DE1179195B - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethylester aus dem bei der Veresterung der Säuren mit Methanol entstandenen Dämpfegemisch. - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1179195

Aktenzeichen: S 53925IV b /12 ο

Anmeldetag: 18. Juni 1957

Auslegetag: 8. Oktober 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von monomeren Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethylester aus dem bei der Veresterung der Säuren mit Methanol entstandenen Dämpfegemisch, das auf einfache Weise nach dem Austritt aus der Veresterungskolonne abgetrennt wird.

Es ist bekannt, daß es zur Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethylester erforderlich ist, daß Amid oder die entsprechende Säure mit der doppelten bis dreifachen stöchiometrischen Menge entsprechenden Überschuß von Methanol zu verestern. Um die Bildung von Dimethyläther aus dem Methanol zu vermeiden, muß man darüber hinaus 2 oder 3 Mol Wasser je Mol Methanol zugeben. Die bei der Veresterung sich bildenden Dämpfe bestehen aus einer Mischung aus Ester, Methanol und Wasser. Außerdem enthält die Mischung Dimethyläther, da dessen Bildung bei dem bekannten Verfahren nicht vollständig vermieden werden kann. Der Äther wird sogar, wenn er nur in geringen Mengen entstanden ist, durch einfache Berührung mit Sauerstoff leicht in Peroxyde übergeführt, und die Peroxyde sind bekanntlich sehr wirksame Polymerisationskatalysatoren.

Bei den zur Zeit angewendeten Verfahren zur Trennung der Bestandteile einer solchen Mischung wird allgemein in zwei Stufen gearbeitet:

Man verflüssigt zunächst die Dämpfe, kühlt die entstandene Flüssigkeit ab und behandelt dann die Flüssigkeit mit Wasser oder Salzlösungen. Dadurch geht der Hauptteil des Methanols in die wäßrige Schicht, während die Ester um so polymerisationsanfälliger sind, je länger sie mit dem Alkohol in Berührung und je wärmer sie sind.

Wegen der sich im Kühler bildenden Polymeren ist es häufig erforderlich, das Verfahren abzubrechen, um den Kühler und die Zufuhrleitungen, Ventile und Lagerbehälter der Vorrichtung zu reinigen. Es wurde auch festgestellt, daß der Methyläther entweder selbst oder durch die gleichzeitig vorhandenen Peroxyde die Polymerisationsgeschwindigkeit beeinflußt. Dies kann man nur vermeiden, wenn man unter den gleichen Bedingungen eine Mischung aus Ester, Methanol und Wasser in üblichen Anteilen abdestilliert, wodurch der Methyläther zurückbleibt, Es ist auf der anderen Seite unmöglich und kaum zu vermeiden, daß Spuren von Sauerstoff oder Luft in der Vorrichtung vorhanden sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Polymerisation dadurch zu unterdrücken, daß man so schnell als möglich das Methanol und den Di-Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethylester aus dem bei der Veresterung der Säuren mit
Methanol entstandenen Dämpfegemisch

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie,
d'Eleetro-Metallurgie et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Robert Lichtenberger, Oullins, Rhone,

Marcel Borrel, Creutzwald, Moselle,

Robert Chatelin,

Pierre Benite, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 18. Juni 1956 (716 831)

methyläther von den Estern abtrennt. Unter Berücksichtigung der Tatsache, daß der Dimethyläther sehr viel löslicher in Wasser oder einer methanolischen Salzlösung ist als der Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethylester, wurde die Lösung dieser Aufgäbe darin gefunden, daß man das heiße Dämpfegemisch im Gegenstrom unmittelbar mit der zur Verflüssigung und Abtrennung des Esters erforderlichen Menge Wasser oder einer wäßrigen 27- bis 46,5%igen Calciumlösung behandelt, die beide einen Polymerisationsverzögerer, vorzugsweise Hydrochinon, besonders in Mengen von 0,0025 bis 0,125 °/o, vorteilhaft 0,025% enthalten, und nach dem Absetzen die wäßrige, das Methanol und den Dimethyläther enthaltende Schicht und die organische, den Acrylsäure- oder Methacrylsäureester enthaltende Schicht voneinander trennt und den abgetrennten Ester gegebenenfalls destilliert.

Zum Auswaschen dient neben Wasser somit auch eine wäßrige Calciumchloridlösung mit einem Gehalt von 270 bis 465 g Calciumchlorid je Liter geeignet.

Als Polymerisationsverzögerer ist vor allem Hydrochinon geeignet; das Auswaschmittel enthält vorzugs-

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weise zwischen 0,0025 und 0,125%, besonders etwa 0,025%, Hydrochinon.

