

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sie sehr reaktionsfähig und führt in Gegenwart eines Katalysators, zum Beispiel eines Metallsalzes von Naphthensäuren eines organischen Peroxids oder von Azo-bis-isobutyronitril oder beim Erhitzen durch Vernetzung zu einer Härtung. Sie ist daher als Zusatz für Anstriche auf Ölbasis oder für an der Luft trocknende Alkydharzanstriche geeignet. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei Verwendung dieser Verbindung in Alkydharzanstrichen diese so flüchtig ist, daß ihre Brauchbarkeit in Anstrichen beeinträchtigt wird.

Ziel der Erfindung ist daher ein vernetzend wirkendes Härtungsmittel, das bei hoher Reaktionsfähigkeit wenig flüchtig ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Bei den Versuchen zur Verwirklichung dieses Ziels stellte man fest, daß durch Acetalbildung von 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienol mit einem Aldehyd ein Härtungsmittel erhalten wird, das diese Bedingungen erfüllt.

In den beigefügten Abbildungen gibt die Fig. 1 das IR-Absorptionsspektrum von 1,1-Bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-äthan,

die Fig. 2 das IR-Absorptionsspektrum von 1,1-Bis-(1'-Methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-butan und die Fig. 3 das IR-Absorptionsspektrum von 1,1-Bis-(1-methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-octan wieder.

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In den erfindungsgemäßen 1,1-Bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4' , 6 ' heptadienoxy)-alkanen der allgemeinen Formel

(CH₂ = CH - CH = CH - CH₂ - CH - CH -

CH.R

CH₂ = CH CH.

bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Man erhält diese Verbindungen durch Acetalbildung von 1-Methyl-2-vinyl-4₇6-heptadienol mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel RCHO, in der R die angegebene Bedeutung hat. Diese Acetalbildung kann in üblicher Weise in Gegenwart eines Katalysators erfolgen. Beispiele für solche Katalysatoren sind Calciumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat, Silicagel, Molekularsiebe, Chlorwasserstoffgas und p-Toluolsulfonsäure. Für die Acetalbildung genügt die Verwendung von 1 Mol Aldehyd je 2 Mole 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienol entsprechend der theoretischen Umsetzung. Um eine vollständige Umsetzung des 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienols zu gewährleisten, bevorzugt man jedoch die Verwendung des Aldehyds in einer etwas größeren als der theoretischen Menge. Die Reaktionszeit und -temperatur hängen gewöhnlich von der Art und Menge des verwendeten Katalysators und der Art des eingesetzten Aldehyds ab. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 1 bis 24 Stunden und die Temperatur 0 bis 100 C, vorzugsweise 0 bis 50°C. Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Aldehyde sind zum Beispiel

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Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd und Octylaldehyd. Es können auch aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd und Tolylaldehyd sowie heterocyclische Aldehyde, wie Furfural verwendet werden.

Nachfolgend sind die physikalischen Eigenschaften erfindungsgemäßer 1,1-Bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-alkane angegeben:

1,1-Bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-äthan Kp = 144 bis 148°C/2 mm Hg (315-32O°C/76O mm Hg) UV-Absorptionsspektrum: Ämax = 229 m ,u IR-Absorptionsspektrum: siehe Figur

25 Brechungsindex: η = 1,4903 spezifisches Gewicht: d|⁵ = 0,9025 Viskosität: rj = 8,63 Centistoke bei 25°C

Molekulargewicht: 349 (VPO-Methode, theoretischer Wert 380,5) NMR: in CCl.-Lösung und Tetramethylsilan £ (CCl₄) ppm

0,95-1,30 (m) C ~^CH9 (^9H>]

H 1,93-2,50 (m) C=C-^CH ₂' = C - C - (6H)]

H 3,16-3,83 (m) Co - C - (2H)]

H 4,50-4,75 (m) [θ - C -0 (1H)]

4,75-5,28 (m) C=CH₉, (8H)]

H ^Δ 5,28-6,92 (m) C=C- (8H)]

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,1 ,1 -Bis- (1 ' -methyl-2 ' -vinyl-4 ' , 6' -heptadienoxy) -butan Kp: über 15O°C/2 mm Hg (über 32O°C/76O mm Hg) UV-Absorptionsspektrum: ^max = 229 m,u IR-AbsorptionsSpektrum: siehe Figur

