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Verfahren zur Herstellung eines Gemisches isomerer 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyde
Die Erfindung bezieht sich auf halogenierte Epoxyverbindungen. Derartige Verbindungen
sind von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Epoxyharzen, d. h. Harzen,
die Epoxygruppen enthalten. Epoxyharze werden gebildet, wenn geeignete halogenierte
Epoxyverbindungen mit mehrere Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen, wie z. B.
4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, 4,4'-Dioxydiphenyldimethylpropan und Novolakharzen,
d. h. den thermoplastischen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, umgesetzt
werden.
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Die Erfindung betrifft nun die Herstellung eines Gemisches isomerer
1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyde, das gegebenenfalls in die zwei isomeren Formen aufgetrennt
werden kann. Die Isomeren besitzen verschiedene Siedepunkte, und die Auftrennung
kann durch fraktionierte Destillation erfolgen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches isomerer
1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyde ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung
aus »Threo«- und »Erythro«-1,2,4-Trichlorbutanol-3 mit Alkali behandelt, wobei eine
Mischung aus den zwei isomeren Formen des 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyds und geringen
Mengen 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyden gebildet wird. Die isomeren 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyde
werden dann von den 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyden abgetrennt, die 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyde
werden mit Chlorwasserstoff behandelt, wodurch man 1,2,4-Trichlorbutanol-3 herstellt,
welches wieder in die Alkalibehandlungsstufe zurückgeführt wird.
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1,2,4-Trichlorbutanol-3 kann als »Threo«- oder »Erythro«-Isomeres
vorliegen, die durch ihre Infrarotspektren und die Schmelzpunkte ihrer Phenylurethanderivate
unterschieden werden können. Das Infrarotspektrum der einen Form dieser Isomeren
zeigt die Anwesenheit sterisch gehinderter Hydroxylgruppen. Der Schmelzpunkt des
sich aus diesem Isomeren ableitenden Phenylurethans liegt bei 134,5 bis 136°C. Das
Infrarotspektrum des anderen Isomeren zeigt, daß die Hydroxylgruppen assoziiert,
abernicht sterisch gehindert sind. Dieses Isomer liefert ein Phenylurethanderivat
mit einem Schmelzpunkt bei 90 bis 92,5°C.
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1,2,4-Trichlorbutanol-3 kann aus 1,2-Dichlorbuten-3 oder 1,4-Dichlorbuten-2
durch direkte Umsetzung mit unterchloriger Säure, d. h. Chlor in wäßriger alkalischer
Lösung, hergestellt werden. Das auf übliche Weise hergestellte 1,2,4-Trichlorbutanol-3
ist eine Mischung von Isomeren, so daß die Infrarotanalyse die Anwesenheit von sowohl
sterisch gehinderten als auch assoziierten Hydroxylgruppen erkennen läßt.
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Jedes zur Neutralisation von Chlorwasserstoff geeignete Alkali kann
in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Da die Alkalihydroxyde
leicht verfügbar und außerordentlich wirksam sind, werden sie bevorzugt. Die Verwendung
von Natriumhydroxyd ist besonders geeignet. Die Umwandlung des 1,2,4-Trichlorbutanol-3
in ein Epoxyd erfordert die Abspaltung eines Chlorwasserstoffmoleküls. Es wird daher
vorgezogen, das Alkali in einer Menge zu verwenden, die der Menge an 1,2,4-Trichlorbutanol-3
etwa äquivalent ist. Die Verwendung von mehr als der äquivalenten Menge an Alkali
sollte vermieden werden, da das gebildete Epoxyd durch das überschüssige Alkali
zu weiteren Umsetzungen neigen kann, möglicherweise unter Bildung von Glykolen,
ungesättigten Epoxyden und Kondensationspolymerisaten usw. Die Reaktion tritt auch
dann ein, wenn weniger als die äquivalente Menge an Alkali verwendet wird, wobei
dann jedoch nicht das gesamte 1,2,4-Trichlorbutanol-3 umgesetzt wird.
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Die Alkalibehandlungsstufe wird geeigneterweise in einem flüssigen
Reaktionsmedium durchgeführt. Vorzugsweise ist ein Verdünnungsmittel, das als Lösungsmittel
für das 1,2,4-Trichlorbutanol-3 und das Alkali wirkt, in der Reaktionsmischung anwesend.
Geeignete Verdünnungsmittel sind Wasser und die niedermolekularen aliphatischen
Alkohole, d. h. solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Mischungen derselben.
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Die Alkalibehandlung kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden,
obgleich gegebenenfalls auch gekühlte oder erhitzte Reaktionsmischungen verwendet
werden können. Die Reaktion ist leicht exotherm.
