DE3544203C2 - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Gegenstand der Erfindung sind neue Acrylate der allgemeinen
Formel (I)
In der R₁ und R₂ -OH oder
mit der Maßgabe bedeuten, daß R₁ und R₂ nicht gleichzeitig
OH-Gruppen darstellen, und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (I) können
in Gegenwart von Wärme, ultravioletter Strahlung und/oder
radikalischen Polymerisationsinitiatoren homopolymerisiert
oder zusammen mit anderen, ungesättigten Gruppen aufweisenden
Verbindungen copolymerisiert werden.
Es sind bereits verschiedenartige Typen von Acrylaten bekannt.
Beispielsweise sind ganz allgemein monofunktionelle
Monomere, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethyl
hexylacrylat etc. und multifunktionelle Monomere, wie Tri
methylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,
Pentaerythrittriacrylat etc. bekannt.
Wenn man die monofunktionellen Monomeren beispielsweise
für Druckfarben und Lacke oder Anstrichmittel verwendet,
ergeben sich Probleme aufgrund des starken unangenehmen
Geruchs des auch nach dem Aushärten verbliebenen, nichtumgesetzten
Monomers. Auf der anderen Seite besitzen die
multifunktionellen Monomere den Nachteil, daß sie in großen
Mengen in bezug auf das Harz eingesetzt werden müssen,
wenn sie als Verdünnungsmittel für Lacke, Anstrichmittel
und Druckfarben verwendet werden, wodurch die angestrebten
Eigenschaften des Harzes beeinträchtigt werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin,
neue Acrylate anzugeben, die eine geringe Viskosität
aufweisen, keinen oder nur einen schwachen unangenehmen
Geruch entfalten und in verschiedenen Harzen löslich sind
und daher als Ausgangsmaterialien oder Modifizierungsmittel
für Druckfarben, Anstrichmittel, Lacke, Klebstoffe,
Beschichtungsmittel und Formmassen eingesetzt werden kön
nen.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die neuen Acrylate
gemäß Anspruch 1 und das Verfahren zu ihrer Herstellung
gemäß den Nebenansprüchen.
Gegenstand der Erfindung sind daher die Acrylate der allgemeinen
Formel (I) gemäß Anspruch 1 und das Verfahren zu
ihrer Herstellung gemäß den Ansprüchen 2 und 3.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) können insbesondere durch Verestern eines 1,2-Dihydroxy-
4-vinylcyclohexans der allgemeinen Formel (II)
mit Acrylsäure oder einem Acrylsäurederivat in an sich bekannter Weise hergestellt
werden. Bei dieser Veresterung erhält man eine Mischung
aus 1(oder 2)-Acryloyloxy-2(oder 1)-hydroxy-4-vinylcyclohexan
(nachfolgend als Verbindung (III) bezeichnet) der
allgemeinen Formel (III)
und 1,2-Diacryloyloxy-4-vinylcyclohexan (nachfolgend als
Verbindung (IV) bezeichnet) der allgemeinen Formel (IV),
die man destillativ auftrennt.
Man kann die Verbindung (IV) auch durch Verestern der
Verbindung (III) mimt Acrylsäure oder einem Acrylsäurederivat
in an sich bekannter Weise erhalten.
Wenn die Veresterung unter Verwendung von Acrylsäure
durchgeführt wird, kann man entweder Schwefelsäure oder
p-Toluolsulfonsäure als Katalysatoren einsetzen. Weiterhin
kann man bei der Reaktion als Polymerisationsinhibitoren
solche Materialien einsetzen, die man ohne weiteres durch Waschen
mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalis entfernen
kann, wobei Verbindungen, wie Hydrochinon, Hydrochinon
monomethylether, Kupfer(I)-chlorid etc. bevorzugt sind.
Zur Entfernung des bei der Veresterungsreaktion gebildeten
Wassers in Form einer azeotropen Mischung aus dem System
kann man organische Lösungsmittel einsetzen, die mit
Wasser azeotrope Mischungen bilden und im wesentlichen
mit Wasser nicht mischbar sind, wie Benzol, Toluol, Xylol,
n-Hexan, Methylisobutylketon, etc., wobei dies Lö
sungsmittel einzeln oder auch in Form von Mischungen eingesetzt
werden können.
Weiterhin ist es möglich, die Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) durch Umesterung eines Acrylats mit der
Verbindung (II) in an sich bekannter Weise zu erhalten. In diesem Fall bewirkt man
die Umesterung durch Erhitzen eines an sich bekannten
Acrylats, wie Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Propyl- oder
Isopropylacrylat mit der Verbindung (II) in Gegenwart
eines Polymerisationsinhibitors und eines Katalysators,
worauf man die gebildeten entsprechenden, niedrigmolekularen
Alkohole aus dem System abtrennt.