25 Brechnungsindex: η = 1 ,4846

15 spezifisches Gewicht: d! = 0,9025 Viskosität: η = 22,1 Centistoke bei 25⁰C Molekulargewicht: 365 (VPO-Methode, theoretischer Wert 358,5) NMR: in CCI₄-Lösung und Tetramethylsilan

S (CCl₄) ppm
0,68-1,23 (m) [ -CH₂ (9H)] 1,23-1,80 (m) [-CH„-(4H)]

^Z H 1,80-2,53 (m) C=C-CH₂, =C-C-, (6H)]

H 3,20-3,80 (m) £o-C-(2H)]

H 4,40-4,75 (m) [0-C-O(TH)]

4,75-5,30 (m) C=CH₉ (8H)]

H ^Δ 5,30-6,90 (m) [=C-(8H)]

1,1-Bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-octan Kp: über 15O°C/2 mm Hg (über 32O°C/76O mm Hg) UV-AbsorptionsSpektrum: Xmax = 229 m,u IR-AbsorptionsSpektrum: siehe Figur

25 Brechungsindex: n_n =1,4834

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spezifisches Gewicht: dl = 0,8884
Viskosität: rj = 19,2 Centistoke bei 25°C-

Molekulargewicht: 413 (VPO-Methode, theoretischer Wert 414,5) NMR: in CCl.-Lösung und Tetramethylsilan <f (CCl₄) ppm
0,75-1,20 (m) [ -CH₂ (9H)]

1,20-1,80 (m) Γ-CH₂-(12H)]

H
1,80-2,55 (m) U=C-CH-, =C-C-, (6H)]

H
3,33-3,83 (m) [o-C-, (2H)]

H
4,48-4,75 (m) [o-C-O, (1H)]

4,75-5,30 (m) C=CH₉ (8H)]

H ^Δ
5,30-6,73 (m) I=C- (8H)]

In den Figuren 1 bis 3 gibt die vertikale Achse 100 % Durchlässigkeit, die obere horizontale Achse die Wellenlänge in Mikron und die untere horizontale Achse die Wellenzahl in cm an.

Da in den erfindungsgemäßen Verbindungen die Struktur des 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienols erhalten ist, sind sie sehr reaktionsfähig und werden in Luft unter der Einwirkung von Wärme, Licht, Strahlung, Elektronenstrahlen u.a. leicht gehärtet. Die Härtungsreaktion kann durch die gleichzeitige Verwendung eines organischen Peroxids, von Azo-bis-isobutyronitril oder anderen radikalischen Mitteln bewirkt werden.

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Ferner werden die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Raumtemperatur in Gegenwart oder Abwesenheit, eines Oxydationskatalysators, wie Cobaltnaphthenat oxydativ vernetzt und gehärtet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als synthetische trocknende öle brauchbar und können mit Vorteil als reaktionsfähige Verdünnungsmittel für die Vernetzung von Harzen, wie an der Luft trocknenden Alkydharzen, 1,2-Polybutadienharzen, Diallylphthalatharzen und ungesättigten Polyesterharzen verwendet werden. Wenn für einen Überzug ein vernetzender Harzanstrich verwendet wird, wird, um die Aufbringung des Anstriches zu erleichtern, ein Verdünnungsmittel oder ein anderes ähnliches Lösungsmittel verwendet. Dieses Lösungsmittel ist nur zum Zeitpunkt des Auftragens erforderlich und tritt aus dem aufgebrachten Anstrich, wenn der überzug vollständig ist, in die Atmosphäre aus. Im Hinblick auf eine Verhinderung der Luftverschmutzung, aus Sicherheits- und Kostenersparnisgründen ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht gerade erwünscht. Wenn jedoch eine der erfindungsgemäßen Verbindungen als Verdünnungsmittel für den Harzanstrich verwendet wird, hat dies den Vorteil, daß der Anstrich ohne jegliches Lösungsmittel aufgetragen werden und der so gebildete Überzug in seiner unveränderten Form härten kann. Mit anderen Worten, das sonst bestehende Problem der Luftverschmutzung durch die Verwendung eines Lösungsmittels bei der Aufbringung von Überzügen kann durch Verwendung der erfindungsgemäßen

