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Verfahren zur Herstellung von Alkylestern a, fl-ungesättigter Monocarbonsäuren
Die Erfindung stellt eine Verbesserung oder Abwandlung des Patents 847 443 dar und
bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylestern a, ß-ungesättigter
b'Ionocarbonsäuren aus einem ß-Lacton und einem Alkohol.
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Aus dem genannten Patent 847 443 ist bekannt, daB ß-Alkoxymonocarbonsäuren
durch Umsetzung eines ß-Lactons mit einem einwertigenAlkohol hergestellt werden
können. Bekannt ist auch, daß durch die Gegenwart eines Dehydratisationskatalysators,
wie Schwefelsäure, während des Erhitzens einer Mischung eines ß-Lactons mit einem
Alkohol unter RückfluB und bei dem anschließenden Destillieren ein Ester einer a,
ß-ungesättigten Monocarbonsäure erhalten wird und die ß-Alkoxycarbonsäure, wenn
überhaupt, nur als ein nicht isoliertes Zwischenprodukt der Umsetzung auftritt.
Diese Umsetzung kann wie- folgt formuliert werden:
bildet sich wahrscheinlich als nicht isoliertes Zwischenprodukt, wobei R1, R, und
R3 entweder H-Atome oder Kohlenwasserstoffreste und R4 einen Alkylrest bedeuten.
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Dieses Verfahren liefert jedoch nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten
an Ester und eignet sich daher weniger für eine Herstellung in technischem Ausmaß.
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In Übereinstimmung mit derErfindung wird nun ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Alkylestern a, ß-ungesättigter Monocarbonsäuren durch Umsetzung
eines ß-Lactons, das mindestens i H-Atom am a-C-Atom aufweist, mit einem einwertigen
Alkohol in Gegenwart eines Dehydratisationskatalysators vorgeschlagen. Das verbesserte
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus dem ß-Lacton und dem
einwertigen Alkohol kontinuierlich zu einer erhitzten Lösung einer Afkylschwefelsäure
gegeben und die dabei entweichenden Esterdämpfe gewonnen werden. Auf diese Weise
wird der Ester zuverlässig und wirtschaftlich in sehr hoher Ausbeute gewonnen.
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Das zu verwendende ß-Lacton kann irgendeine Verbindung der Formel
sein, in der R ein H-Atom oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet. Darunter fallen
gesättigte aliphatische ß-Lactone, z. B. ß-Propionsäurelacton, ß-Buttersäurelacton,
a-Methyl-ß-propionsäurelacton, n-Valeriansäurelacton, a-Methyl-ß-buttersäurelacton,
a-Äthyl-ß-propionsäurelacton, Isov aleriansäurelacton, n-Capronsäurelacton, a-Methyln-valeriansäurelaeton,
ß-Methyl-ß-äthylpropionsäurelacton, a-Propyl-ß-propionsäurelacton, a-Butylß-propionsäurelacton
u. dgl., auch ß-Lactone, wie ß-Phenyl-ß-pröpionsäurelacton, a-Phenyl-ß-propionsäurelacton,
ß-Benzyl-ß-propionsäurelacton, ß-Cyclohexyl-ß-propionsäurelacton u. dgl. und andere
ß-Lactone der oben bezeichneten Art.
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Der mit dem Lacton umzusetzende Alkohol kann irgendein einwertiger
Alkohol sein, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Propylalkohol,
Allylalkohol, Methyläthylcarbinol, Methyl-n-propylcarbinol, tert. Amylalkohol, Hexylalkohol,
n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalikohol,
Cychlohexanol, Benzylalkohol, Phenyläthylalkohol, Äthoxyäthanol, Chloräthylalkohol,
Terpinol u. dgl.
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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden bevorzugt die
gesättigten aliphatischen ß-Lactone, insbesondere ß-Propionsäurelacton, und die
gesättigten aliphatischen Alkohole verwendet. Die Erfindung schließt daher besonders
die in Gegenwart eines Dehydratisationskatalysators durchgeführte, zu Acrylsäuremethyl-,
-äthyl-, -propyl-oder -butylester führende Umsetzung des ß-Propionsäurelactons mit
Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylalkohol ein.
