DE2515581C2

DE2515581C2 - Verfahren zum Herstellen von tert.-Butylglycidyläther

Info

Publication number: DE2515581C2
Application number: DE19752515581
Authority: DE
Inventors: Frederick Peter Sudbury Mass. Corson; Arthur Ross Midland Mich. Sexton
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1975-04-10
Filing date: 1975-04-10
Publication date: 1983-04-28
Also published as: DE2515581A1

Description

(1) ein Glycerin-a-monohalogenhydrin mit Isobutylen bei etwa 50 bis 60⁰C und mindestens bei autogenem Druck in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einer Mischung von 1- und 2-tert-Butylmonoäthern und dem l,2-Di-(tert.-butyläther) des Halogenhydrins umsetzt, wobei etwa 1,0 bis 1,25 MoI Isobutylen auf ein Mol Glycerin-a-monohalogenhydrin verwendet werden,

(2) den 1-Monoäther, gegebenenfalls nach Abtrennung des nicht-umgesetzten Glycerin-a-monohalogenhydrins in an sich bekannter Weise mit einem Dehydrohalogenierungsmittel zu tert.-Butylglycidyläther umsetzt und

(3) den Glycidyläther von den restlichen Halogenhydrinäthern abtrennt und diese Äther im Kreislauf zu Stufe (1) zurückführt.

Druck in Gegenwart eines sauren Katalysators zu einer Mischung von 1- und 2-terL-Butylmonoäthern und dem l,2-Di-(terL-butyläther) des Halogenhydrins umsetzt, wobei etwa 1,0 bis 1,25 Mol Isobutylen auf ein Mol Glycerin-a-monohalogenhydrin verwendet werden,

(2) den 1 -Monoäther, gegebenenfalls nach Abtrennung des nicht-umgesetzten Glycerin-a-monohalogenhydrins in an sich bekannter Weise mit einem Dehydrohalogenierungsmittel zu tert-Butylglycidyläther umsetzt und

Diese Arbeitsweise ist mit einer Reihe von Vorzügen verbunden, zu denen folgende gehören:

20

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glycerin-a-monohalogenhydrin Glycerinmonochlorhydrin ist

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylglycidyläther, bei dem man

(1) ein Glycerin-a-monohalogenhydrin mit Isobutylen bei etwa 50 bis 60° C und mindestens bei autogenem

(a) Es wird kein tert-Butanol, das eine relativ teure Substanz ist, benötigt;

(b) eine Trennung der in Stufe (1) erhaltenen Äthermischung ist vor der Stufe (2) nicht erforderlich, da der 2- und der 1,2-Äther im wesentlichen bei dieser Stufe unverändert bleiben;

(c) in Stufe (2) ist der Ringschluß des 1-Äthers sehr selektiv und kann nahezu vollständig erreicht werden, wobei nur eine geringe Umsetzung des 2-Äihers erfolgt;
(d) die unerwünschten 2- und 1,2-Äther des Halohy-

drins können im Kreislauf zu Stufe (1) zurückgeführt werden und dadurch im wesentlichen vollständig in den gewünschten Glycidyläther umgewandelt werden.

Die bei dem Verfahren eintretenden Reaktionen können durch folgende Reaktionsgleichungen veranschaulicht werden:

(1) CHjC(CHj)=CH₂ + HOCH_?CHOHCH₂C1 ^CHj)₃C- OCH₂CHOHCH₂Ci I

+ (CHj)₃C-OCH(CH₂OH)CH₂CI Π
+ (CHJ)₃C-OCH[CH₂OC(CHj)₃]CH₂CI ΠΙ
CH₂ + U + ΠΙ

(2) I + Π + ΙΠ + NaOH ^CHj)₃C-OCH₂CH

(3) Π + ΠΙ + HOCH₂CHOHCHCi

>Ι

In Stufe (1) ist I das vorherrschende Produkt und es sind nur geringe Mengen an III und noch geringere Mengen an II vorhanden.

Die bevorzugten Glycerinmonohalohydrine sind das Chlor- und Bromhydrin, wobei das zuerst genannte wegen seines niedrigen Preises bevorzugt wird.

In Stufe (2) kann das Dehydrohalogenierungsmittel ein beliebiges Mittel dieser Art sein, das für die Umwandlung eines benachbarten Halohydrins in das entsprechende Epoxid geeignet ist. Aus praktischen Erwägungen werden in der Regel die Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle, insbesondere Natriumhydroxid, verwendet.