Das Verfahren der Erfindung wird weiterhin in einer Vorrichtung durchgeführt, die aus einem Kühler 6 bzw. 9, in den in bekannter Weise die die azeotrope Mischung bildenden Dämpfe eingeführt werden, besteht. Die Vorrichtung besteht ferner aus dem Rohr 2 bzw. 7, das gegebenenfalls ganz oder in seinem unteren Teil als Füllkörperkolonne 7 ausgebildet ist, um eine Gleichgewichtseinstellung zwischen den aufsteigenden Dämpfen und der herabrieselnden Flüssigkeit zu bewirken; einer Einrichtung 5 zur Schichtentrennung und der Destillationskolonne 4, deren Kopf mit dem unteren Teil des Rohres 2 bzw. 7 und mit der Einrichtung 5 zur Schichtentrennung verbunden ist. Die Verflüssigung kann auch in einer Füllkörperkolonne durchgeführt werden, in die unmittelbar die Dämpfe der azeotropen Mischung eingeführt werden.

Auf diese Weise kann man die Bildung von Polymeren im Kühler verringern bzw. vollständig verhindern. Dieses Ergebnis wird um so eher erreicht, wenn man dem in den Kühler eingeführten Wasser einen Polymerisationsverzögerer, wie Hydrochinon, zusetzt. Dieser Verzögerer gelangt dadurch unmittelbar mit dem polymerisierbaren Ester in Berührung und wird als Lösung mit diesem weitergeführt, so daß er unter den günstigsten möglichen Bedingungen wirken kann. Es muß darauf hingewiesen werden, daß nicht alle Polymerisationsverzögerer flüchtig sind und mit den Dämpfen eingeführt werden können. Bei den bekannten Vorrichtungen findet die Berührung mit den zu schützenden Stoffen nur sehr langsam statt.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird schließlich eine Verstopfung der Vorrichtung durch Polymere vollständig vermieden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der beiden Zeichnungen und durch die Beispiele erläutert.

Die A b b. 1 bis 3 der Zeichnungen zeigen schematisch drei Vorrichtungen, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet sind.

Bei der Vorrichtung nach A b b. 1 wird das Wasser oder die wäßrige Calciumchloridlösung direkt in den oberen Teil 1 des röhrenförmigen Kühlers 2 eingeführt, in dessen unteren Teil 3 die aus der Kolonne 4 austretenden, die azeotrope Mischung bildenden Dämpfe eingeführt werden. Das Auswaschen erfolgt im unteren Teil 2' des Kühlerrohres. Die aus zwei nicht mischbaren Schichten bestehende Flüssigkeit wird in der Einrichtung 5 in die beiden Schichten getrennt. Unter Umständen ist es zweckmäßig, die Flüssigkeit zuvor in dem Kühler 6 zu kühlen.

Bei der in der A b b. 2 dargestellten, abgeänderten Vorrichtung ist eine kleine Füllkörperkolonne 7 unter dem Kühler 2 angeordnet. Diese Kolonne soll die Einstellung des Gleichgewichtes zwischen den aufsteigenden Dämpfen und der herabrieselnden Flüssigkeit bewirken. Beispielsweise ist es möglich, die Flüssigkeit an flüchtigen unerwünschten Fraktionen, wie Gelösten Gasen, verarmen zu lassen, die vorzugsweise am Kopf der Kolonne abgetrieben werden. Darüber hinaus wird auch ein Gleichgewicht zwischen den beiden herabrieselnden Flüssigkeiten eingestellt.

Die in der A b b. 3 dargestellte Vorrichtung hat keinen röhrenförmigen Kühler. Die aus der Destillationskolonne 4 austretenden Dämpfe werden vollständig in der Füllkörperkolonne 7 verflüssigt. In diese Kolonne wird in den oberen Teil 1 eine zur Verflüssigung der gesamten aus der Kolonne 4 austretenden Dämpfe ausreichende Menge Wasser oder wäßrige Calciumchloridlösung gegeben. Die dadurch entstandene flüssige Mischung trennt sich in der Vorrichtung 5 in zwei Schichten. Die organische obere Schicht wird an der Stelle 8 abgezogen, nachdem sie inl· Kühler 9 gekühlt worden ist. Die untere wäßrige Schicht wird in die Kolonne 10 übergeführt, in der die gelösten Stoffe extrahiert und an der Stelle 11 abgezogen werden. Die verbleibende Lösung wird im ίο Kühler 12 gekühlt und über die Pumpe 13 zum Kopf der Kolonne 7 zurückgeführt. Man kann auch über die Leitung und den Kühler 14 die wäßrige Lösung ganz oder teilweise nach einfacher Kühlung unmittelbar in die Kolonne 7 zurückführen.

Beispiel 1

In der Vorrichtung der A b b. 2 werden die bei der Herstellung von Methacrylsäuremethylester in der Veresterungskolonne entstandenen Dämpfe nach dem Einleiten in den Kühler mit Wasser gewaschen. Durch diese Dämpfe mit einer Temperatur von 72 bis 73° C werden je Stunde in die Vorrichtung eingeführt:

14,9 kg Methacrylsäuremethylester, 9,6 kg Methanol,

3,8 kg Wasser und
1 kg Dimethyläther.