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Zur praktischen Durchführung der Erfindung wird eine Mischung des
ß-Lactons mit dem einwertigen Alkohol, vorzugsweise im Verhältnis i Mol Lacton zu
1,5 Mol Alkohol, doch können gewünschtenfalls auch andere Verhältnisse genommen
werden, nach und nach in ein Reaktionsgefäß gegeben, das eine heiße Alkylschwefelsäure,
vorzugsweise in der dem Lacton etwa äquimolaren Menge, enthält. Das Reaktionsgefäß
ist mit einer Destillierkolonne verbunden, durch die der gebildete Ester entweicht.
Vorteilhaft ist die Gegenwart eines Stoffes, der die Neigung des entstehenden Esters
zur Polymerisation unterdrückt. Geeignete Stoffe für diesen Zweck sind Kupfer, Kupfersalze,
Hydrochinon, tert. Butylbrenzcatechin, ß-Phenylaminonaphthalin, Schwefel oder andere
Polymerisationsverhinderer. Besonders ist die Verwendung von Schwefel zu empfehlen,
da dieser als Füllstoff für die Destillierkolonne dienen kann und daneben wegen
seiner sehr geringen Löslichkeit in Acrylsäureestern diese bis zu ihrer Weiterverwendung
wirkungsvoll zu stabilisieren vermag.
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Außerdem wurde gefunden, daß geringe Mengen (o,5°/0 oder weniger bis
zu 3,0°/0 oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer) von
Ferrosulfat ermöglichen, die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen und mit wesentlich
höherer Ausbeute durchzuführen.
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Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchzuführen ist, hängt natürlich
von den im Einzelfall benutzten Reaktionsteilnehmern ab. Dabei ist es notwendig,
daß die Temperatur, auf die die Alkylschweielsäure erhitzt wird, so hoch ist, daß
der entstehende a, ß-ungesättigte Monocarbonsäureester sich in Dampfform von der
Reaktionsmischung trennt. So sind z. B. bei der Herstellung niederer
:lcryls:iureester
möglichst Temperaturen von ioo bis zoo- einzuhalten.
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Die sich kontinuierlich bildenden Dämpfe des entstehenden a, ß-ungesättigten
Monocarbonsäureesters und nicht umgesetzten Alkohols gelangen in die Destillierkolonne
und «erden in einem vorzugsweise eisgekühlten Gefäß gesammelt. Zum Teil kann der
Alkohol vom Ester durch Destillieren abgetrennt werden, einProdukt höhererReinheit
wird jedoch durch Zufügen eines Stoffes, der mit dem Alkohol eine konstant siedende
binäre Mischung bildet, und Abdestillieren dieser binären Mischung erhalten, wonach
der reine a, ß-ungesättigte Monocarbonsäureester zurückbleibt. Die Umsetzung selbst
kann während unbegrenzter Zeiträume fortgesetzt werden; um höchste Ausbeuten an
reinem Produkt zu erhalten, empfiehlt es sich jedoch, nach 25 bis 30 Stunden
-die ALkylschwe@felsäure durch neue- zu ersetzen.
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Der Gesamtprozeß kann zu einem kontinuierlichen gestaltet werden durch
Mittel und Maßnahmen zur kontinuierlichen Zugabe der Alkylschwefelsäure in das Reaktionsgefäß.