Stufe (I) wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis 60°C und mindestens bei autogenem Druck durchgeführt. Man verwendet etwa 1,0 bis 1,25 Mol Isobutylen auf 1 Mol Monohalohydrin und benutzt einen sauren Katalysator, wie Sulfonsäure oder ein stark saures

Ionenaustauscherharz. Geeignete Katalysatoren schließen Benzosulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Isäthionsäure und handelsübliche stark saure Ionenaustauscherharze ein. Obwohl die Umsetzung reversibel ist, ist es nicht zu empfehlen, sie durch Verwendung eines großen Oberschusses von Isobutylen bis zur Vollständigkeit zu treiben, da dies zu einer großen Erhöhung der Bildung des Diäthers III führt. Wenn ein Überschuß von etwa 10% verwendet wird, erreicht man in der Regel eine Umwandlung des Monohalohydrins von etwa 80 bis 85%. Durch Kreislaufführung der nicht umgesetzten Materialien und der als Nebenprodukte gebildeten Äther kann die Ausbeute an dem gewünschten Äther I bis auf etwa 90% erhöht werden.

Die Stufe (2) wird zweckmäßigerweise bei üblicher Umgebungstemperatur (20 bis 30° C) und mit einem geringen Überschuß (105 bis 110% der Theorie) des Dehydrohalogenierungsmittels durchgeführt. Als derar-

tiges Mittel wird bevorzugt wäßrige NaOH in einer Konzentration von etwa 15 bis 25 Gew.-% verwendet Für die Stufe (2) kann zwar das gesamte rohe Produkt der Stufe (1) verwendet werden, doch ist es meist vorteilhaft, zuerst das nicht umgesetzte Glycerinmonohalohydrin aus der Mischung abzutrennea Dies kann man in einfacher Weise durch Extraktion mit Wasser erreichen. Das extrahierte wasserlösliche Material kann nach der Entfernung des Wassers zu Stufe (1) zurückgeführt werden.

Das Voranschreiten der Reaktion kann durch Analysieren der Reaktionsmischung auf ihren Gehalt an nicht umgesetztem tert-Butyl-S-chlor^-hydroxy-l-propyläther verfolgt werden. Wenn diese Substanz im wesentlichen verschwunden ist, läßt man die Mischung sich in eine wäßrige und eine organische Phase trennen. Die organische Phase wird abgetrennt und zur Isolierung des Endproduktes tert-Butylglycidyläiher destilliert. Die Fraktionen, die 2-tert-Butoxy-3-chlor-lpropanol und 2,3-Di-tert-butoxy-l-chlorpropan enthalten, werden im Kreislauf zu Stufe (1) zurückgeführt und letzten; Endes ebenfalls in den gewünschten Äther

umgewandelt

Die Erfindung wird noch näher durch die folgenden Beispiele erläutert

Stufe (1) — Umsetzung von
Glycerin-«-monochlorhydrin mit Isobutylen

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt bei denen die Reaktionstemperatur 50 bis 60⁰C betrug. Die Umsetzung wurde fortgesetzt bis die Zusammensetzung der Reaktionsmischung im wesentlichen konstant blieb (etwa 6 bis 8 Stunden). Die Mischung wurde dann auf die folgenden vier Komponenten analysiert:

A. Nicht umgesetztes Monochlorhydrin
I. l-tert-Butoxy-3-chlor-2-propanol

III. 1 ^-Di-tert-butoxy-3-chlorpropan

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt Die Ausbeuten der Produkte sind in Molen für jede Komponente pro Mol zur Reaktionsmischung zugeführtes A angegeben.

Tabelle I	Katalysator	Isobutylen,	Produkte,	Mol pro Mol	zugefuhrtes (A)	III
Beispiel		% der Theorie				0,166
			A	1	II	0,111
	PTS*)	110	0,145	0,612	0,036	0,219
1	PTS*)	120	0,231	0,573	0,024	0,107
2	PTS*)	125	0,170	0,558	0,058	0,147
3	saures lonenaustauscherharz**)	100	0,115	0,680	0,025
4	saures Ionenaustauscherharze	110	0,092	0,614	0,039
5

*) p-ToluolsuIfonsäure (0,2 Gew.-% bezogen auf zugefuhrtes (A))

*) handelsübliches, saures Ionenaustauscherharz (1,2 Gew.-% bezogen auf zugefuhrtes (A))

Bei anderen Versuchen, die unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt wurden, wurde festgestellt, daß die Isäthionsäure der p-Toluolsulfonsäure als Katalysator im wesentlichen äquivalent ist.