Als Polymerisationsinhibitoren kann man in diesem Fall
Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether etc. einsetzen,
wenn man Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Um
esterungskatalysator verwendet, während man alkalische
Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise p-Phenylendiamin
und Phenyl-β-naphthylamin, einsetzt, wenn man alkalische
Katalysatoren, wie metallisches Natrium oder Natriumalkoholat
verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung.
Man beschickt ein mit einem Rückflußkühler, einem Wasserabscheider
und einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß
mit 142 g der Verbindung (II), 173 g Acrylsäure, 9 g p-
Toluolsulfonsäure, 6 g Hydrochinon-monomethylether und
400 ml Toluol, worauf man die Mischung während 3 Stunden
unter Rühren erhitzt. Nach dem Abtrennen des Wassers aus
dem in dem Wasserabscheider anfallenden Toluol/Wasser-Destillat
führt man das Toluol kontinuierlich wieder in
das Reaktionsgefäß zurück. Während dieser Zeitdauer fallen
27 g Wasser an. Nach der Reaktion wird das Produkt
auf Raumtemperatur abgekühlt, zweimal mit 500 ml einer
gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und
dann erneut mit einer gesättigten Salzlösung bis zum Verschwinden
der Alkalität gewaschen. Zu der erhaltenen Lösung
gibt man 7 g 1,1-Bi-2-naphthol und führt eine Vakuumdestillation
durch, bei der 69 g der Verbindung (III)
als Fraktion mit einem Siedepunkt von 125 bis 130°C/1,33 mbar
und 75 g der Verbindung (IV) als Fraktion mit einem
Siedepunkt von 130 bis 135°C/1,33 mbar anfallen. Die Infrarotspektren
und die kernmagnetischen Resonanzspektren
dieser Verbindungen sind in den nachfolgenden Tabellen I
und II aufgeführt.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 mit dem Unterschied,
daß man anstelle der Verbindung (II) 392 g
der Verbindung (III) verwendet und das Erhitzen während
18 Stunden durchführt. Man erhält in dieser Weise 285 g
der Verbindung (IV), d. h. 1,2-Diacryloyloxy-4-vinylcyclo
hexan.
Man beschickt ein Reaktionsgefäß, welches mit einer
Vigreux-Fraktionierkolonne und einer Kapillare zur Einleitung
von Stickstoffgas am Boden des Gefäßes ausgerüstet
ist, mit 142 g der Verbindung (II), 860 g Methylacrylat,
25 g Hydrochinon-monomethylether und 9 g p-Toluolsulfonsäure.
Man erhitzt die Mischung in einem Ölbad zum
Sieden und hält sie am Rückfluß. Man läßt das Methanol,
welches eine azeotrope Mischung mit Methylacrylat bildet,
abdestillieren.
Nach der Reaktion während 10 Stunden läßt man das über
schüssige Methylacrylat abdestillieren und kühlt das Produkt
auf Raumtemperatur ab. Man wäscht das Produkt zweimal
mit 500 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumcarbonatlösung
und dann bis zum Verschwinden der Alkalität mit einer
gesättigten Salzlösung, worauf man das Material über wasserfreiem
Natriumsulfat trocknet. Zu dieser Lösung gibt
man 14 g 1,1′-Bi-2-naphthol und führt eine Vakuumdestillation
durch, bei der 59 g der Verbindung (III) als Fraktion
mit einem Siedepunkt von 125 bis 130°C/1,33 mbar und
70 g der Verbindung (IV) als Fraktion mit einem Siedepunkt
von 130 bis 135°C/1,33 mbar anfallen.
Claims (3)
1. Acrylate der allgemeinen Formel (I)
in der R₁ und R₂ -OH oder
mit der Maßgabe bedeuten, daß R₁
und R₂ nicht gleichzeitig OH-Gruppen darstellen.
2. Verfahren zur Herstellung der Acrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1,2-Dihydroxy-4-vinylcyclohexan in an sich bekannter Weise
mit Acrylsäure oder einem Acrylsäurederivat umsetzt und das gebildete Gemisch
aus 1(oder 2)-Acryloyloxy-2(oder 1)-hydroxy-4-vinylcyclohexan und 1,2-Di
acryloyloxy-4-vinylcyclohexan destillativ auftrennt.
3. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Diacryloyloxy-4-vinylcyclohexan der
allgemeinen Formel (I)
in der R₁ und R₂ jeweils eine Gruppe der Formel
bedeuten, dadurch gekennzeichnet,
daß man 1(oder 2)-Acryloyloxy-2(oder 1)-hydroxy-4-vinylcyclohexan
in an sich bekannter Weise mit Acrylsäure oder einem Acrylsäurederivat
umsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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---|---|---|---|
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Families Citing this family (2)
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US6020455A (en) * | 1997-02-13 | 2000-02-01 | Bp Amoco Corporation | Vinyl cyclohexanediol containing resin compositions |
-
1985
- 1985-02-26 JP JP60036956A patent/JPS61197541A/ja active Pending
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Also Published As
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