Anderseits kann die Alkohol-ß-Lacton-Mischung langsam zur Alkylschwefelsäure gegeben
werden, zusammen mit Ferrosulfat und/oder Schwefel oder einem anderen Polymerisationsverhinderer,
bei normaler Temperatur. Die so erhaltene Mischung wird dann durch einen Vorerhitzer
gepumpt und in das Reaktionsgefäß geleitet, das auf der erforderlichenReaktionstemperatur
gehalten wird. Der entstehende a, ß-ungesättigte Monocarbonsäureester wird dann
in üblicher Weise gesammelt.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung erläutern,
doch sind selbstverständlich zahlreiche Variationen und Modifikationen der Maßnahmen
in fachmännisch naheliegender und üblicher Weise möglich. Alle Mengenangaben in
Teilen beziehen sich auf Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben. Beispiel
5 Teile Ferrosulfat, in 103 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, werden
zu einer in einem Reaktiotiskollieii befindlichen liiscliung aus 5 Teilen Hydrochinon
in 64 Teilen Methanol gegeben. Die Reaktion zwischen @tetlianol und Schwefelsäure
führt zur Bildung von \Iet'hylschwefelsäure. Die,das Ferrosulfat und das Hydrochinon
enthaltende Methylschwefelsätire wird dann unter dauerndem Rühren auf
126 bis i35° erhitzt und im Verlauf von 24 Stunden mit einer Lösung von 64
Teilen Methanol und 144 Teilen ß-Propionsäurelacton versetzt. Der entstandene Acrylsäuremethylester
destilliert sofort über, zusammen mit etwas nicht umgesetztem 1@Iet'hanol, und wird
in einem 5 Teile Hydrochinon enthaltenden Gefäß gesammelt. Dieses Destillat wird
dann durch eine 61-cm-Kolonne mit keramischen Füllkörpern destilliert. Der Acrylsäuremethylester
destilliert als binäresGemisch mit Alkohol bei 62 bis 63°. Die l#lethanol-Acrylsäureester-Lösung
wird mit 5o Teilen n-Hexan und 5o Teilen Wasser versetzt und destilliert. Das binäre
Methanol-n-Hexan-Gemisch destilliert bei 49 bis 5o°. Das binäre Wasser-Acrylsäuremethylester-Gemisch
siedet anschließend bei 79 bis 72° und bildet eine obereSchicht von Acrylsäuremethylester
und eine untere Schicht von Wasser. Der Acrylsäuremethylester wird dekantiert. Ausbeute
an im wesentlichen reinem Acrylsäuremethylester 142,3 Teile (Ausbeute 82,5°;'0)
mit der D-; = 0,955
und dem Siedepunkt 8o,5°. Beispiel e Ein mit einem Turbinenrührer
ausgestattetes und mit einem Heizmantel versehenes eisernes Reaktionsgefäß wird
mit o,6 Teilen Ferrosulfat, o,6Teilen Hydrochinon, 16,65Teilen konzentrierter Schwefelsäure
und 5,44 Teilen Methanol beschickt. Nach Erhitzen der entstandenen Methylschwefelsäurelösung
wird kontinuierlich im Verlauf von 5 Stunden eine Mischung von 25,o Teilen ß-Propionsäurelacton
und 15,i Teilen Methanol zugegeben. In dem Maße, wie Acrylsäuremethylester entsteht,
destilliert dieser zusammen mit etwas Methanol über in ein innen mit Glas ausgekleidetes
Gefäß, das zur Unterdrückung der Polymerisation des Esters Hydrochinon enthält.
Nach Hinzufügen von 8,3 Teilen n-Hexan und 8,3 Teilen Wasser zur Methanol - Acrylsäuremethylester
-Lösung wird die Gesamtmischung destilliert. Bei 49 bis 5o° geht ein binäres Methanol-Hexan-Gemisch
und' bei 7o bis 72° ein binäres Wasser-Acrylsäureester-Gemisch über, das letztere
in zwei Schichten. Nach Abtrennen des Wassers durch Dekantieren erhält man 25,1
Teile (Ausbeute 87,8%) reinen Acrylsäuremethylester (D-" = 0,954; Siedepunkt
8o,7°). Beispiel 3 Eine Mischung aus 72 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 23
Teilen Methanol, 2,5 Teilen Ferrosulfat und 2,5 Teilen Hydrochinon wird in ein Reaktionsgefäß-gegeben
und auf 125 bis 13o° erhitzt. Im Verlauf von 61 Stunden wird in das Reaktionsgefäß
ein Gemisch von 92,1 Teilen ß-Propionsäurelacton und 83,4 Teilen Methanol zugepumpt.