Beispiel 6

In einer Versuchsanlage wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen Glycerin-a-monochlorhydrin (A) »in situ« durch Umsetzung von Wasser mit Epichlorhydriri hergestellt wurde. Nach der Umsetzung mit Isobutylen wurde das nicht umgesetzte (A) mit Wasser extrahiert und im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt. Die Versuche wurden wie folgt durchgeführt:

Versuch Nr. 1

Der Kessel wurde mit 1631 entionisiertem Wasser, 200 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat beschickt und gegenüber der Atmosphäre verschlossen. Die Mischung wurde auf 75° C erwärmt und es wurden 83,8 kg Epichlorhydrin bei 75 bis 9O⁰C im Verlauf von 4 Stunden eingepumpt. Zur Kontrolle der Temperatur wurde gelegentlich gekühlt. Die Mischung wurde bei 90⁰C 2 weitere Stunden gehalten. Eine Analyse einer Probe durch Dampfphasen-Chromatographie zeigte kein nicht umgesetztes Epichlorhydrin an.

Der Inhalt des Kessels wurde auf 50⁰C abgekühlt und das Wasser wurde zunächst bei 100 mm Hg abs und zum Schluß bei 20 mm Hg abs abdestilliert, wobei die Kesseltemperatur langsam bis auf 90⁰C erhöht wurde. Dazu waren 6 Stunden erforderlich.

Dann wurde der Inhalt auf 5O⁰C abgekühlt und es wurden 50,8 kg (2 Mol) Isobutylen bei 50 bis 60⁰C und einem Druck von 2,12 bis 2,82 kg/cm² im Verlauf von 7,5 Stunden zugegeben. Die Temperatur wurde dann für weitere 6 Stunden bei 50 bis 60°C gehalten. Während der letzten 3 Stunden war kein Druckabfall zu beobachten.

Anschließend wurde der Inhalt des Kessels auf 25°C

so abgekühlt und es wurden 79,4 kg Toluol und anschließend 37,8 1 entionisiertes Wasser zugegeben. Nach der Zugabe des Wassers wurde die Mischung 5 Minuten gerührt; dann ließ man die Festkörper '/2 Stunde sich absetzen. Die wäßrige Base wurde abgezogen und der Waschvorgang wurde noch dreimal wiederholt. Die Waschwässer (167 kg) enthielten 13% organische Bestandteile (21,8 kg), von denen 93% oder 20,2 kg Glycerinmonochlorhydrin waren; der Rest bestand aus Polymeren. Das Waschwasser wurde für den nächsten Versuch aufgehoben.

Die ölschicht wurde bei einem Druck von 100 mm Hg abs bis zu einer Topf temperatur von 100⁰C zur Entfernung des Toluols abgetrieben. Das Toluoldestillat wog 83,8 kg und enthielt 5,2% oder 4,36 kg einer

h5 Mischung von Mono- und Diäthern. Diese Mischung wurde für die Kreislaufführung bei dem nächsten Versuch aufgehoben.

Der ölrückstand wog 110 kg und eine Analyse durch

Dampfphasen-Chromatographie zeigte folgende Bestandteile:

Verbindung

kg

ί i i I I	Toluol I II III Polymeres	Zusammen	0,43 72,0 7,47 23,5 6,95
		Versuch Nr. 2	110,35
f

Der Reaktor wurde mit dem Waschwasser von dem vorherigen Versuch, das 0,18-kg-Mol Glycerinmonochlorhydrin enthielt, 200 g frischer p-Toluolsulfonsäure und 58,61 entionisiertem Wasser beschickt. Der Reaktor enthielt infolgedessen Il,3kg-Mol Wasser. Im Verlauf von 5 Stunden wurden 8,79 kg (0,95 kg MoI) Epichlorhydrin zugegeben.

Die Reaktion wurde dann unter Zugabe von 1,13 kg-Mol Isobutylen wie bei Versuch Nr. 1 durchgeführt

Die Waschwässer wogen 188 kg und enthielten 36,7 kg Glycerinmonochlorhydrin und 3,18 kg Polymere. Die Waschwässer wurden erneut für den nächsten Versuch aufgehoben.

Das Toluoldestillat enthielt 1,57 kg l-tert-Butoxy-3-chlor-2-propanol und nur eine Spur des 2-Isomeren und des Diäthers. Auch dieses Destillat wurde für den nächsten Versuch aufgehoben.

Der Rückstand wog 134 kg und enthielt laut Dampfphasen-Chromatographie folgende Bestandteile:

Verbindung

kg

Toluol
I

II
III

Polymeres

8,05 87,7

9,74 19,5

9,13 Zusammen 134,12

In dieser Weise wurden 6 Versuche durchgeführt. Eine Zusammenfassung dieser Versuche auf Basis der Untersuchung durch Dampfphasen-Chromatographie wird nachstehend gegeben.

Zusammenfassung

Epichlorhydrin zugegeben
Glycerinmonochlorhydrin

erhalten

Epichlorhydrin verbraucht

475 kg 35,8 kg

4,60 kg-Mol 0,33 kg-Mol

4,27 kg-Mol

Erhalten

kg-Mol

II

Hl

Polymeres
Zusammen

568

49,9 135

52,0

804,9

3,41 0,30 0,61

4^32"

Da II und III, wie in dem folgenden Versuch gezeigt werden wird, im Kreislauf geführt werden können, beträgt die Ausbeute an 1 = 7,53 χ 100/10,615 = 89,7%.