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Die isomeren 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyde und das 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyd,
das üblicherweise als eine
Mischung von Isomeren anfällt, sind jeweils
Flüssigkeiten, die mittels jeder geeigneten Maßnahme, z. B. Lösungsmittelextraktion
und/oder fraktionierte Destillation, aus der Reaktionsmischung,, vorzugsweise nach
Neutralisation des in der Reaktionsmischung etwaig vorhandenen Alkalis, gewonnen
werden können. Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten
hoch- bzw. niedrigsiedenden Isomeren des 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyds können ä.
B. durch fraktionierte Destillation getrennt werden, was jedoch für viele Z«-ecke,
besonders zur Herstellung von Epoxyharzen, unnötig ist, da beide Isomere gleich
brauchbar sind. Die 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyde werden zweckmäßigerweise durch
fraktionierte Destillation von den anderen isomeren Epoxyverbindungen in der Reaktionsmischung
abgetrennt. Sie besitzen sehr ähnliche Siedepunkte, die oberhalb des höchsten Siedepunktes
der hergestellten isomeren 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyde liegen, und können infolgedessen
leicht als letzte Fraktion aus dem destillierten Material oder als Rückstand erhalten
werden. Es ist nicht notwendig, die 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyde vollständig zu
reinigen. Das etwa in der 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyd-Fraktion enthaltene 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyd
geht nicht verloren, sondern wird zuerst in 1,2,4-Trichlorbutanol-3 und dann in
der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder in Epoxyd umgewandelt.
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Die 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyde lassen sich durch Umsetzen mit Chlorwasserstoff
leicht wieder in 1,2,4-Trichlorbutanol-3 umwandeln. Diese Reaktion kann unter den
üblichen, für die Umwandlung von Epoxyden in ihre entsprechenden Chlorhydrine angewandten
Bedingungen erfolgen. So kann z. B. Chlorwasserstoff direkt in die erhitzten Epoxyde
geleitet werden. Zweckmäßigerweise werden die Epoxyde in einem inerten Lösungsmittel,
wie einem Äther, gelöst und trockener Chlorwasserstoff durch die Lösung durchgeleitet.
Diese Reaktion wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C
durchgeführt, wobei die Temperatur oft einfach so geregelt werden kann, daß man
ein geeignetes Lösungsmittel auswählt und die Lösung unter Rückflußbedingungen hält.
Das rückgebildete 1,2,4-Trichlorbutanol-3 kann z. B. durch fraktionierte Destillation
aus der Reaktionsmischung gewonnen und dann in die Alkalibehandlungsstufe zurückgeführt
werden.
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Es wurde gefunden, daß das Infrarotspektrum des aus den 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyden
gewonnenen 1,2,4-Trichlorbutanols-3 sowohl die Anwesenheit sterisch gehinderter
als auch assoziierter Hydroxylgruppen erkennen läßt und daß dieses Trichlorbutanol
zu einer Mischung von hoch- und niedrigsiedenden Isomeren des 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyds,
zusammen mit geringen Mengen 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyd, führt. Wird dieses Rückführungsverfahren
wiederholt, so ist es möglich, praktisch die gesamten erfindungsgemäß gebildeten
Epoxyde in hoch- und niedrigsiedende Isomere des 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyds überzuführen.
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Im Gegensatz zu den 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyden liefert das hochsiedende
Isomere des 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyds bei Behandlung mit Chlorwasserstoff nur
ein Isomeres des 1,2,4-Trichlorbutanols-3. Das Infrarotspektrum dieses Isomeren
zeigt die Anwesenheit assoziierter Hydroxylgruppen und die Abwesenheit sterisch
gehinderter Hydroxylgruppen an. Wird dieses Isomere des 1,2,4-Trichlorbutanols-3
mit Alkali behandelt, so wird nur das hochsiedende Isomere des 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyds
gebildet.
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Auf ähnliche Weise bildet das niedrigsiedende Isomere des 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyds
bei Behandlung mit Chlorwasserstoff fast ausschließlich ein Isomeres des 1,2,4-Trichlorbutanols-3.
Das Infrarotspektrum dieses Isomeren zeigt die Anwesenheit sterisch gehinderter
Hydroxylgruppen und die Abwesenheit assoziierter Hydroxylgruppen und die Abwesenheit
assoziierter Hydroxylgruppen an. Bei Behandlung mit Alkali bildet dieses Isomere
des 1,2,4-Trichlorbutanols-3 das niedrigsiedende Isomere des 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyds
und 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyds, jedoch kein hochsiedendes Isomeres des 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyds.