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Verbindungen weitgehend gelöst werden. Diese tragen somit nicht nur zu einer Verbesserung der Überzüge aus Alkydharzen, Anstrichen auf Ölbasis und Anstrichen auf wässriger Basis bei, sondern bilden gleichzeitig vorteilhafte Träger für Klebemittel, Tinten usw. Ferner stellen die erfindungsgemäßen Verbindungen, da sie im Molekül zwei konjugierte Doppelbindungen und zwei Vinylgruppen enthalten, wertvolle Ausgangsstoffe für eine Vielzahl von Chemikalien mit den verschiedenartigsten Anwendungszwecken dar.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem 100 ml Dreihalskolben, der mit einem luftdicht eingesetzten Rührer versehen war, wurden 20,4 g 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienol und 5 g wasserfreies Calciumchlorid unter Kühlung in einem Eisbad gerührt, bis Homogenität erreicht war. Das erhaltene Gemisch wurde mit 4,4 g Acetaldehyd versetzt, wobei man weiterrührte, dann wurden 0,1 g p-Toluolsulfonsäure tropfenweise zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht und 20 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Calciumchlorid abfiltriert und mit n-Pentan gewaschen. Die Waschlösungen wurden mit dem Filtrat vereinigt. Die vereinigten Flüssigkeiten wurden mit 5 %iger Natriumcarbonatlösung neutralisiert, mit Natriumsulfat getrocknet

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und darauf destilliert. Hierdurch wurden n-Pentan, nicht umgesetzter Acetaldehyd und nicht umgesetztes 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienol entfernt. Die Fraktion mit dem Siedepunkt 144-148 C/2 mm Hg wurde gesammelt. Sie bestand aus 1,1-Bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4' , 6 '-heptadienoxy)-äthan. Die Ausbeute betrug 96 %. Die erhaltene Verbindung hatte die oben angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 2

In einem 500 ml Dreihalskolben, der mit einem luftdicht eingesetzten Rührer versehen war, wurden 152 g 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienol und 66,6 g wasserfreies Calciumchlorid unter Kühlung in einem Eisbad gerührt, bis Homogenität erreicht war. Dann wurden unter Rühren 72 g n-Butyraldehyd zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde auf 25 C gebracht und noch 22 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Calciumchlorid abfiltriert und mit n-Pentan gewaschen. Die Waschflüssigkeiten und das Filtrat wurden vereinigt und dann mit Natriumsulfat getrocknet. Das getrocknete Gemisch wurde zur Entfernung des n-Pentans, von nicht umgesetztem Butyraldehyd und nicht umgesetztem 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienol destilliert. Das Reaktionsprodukt wurde durch Chromatographieren über eine Säule aus Silicagel isoliert. Es bestand aus 1,1-Bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-butan. Ausbeute 95 %. Die erhaltene Verbindung hatte die oben angegebenen Eigenschaften .

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Beispiel 3

In einem 500 ml Dreihalskolben mit einem, luftdicht eingesetzten Rührer wurden 152 g 1-Methy1-2-vinyl-4,6-heptadienol und 66,6 g wasserfreies Calciumchlorid unter Kühlung in einem Eisbad gerührt, bis Homogenität erzielt war. Dann wurde mit 128 g n-Octylaldehyd vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 25°C gebracht, dann wurde zur Vervollständigung der Umsetzung noch weitere vier Stunden gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 2 zur Entfernung der nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer destilliert. Das Reaktionsprodukt wurde durch Chromatographieren über eine Säule aus Silicagel gereinigt. Man erhielt in 90 %iger Ausbeute 1,1-Bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-octan mit den oben angegebenen Eigenschaften.

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Claims (6)

Patentansprüche

1.J 1,1-Bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-alkane der allgemeinen Formel

(CH₀ = CH - CH = CH - CH₀ - CH - CH - 0 KCH.R

/ Δ ι ι Δ

CH₂ = GH CH₃

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist.

2. 1,1-Bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4' , 6'-heptadienoxy)-äthan.

3. 1,1 -Bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-butan.

4. 1'1-Bis-(1'-methyl-2'-vinyl-4',6'-heptadienoxy)-octan.

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Methyl-2-vinyl-4,6-heptadienol der Formel

CH₀ = CH - CH = CH - CH₀ - CH - CH - OH

Δ Δ

CH₂ = CH ₃

mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel RCHO umsetzt, in der R die angegebene Bedeutung hat.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd oder Octylaldehyd verwendet.

sch:kö

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