Transalkylierung von 2-tert-Butoxy-3-chlor-1-propanol (II) und des Diäthers (HI)

Eine 1500 g Probe der vorstehenden Materialien, die

■> aus 80% des Diäthers HI (5,4 Mol) und 20% 2-tert-Butoxy-3-chlor-l-propanol II (1,82 Mol) besiand, wurde mit 800 g (7,25 MoI) Glycerinmonochlorhydrin und 10 g p-Toluolsulfonsäure gemischt und für 2 Stunden auf 95 bis 98° C erwärmt

ι» Die erhaltene Mischung wurde abgekühlt, mit 1500 ecm Toluol gemischt und die verdünnte Mischung wurde dreimal mit jeweils 500 ecm Wasser gewaschen. Die wäßrige Schicht ergab bei der Destillation 442 g (3,82 Mol) Glycerinmonochlorhydrin.

Die ölschicht gab bei der Destillation 7,65 Mol l-tert-Butoxy-3-ch!or-2-propariol 1,0,75 Mol 2-tert-Butoxy-3-chlor-l'propanol II und 1,12 Mol des Diäthers III. Es wurden infolgedessen 59% von II und 79% von III in I umgewandelt Der größte Teil des Restes konnte

2Ii durch weitere Kreislaufführung ebenfalls in dieser Weise umgewandelt werden.

Stufe (2) — Umsetzung von l-tert-Butoxy-3-chlor-2-propanol (I) mit NaOH

Beispiel 7

2 kg rohes isobutyliertes Glycerin-a-monochlorhydrin, das 1305 g (7,83 Mol) von I, 135,6 g (0,81 Mol) von II, 426 g (1,91 Mol) von III und 126 g Polyepichlorhydrinprodukte enthielt und wie vorstehend hergestellt worden war, wurde über Nacht bei Raumtemperatur mit 8,4 Mol NaOH als 20gew.-%ige wäßrige Lösung stehen gelassen. Die wäßrige Phase wurde dann abgetrennt und zweimal mit 500 ecm Toluol extrahiert.

Der Toluolextrakt wurde zu der organischen Phase gegeben und diese wurde dann dreimal mit 250 ecm Wasser extrahiert. Das letzte Waschwasser war neutral und frei von NaCl. Die ölschicht wurde dann unter reduziertem Druck destilliert, wobei 7,64 Mol tert.-Butylglycidyläther, 0,715 Mol von 11, 1,89 Mol von III und 70 g Rückstand erhalten wurden. Dieses entspricht einer Ausbeute von 97,5% des Glycidyläthers und zeigt, daß II und III unter diesen Bedingungen im wesentlichen inert gegenüber NaOH sind.

Beispiel 8

Ein Kessel wurde mit 334 kg rohem isobutyliertem Monochlorhydrin, das 1,54 kg-Mol l-tert-Butoxy-3-chlor-2-propanol, 227 kg 35,2%ige NaOH (1,95 kg-Mol), 126 kg Waschwasser von einem früheren Versuch und 53,01 entionisiertes Wasser enthielt, beschickt. Der Mantel des Reaktors wurde mit Wasser gekühlt, so daß die Temperatur während des Versuchs bei 23 bis 25° C gehalten wurde.

Nach 16 Stunden zeigte die Analyse der ölphase durch Dampfphasen-Chromatographie an, daß kein nicht umgesetztes l-terl.-Butoxy-S-chlor^-propanol in dieser Phase vorhanden war. Die beiden Phasen wurden

M) getrennt und die ölphase wurde dreimal mit jeweils 37,8 1 Wasser gewaschen. Die 3 Waschwässer wurden vereinigt und eine Probe wurde mit CH2CI2 extrahiert und dieser Extrakt wurde der Dampfphasen-Chromatographie unterworfen. Es ergab sich dabei, daß der vVasserextrakt 5,09 kg tert-Butylglycidyläther und 4,09 kg höhere Produkte enthielt.

Die als Endprodukt erhaltene ölschicht wog 336 kg und hatte folgende Zusammensetzung:

Verbindung

Toluol

tert.-Butylglycidyläther II

III

Polymeres

34,6 194
27,6 62,4 17,7

Insgesamt wurden 198 kg (1,52 kg-Mol) tert.-Butylglycidyläther erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 99,5%, bezogen auf l-tert.-ButoxyO-chlor^-propanol.

Claims

1 Patentansprüche: !5 15

1. Verfahren zum Herstellen von tert-Butylglyridyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man