DE1178058B

DE1178058B - Verfahren zur Trennung einer azeotrope Gemische bildenden Mischung aus Acryl- oder ª-Alkylacrylsaeurealkylestern und Alkoholen

Info

Publication number: DE1178058B
Application number: DEW27753A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Knoerr; Dr Hellmuth Spes
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1960-04-29
Filing date: 1960-04-29
Publication date: 1964-09-17
Also published as: US3261767A; BE603056A; CH406179A; GB980053A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C 07 c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

Nummer: 1178 058

Aktenzeichen: W 27753IV b /12 ο

Anmeldetag: 29. April 1960

Auslegetag: 17. September 1964

Die Trennung von Estern und Alkoholen enthaltenden Gemischen bereitet oft große Schwierigkeiten, da viele Ester-Alkohol-Paare miteinander azeotrope Gemische bilden oder die Siedepunkte beider Bestandteile so nahe beeinander liegen, daß eine Trennung durch Destillation nicht möglich ist.

Es wurden schon verschiedene Vorschläge gemacht, Ester und Alkohole voneinander zu trennen. Ein altbekanntes Verfahren (vgl. Gattermann-Wieland, Die Praxis des organischen Chemikers, 33. Auflage, 1948, S. 139) besteht darin, den Alkohol durch Auswaschen, ζ. B. mit Wasser, aus dem Ester zu entfernen. Auf diesem Weg geht jedoch ein Teil des Esters durch Lösung im Wasser verloren, und der Alkohol wird nur als sehr verdünnte Lösung erhalten.

Andere Vorschläge (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 066 584) beruhen darauf, das Ester-Alkohol-Gemisch durch Zusatz einer Fremdflüssigkeit, z. B. von Dicarbonsäureestern, Kohlenwasserstoffen, Ketonen oder Ketoestern, extraktiv zu destillieren. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß eine zusätzliche Flüssigkeit vorhanden ist, die an der Reaktion nicht beteiligt ist und bei der Destillation zu weiteren Zwischenfraktionen führt.

Enthält das Ester-Alkohol-Gemisch noch weitere Bestandteile, wie dies z. B. bei vielen Spaltreaktionen der Fall ist, bei welchen noch der höhersiedende Ausgangsstoff im Spaltprodukt vorhanden ist, so ist eine einfache Trennung des Gemisches infolge der , zu nahe beieinander liegenden Siedepunkte des zu trennenden Esters, des höhersiedenden Ausgangsstoffes und der Fremdflüssigkeit durch Destillation kaum mehr möglich, wenn sie nicht durch Bildung von azeotropen Gemischen des höhersiedenden Ausgangsstoffes mit der Fremdflüssigkeit unmöglich gemacht wird. In diesem Falle muß durch eine erste Destillation das azeotrope Ester-Alkohol-Gemisch vom höhersiedenden Ausgangsstoff erst abgetrennt werden, dieses abgetrennte Gemisch in einer zweiten extraktiven Destillation mit der Fremdflüssigkeit in den Alkohol und ein Ester-Fremdflüssigkeit-Gemisch zerlegt und dieses dann durch eine dritte Destillation getrennt werden. Ein solches Verfahren ist aber unwirtschaftlich.

Der gleiche Nachteil des Umwälzens großer Flüssigkeitsmengen haftet dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 916 512 an, den Alkohol durch azeotrope Destillation mit niedermolekularen Kohlenwasserstoffen zu entfernen, da zur Entfernung eines Teils Alkohol mehrere Teile Kohlenwasserstoff erforderlieh sind.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Trennung Verfahren zur Trennung einer azeotrope
Gemische bildenden Mischung aus Acryl- oder
a-Alkylacrylsäurealkylestern und Alkoholen

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Fritz Knörr,

Dr. Hellmuth Spes, Burghausen (Obb.)