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Es ist zwar bekannt, Epichlorhydrin herzustellen, indem man Dichlorhydrin
mit gelöschtem Kalk behandelt. Aus dieser Reaktion konnte jedoch nicht entnommen
werden, daß bei der Behandlung von 1,2,4-Trichlorbutanol-3 mit Alkali in guten Ausbeuten
1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyd erhalten werden könnte, da bei dieser Reaktion mit zahlreichen
störenden Nebenreaktionen gerechnet «erden mußte. Insbesondere konnte nicht vorausgesehen
werden, daß als einziges wesentliches Nebenprodukt 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyde
gebildet werden, die durch Behandlung mit Chlorwasserstoff wieder in das 1,2,4-Trichlorbutanol-3
übergeführt werden können, welches dann in die Reaktion zurückgeleitet wird. Dadurch
wird es möglich, daß 1,2,4-Trichlorbutanol-3 praktisch quantitativ in die gewünschten
1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyde umzuwandeln.
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In den folgenden Beispielen stehen die Gewichtsteile zu den Volumteilen
im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter. Beispiel 1 Innerhalb i/2 Stunde
wurden 40 Gewichtsteile Natriumhydroxyd in 8,0 Volumteilen Wasser langsam unter
Rühren in 176 Gewichtsteile 1,2,4-Trichlorbutanol-3 gegeben, die in 10 Volumteilen
Wasser suspendiert waren. Das Infrarotspektrum dieses Trichlorbutanols zeigte die
Anwesenheit sowohl sterisch gehinderter als auch assoziierter Hydroxylgruppen an.
Das Rühren wurde eine weitere halbe Stunde bei Zimmertemperatur und dann eine Viertelstunde
bei 40 bis 45°C fortgesetzt. Während dieser Zeit setzte sich der größte Teil des
Alkalis um. Die wäßrige Lösung wurde mit Salz gesättigt und darauf mit Äther extrahiert.
Der Ätherextrakt wurde destilliert und ergab 9,2 Gewichtsteile eines Destillats,
das bei einem Druck von 13 mm Hg einen Siedepunkt zwischen 72,5 und 81°C und ein
nö = 1,4742 besaß, sowie 4,5 Gewichtsteile Rückstand. Die Infrarotanalyse zeigte,
daß das Destillat aus 37°(o niedrigsiedendem 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyd, 18 °/o
hochsiedendem 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyd und 45°(o gemischten Isomeren des 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyds
bestand.
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Die gewünschten Isomeren des 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyds wurden durch
Destillation als erste Fraktion isoliert, während eine zweite Fraktion 20 Gewichtsteile
1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyde enthielt.
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Diese zweite Fraktion wurde in 60 Volumteilen trockenem Äther gelöst
und unter Rückflußbedingungen erhitzt, wobei 8 Stunden Chlorwasserstoff durch die
Lösung durchgeleitet wurde. Nach Waschen mit einer Natriumbicarbonatlösung wurde
die ätherische Lösung destilliert und lieferte 20,5 Gewichtsteile 1,2,4-Trichlorbutanol-3,
das bei einem Druck von 14 mm Hg einen Siedepunkt von 104 bis 105°C und ein nö =1,5039
besaß.
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Laut Infrarotanalyse enthielt das Trichlorbutanol sterisch gehinderte
und assoziierte Hydroxylgruppen; das Verhältnis dieser beiden Isomeren betrug etwa
7:3. Dieses 1,2,4-Trichlorbutanol-3 wurde anschließend in die Alkali-Epoxydierungsstufe
wie folgt zurückgeführt.
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2,5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd in 3,0 Volumteilen Wasser wurden
innerhalb von 10 Minuten bei Zimmertemperatur unter Rühren zu 11,0 Gewichtsteilen
Trichlorbutanol in 15 Volumteilen Methanol gegeben und die
Mischung
dann 10 Minuten auf 40 bis 45°C erhitzt. Die Aufarbeitung ging wie oben beschrieben
vor sich und führte zu 6,0 Gewichtsteilen eines Destillates, das bei einem Druck
von 14 mm Hg einen Siedepunkt von 69,5 bis 74,5°C und ein nö = 1,4743 besaß, sowie
2,3 Gewichtsteilen Rückstand.
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Die Infrarotanalyse zeigte, daß das Destillat aus 440/, niedrigsiedendem
1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyd, 34°% hochsiedendem 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyd und
etwa 20°!0 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyden bestand. Die gewünschten Isomere des 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyds
konnten durch fraktionierte Destillation leicht von den 1,4-Dichlorbutan-2,3-epoxyden
abgetrennt werden. Beispiel 2 Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei
eine Probe 1,2,4-Trichlorbutanol-3 verwendet wurde, dessen Infrarotspektrum die
Anwesenheit assoziierter Hydroxylgruppen und die Abwesenheit sterisch gehinderter
Hydroxylgruppen anzeigte. Es wurden 10,5 Gewichtsteile eines Destillates des hochsiedenden
Isomeren des 1,2-Dichlorbutan-3,4-epoxyds zusammen mit 1,8 Gewichtsteilen Rückstand
erhalten. Die Infrarotanalyse ließ erkennen, daß kein niedrigsiedendes Isomeres
anwesend war.