Acrylsäuremethylester bildet sich und geht zusammen mit geringen Mengen Methanol
kontinuierlich durch einen Kühler in eine Vorlage über. Zu dieser Methanol-Acrylsäureester-Lösung
wind n-Hexan zugefügt und das sich .bildende binäre Methanol-n-Hexan-Gemisch abdestilliert
unter Zurückbleiben von ioo,5 Teilen (Ausbeute 9530/0) im wesentlichen reinem Acrylsäuremethylester.
Beispiel 4 Beispiel 3 wird kontinuierlich durchgeführt durch langsames Vermischen
des Reaktionsmediums und der Reaktionsteilnehmer bei ungefähr 50°. Die so erhaltene
Mischung wird durch einen Vorerhitzer gepumpt, dabei auf ioo° erhitzt, und in das
auf 125 bis 13o° gehaltene Reaktionsgefäß geleitet, wo die Umsetzung unter
Bildung von Acrylsäuremethylester mit etwa gleicher Ausbeute verläuft
wie
bei der diskontinuierlichen, chargenweisen Durchführung.
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Beispiel 5 Eine Lösung von 2,5 Teilen Ferrosulfat in 103 Teilen
7oo/oiger Schwefelsäure wird langsam zu einer Mischung von 2,5 Teilen Hydrochinon
und ,8 Teilen Äthanol gegeben. Zu der so erhaltenen ferrosulfat- und hydrochinonhaltigen
Äthylschwefelsäurelösung in einem auf 135 bis i45° gehaltenen Reaktionsgefäß wird
langsam im Verlauf von 24 Stunden eine Mischung von 432 Teilen (6 Mol) ß-Propionsäurelacton
und 644 Teilen (14 Mol) Äthanol gegeben. Acrylsäureäthylester, zusammen mit etwas
nicht umgesetztem Äthanol, destilliert ab und wird in einem eisgekühlten Gefäß gesammelt,
das 2,5 Teile Hydrochinon enthält. Nach Aufhören des überdestillierens von Acrvlsäureäthylester
und Äthanol wird das Destillat nochmals destilliert durch eine 61-cm-Kolonne mit
keramischer Füllung. Acrylsäureäthylester destilliert als binäres Gemisch bei 76
bis 78° über. Nach weiterer Trennung und Reinigung erhält man den Acrylsäureäthylester
(D-4= = 0,924, Siedepunkt 99,7°) in 94,5o/oiger Ausbeute.
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Darüber hinaus werden andere a, ß-ungesättigte Monocarbonsäureester
erhalten, wenn in übereinstimmung mit der Erfindung andere ß-Lactone mit einwertigen
Alkoholen umgesetzt werden. So bildet sich z. B. Crotonsäureäthylester, wenn ß-Buttersäurelacton
mit Äthylalkohol in Gegenwart von Äthylschwefelsäure umgesetzt wird, und eine Mischung
von Tiglinsäurepropylester und Angelicasäurepropylester durch Umsetzung von a-Methylß-buttersäurelacton
mit Propylalkohol in Gegenwart von Propylschwefelsäure.
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Wie bereits oben erwähnt, führt das nach vorliegender Erfindung verbesserte
Verfahren zu weit höheren Ausbeuten als den nach anderen Verfahren erhältlichen,
z. B. durch Hinzufügen einer Mischung aus einem Alkohol und einem Dehydratisationskatalysator
ztt einer unter Rückfluß erhitzten Mischung aus einem ß-Lacton und dem Alkohol,
durch welches Verfahren aber nur verhältnismäßig geringe Ausbeuten erhalten werden.
Daraus ist ersichtlich, daß das Verfahren nach der Erfindung einen großen Fortschritt
in der Herstellung von Alkylestern a, ß-ungesättigter Monocarbonsäuren, besonders
der Acrylsäure, bedeutet, die in Form ihrer Polymere äußerst brauchbar zur Herstellung
von Imprägnierfirnissen, Lacken, Stäben, Platten, Rohren u. dgl. sind.