einer azeotrope Gemische bildenden Mischung aus Acryl- oder «-Alkylacrylsäurealkylestern und Alkoholen, welche durch Alkoholabspaltung aus ß-Alkoxycarbonsäurealkylestern gewonnen worden sind, in der gegebenenfalls der ungesättigte Ester oder der Alkohol im Überschuß vorhanden ist und die noch nicht umgesetzten /S-Alkoxycarbonsäurealkylester enthalten kann, durch extraktive Destillation mit Carbonsäureestern, und zwar in der Weise, daß man aus der Mischung durch den Zusatz des zur Alkoholabspaltung verwendeten /J-Alkoxycarbonsäurealkylesters am Kopf der Kolonne den Alkohol abdestilliert und den Acryl- oder a-Alkylacrylsäurealkylester aus dem Destillationsrückstand im Boden der Kolonne vom /J-Alkoxycarbonsäurealkylester durch Destillation abtrennt, wobei dieser Ester in den Destillationskreislauf oder in die Spaltvorrichtung zurückgeführt werden kann.

Es sind bereits Verfahren, die nicht auf der Grundlage einer extraktiven Destillation beruhen, zur Trennung von Acrylsäureestern und Alkoholen bekannt. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 812 910 wird die Trennung durch Wasserdampfdestillation durchgeführt, wodurch jedoch Acrylsäureester und Alkohol am Kopf der Kolonne zusammen mit Wasser übergehen. Eine befriedigende Trennung beider Bestandteile wird dadurch nicht erreicht, so daß ein zusätzliches Ausschütteln mit Salzlösungen oder Ausfrieren, gefolgt von weiteren Destillationen, nötig wird.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 852 851 wird zuerst der Alkohol als Destillat zusammen mit dem Destillationshilfsmittel η-Hexan

409 687/342

unter Wasserzusatz azeotrop abdestilliert und anschließend ein azeotropes Gemisch aus Wasser und Acrylsäureester erhalten, das auch nach dem Abgießen des Wassers nur einen wassergesättigten Acrylsäureester ergibt, der wiederum entwässert werden muß.

Bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift 885 542 wird jö-Methoxypropionsäuremethylester zur azeotropen Entfernung von Wasser bei der Veresterung und Alkoholabspaltung von /3-Methoxypropionsäure verwendet. Eine Trennung von Acrylsäureester, Alkohol und Wasser wird dadurch nicht erreicht. Bei allen diesen Verfahren wird das Destillationshilfsmittel am Kopf der Kolonne azeotrop abdestilliert. Es findet keine extraktive Destillation statt.

Die deutsche Auslegeschrift 1 088 040 beschreibt ein Verfahren, nach dem der Alkohol aus Acrylsäureester-Alkohol-Gemischen durch extraktive Destillation mit Äthylenglykol abgetrennt wird. Dabei wird der Alkohol zusammen mit dem Extraktionsmittel aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen.

Beim Verfahren der Erfindung dagegen wird der Alkohol als Destillat abgetrennt, während der Acrylsäureester mit dem Extraktionsmittel im Sumpfablauf der Kolonne erhalten wird, aus dem er in reiner Form abdestilliert wird. Ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß eine Anreicherung des Extraktionsmittels mit polymerem Ester nicht möglich ist, da ein Teil des Extraktionsmittels kontinuierlich in Alkohol und Acrylsäureester gespalten wird, wobei Reaktionsbedingungen herrschen, die eine Depolymerisierung eines etwa entstandenen Polymeren bewirken. Da das Extraktionsmittel nach dem Verfahren der Erfindung als Ester darüber hinaus sowohl gegen den Alkohol als auch gegen den Acrylsäureester beständig ist, erübrigt sich auch bei der dauernden Durchführung des Verfahrens eine Reinigung des Extraktionsmittels. Demgegenüber muß bei der Anwendung von Äthylenglykol als Extraktionsmittel (vgl. die deutsche Auslegeschrift 1 088 040) außer mit der Anreicherung von Polymeren auch noch mit einer gewissen Umesterung des Acrylsäureesters zum Glykolester gerechnet werden, so daß das Extraktionsmittel öfters von höhersiedenden Anteilen befreit werden muß, wodurch dieses Verfahren umständlich und erschwert wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden Gemische angewendet, die außer dem Ester und dem Alkohol gegebenenfalls als weiteren Bestandteil noch /^-Alkoxycarbonsäureester enthalten. Bei der Spaltung des /9-Alkoxycarbonsäureesters entsteht ein Spaltprodukt, das außer dem Acrylsäureester und dem Alkohol noch wesentliche Mengen an nicht umgesetztem ^-Alkoxycarbonsäureester enthält. Durch die extraktive Destillation mit dem gleichen /9-Alkoxycarbonsäureester gelingt es, ohne die Anzahl der Bestandteile zu vermehren, alle drei Bestandteile leicht voneinander zu trennen.