Diese Dämpfe werden je Stunde mit 47,3 kg Wasser von 15⁰C und mit einem Gehalt von 0,025% Hydrochinon behandelt. Die Verflüssigung im Kühler wird derart geregelt, daß die entstandene Flüssigkeit am Fuß der Kolonne eine Temperatur von 70 bis 72⁰C hat. Nach der Abkühlung dieser Flüssigkeit auf 20 bis 25° C gewinnt man je Stunde 13,1 kg der organischen oberen Schicht mit einem Gehalt von 95,3% Methacrylsäuremethylester und 63 kg der wäßrigen unteren Schicht, die aus 14,6 Gewichtsprozent Methanol, 3,9 Gewichtsprozent Methacrylsäuremethylester und 0,8 % Dimethyläther besteht.

Diese Zusammensetzung der unteren Schicht entspricht der in einer einstufigen theoretischen Extraktion erhaltenen Schicht. Es lassen sich keine Spuren von Polymeren feststellen, und die Grenzflächen zwischen den beiden Schichten sind klar. Der Dimethyläthergehalt in dem erhaltenen Ester kann nicht bestimmt werden, da er viel zu gering ist.

Durch einen Abzug im oberen Teil des röhrenförmigen Kühlers kann nach der Verflüssigung bei niedriger Temperatur der reine Dimethyläther mit einem geringen Gehalt an Wasser und Methacrylsäuremethylester abgezogen werden.

Aus . dem 95,3%igen Methacrylsäuremethylester wird durch einfache fraktionierte Destillation, die kontinuierlich durchgeführt wird und wobei am Kopf der Destillationskolonne Methanol und Wasser als azeotrope Mischung mit einem geringen Anteil Methacrylsäuremethylester abgezogen werden, der reine Ester erhalten, der unmittelbar polymerisiert werden kann.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 werden in der Vorrichtung der A b b. 2 die bei der Herstellung von Acrylsäuremethylester entstandenen Dämpfe mit einer wäßrigen Calciumchloridlösung behandelt. Diese Dämpfe haben eine Temperatur von 69° C und enthalten je 100 kg 54 kg Acrylsäuremethylester, 29,2 kg Methanol, 5,5 kg Dimethyläther und 11,3 kg Wasser. Das Aus-

waschen der Dämpfe erfolgt mit einer wäßrigen 35gewichtsprozentigen Calciumchloridlösung, die 0,025 Gewichtsprozent Hydrochinon enthält, im Verhältnis von 200 kg Calciumchloridlösung je 100 kg Dämpfe. In der Einrichtung 5 werden nach der Schichtentrennung kontinuierlich 52,6 kg der organischen Schicht, die aus 95 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester, 3,3 Gewichtsprozent Methanol, 1,63 Gewichtsprozent Wasser besteht und 243 kg der wäßrigen Schicht, die aus der methanolischen Calciumchloridlösung, 1,65 Gewichtsprozent Acrylsäuremethylester, 11,3 Gewichtsprozent Methanol und 0,8 % Dimethyläther besteht, gewonnen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure- oder Methacrylsäuremethylester aus dem bei der Veresterung der Säuren mit Methanol entstandenen Dämpfegemisch, das aus dem Ester, Methanol, Wasser und geringen Mengen Dimethyläther besteht, durch Verflüssigen und Auswaschen, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße Dämpfegemisch im Gegenstrom unmittelbar mit der zur Verflüssigung und Abtrennung des Esters erforderlichen Menge Wasser oder einer wäßrigen 27- bis 46,5%igen Calciumchloridlösung behandelt, die beide einen Poly-

merisationsverzögerer, vorzugsweise Hydrochinon, besonders in Mengen von 0,0025 bis 0,125 °/o, vorteilhaft 0,025 °/o enthalten, und nach dem Absetzen die wäßrige, das Methanol und den Dimethyläther enthaltende Schicht und die organische, den Acrylsäure- oder Methacrylsäureester enthaltende Schicht voneinander trennt und den abgetrennten Ester gegebenenfalls destilliert.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus dem Rohr (2 bzw. 7), das gegebenenfalls ganz oder in seinem unteren Teil als Füllkörperkolonne (7) ausgebildet ist, dem Kühler (6 bzw. 9), der Einrichtung (5) zur Schichtentrennung und der Destillationskolonne (4), deren Kopf mit dem unteren Teil des Rohres (2 bzw. 7) und mit der Einrichtung (5) zur Schichtentrennung verbunden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 852 851;

Organic Synthesis, Sammelband 3, 1955, S. 146 bis 148;

Journal of the American Chemical Society, Bd. 66, 1944, S. 1203 bis 1207;

G. Kortüm und H. Buchholz-Meisenheim e r, Die Theorie der Destillation und Extraktion von Flüssigkeiten, 1952, S. 350 bis 362.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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