Im einfachsten Falle wird das Verfahren so durchgeführt, daß das zu trennende Gemisch in den unteren Teil und der ^-Alkoxycarbonsäureester am Kopf der Kolonne eingeführt wird. Am Kopf der Kolonne wird dann bei entsprechenden Rücklaufverhältnissen ein esterfreier Alkohol abgezogen, während das aus dem Kolonnensumpf ablaufene Gemisch aus /3-Alkoxycarbonsäureester und Acrylsäureester durch einfache Destillation, die gegebenenfalls in einer zweiten Kolonne kontinuierlich durchgeführt werden kann, voneinander getrennt wird.

Eine besonders vorteilhafte kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens ergibt sich aus der Verbindung der Trennung von Ester und Alkohol mit der Spaltung von /S-Alkoxycarbonsäureestern und Alkoholen, die auf diese Art ohne zusätzliche Schleppmittel, Lösungsmittel oder azeotrope Destillationen unmittelbar zu den reinen Acrylsäureestern führt. Die für diese Verbindung der beiden Verfahren erforderliche Vorrichtung ist in der Zeichnung

ίο schematisch angegeben. Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt:

Das Spaltprodukt, das aus Acrylsäureester, Alkohol und /5-Alkoxycarbonsäureester besteht, gelangt aus der Spaltvorrichtung 3 durch die Leitung 4 in die Kolonne 1. Am Kopf der Kolonne 1 wird durch die Leitung 5 frischer /^-Alkoxycarbonsäureester zugeführt und der Alkohol durch die Leitung 6 abgezogen. Das Gemisch aus Acrylsäureester und ^-Alkoxycarbonsäureester gelangt aus dem Sumpf der Kolonne 1

so über die Leitung 7 in die Kolonne 2, wo es in Acrylsäureester, der am Kopf der Kolonne 2 durch die Leitung 8 abgezogen wird, und ^-Alkoxycarbonsäureester, der aus dem unteren Teil der Kolonne 2 durch die Leitung 9 wieder in die Spaltvorrichtung gelangt, getrennt wird. Die Leitung 10 dient zur Einstellung des für die extraktive Destillation erforderlichen besten Zulaufverhältnisses von ^-Alkoxycarbonsäureester und Spaltprodukt.

₃-₀ Beispiel 1

In den unteren Teil einer Kolonne werden stündlich 200 g eines mit 0,1% Hydrochinon stabilisierten azeotropen Gemisches, bestehend aus 46°/₀ Acrylsäuremethylester und 54% Methanol, und auf den Kopf der Kolonne 600 g ß-Methoxypropionsäuremethylester eingeführt, dessen Temperatur auf etwa 70⁰C gehalten wird. Der Sumpf der Kolonne wird so erhitzt, daß ein schwacher Rücklauf erhalten bleibt. Das Destillat und der Sumpfablauf werden kontinuierlich abgezogen. Man erhält stündlich 106 bis 108 g Destillat, bestehend aus reinem Methanol und 688 bis 692 g Sumpfablauf, aus welchem durch Destillation bei einem Druck von 100 Torr stündlich 89 bis 92 g 99,5%iger Acrylsäuremethylester gewonnen werden.

Die Ausbeute an Methanol bzw. Ester beträgt 99 bzw. 97 bis 100%.

Beispiel 2

In den unteren Teil einer Kolonne werden stündlich 200 g eines Gemisches, bestehend aus 65 % Acrylsäuremethylester, 25% Methanol und 10% ß-Methoxypropionsäuremethylester, das z. B. bei der Spaltung von ß-Methoxypropionsäuremethylester erhalten wird; und auf den Kopf der Kolonne 680 g /?-Methoxypropionsäuremethylester, dessen Temperatur 70⁰C beträgt, eingeführt. Der Sumpf der Kolonne wird so erhitzt, daß ein schwacher Rücklauf erhalten bleibt. Das Destillat und der Sumpfablauf werden kontinuierlich abgezogen. Man erhält stündlich 48 bis 52 g Destillat, bestehend aus reinem Methanol, und 827 bis 830 g Sumpfablauf, aus welchem durch Destillation bei einem Druck von 100 Torr 127 bis 130 g 99,5%iger Acrylsäuremethylester und der /J-Methoxypropionsäuremethylester gewonnen werden. Die Ausbeuten betragen 97,6 bis 100%.

Der ß-Methoxypropionsäuremethylester kann teils in den Kolonnenkopf zur Extraktion wieder eingeführt, teils der Spaltung zu Acrylsäuremethylester und Me-

thanol unterworfen werden. Das Spaltprodukt wird wieder in den unteren Teil der Kolonne eingeführt.

Beispiel 3

In den unteren Teil einer Kolonne werden stündlich 200 g eines mit 0,1 °/„ Hydrochinon stabilisierten azeotropen Gemisches, bestehend aus 27,8 °/₀ Acrylsäureäthylester und 72,2°/'₀ Äthanol, und in den Kopf der Kolonne 550 g ß-Äthoxypropionsäureäthylester eingeführt, dessen Temperatur auf etwa 80° C gehalten wird. Der Sumpf der Kolonne wird so erhitzt, daß ein schwacher Rücklauf erhalten bleibt.

Das Destillat und der Sumpfablauf werden kontinuierlich abgezogen. Man erhält stündlich 144 g Destillat, bestehend aus reinem Äthanol, und 603 bis 606 g Sumpfablauf, aus welchem durch Destillation bei einem Druck von 50 Torr 53 bis 56 g 98%iger Acrylsäureäthylester gewonnen werden. Die Ausbeuten betragen 99,8 bzw. 93,4%.

20 Beispiel 4

In den unteren Teil einer Kolonne werden bei einem Druck von 50 Torr stündlich 150 g eines Gemisches, bestehend aus 60°/₀ Acrylsäurebutylester, 28% Propanol und 12% /S-Propoxy-propionsäurebutylester, und in den Kopf der Kolonne 450 g eines mit 0,1% Hydrochinon versetzten /9-Propoxy-propionsäurebutylesters eingeführt, dessen Temperatur auf etwa 7O⁰C gehalten wird. Der Sumpf der Kolonne bzw. die Kolonne werden so erhitzt, daß ein schwacher Rücklauf 3" erhalten bleibt.

Das Destillat und der Sumpfablauf werden kontinuierlich abgezogen. Man erhält stündlich 40 g Destillat, bestehend aus reinem Propanol, und 554 bis 558 g Sumpfablauf, aus welchem durch Destillation bei einem Druck von 10 Torr 86 bis 90 g 98%iger Acrylsäurebutylester gewonnen werden. Der als Sumpfprodukt übrigbleibende ^-Propoxy-porpionsäurebutylester kann im Kreislauf der Kolonne wieder zugeführt werden. Die Ausbeuten betragen 96,5 bis 100%·

Beispiel 5

In den unteren Teil einer Kolonne werden stündlich 200 g eines mit 0,1% Hydrochinon stabilisierten Gemisches, bestehend aus 18 % Methacrylsäuremethylester und 82% Methanol, und in den Kopf der Kolonne 750 g ß-Methoxyisobuttersäuremethylester eingeführt, dessen Temperatur auf etwa 85° C gehalten wird. Der Sumpf der Kolonne wird so erhitzt, daß ein schwacher Rücklauf erhalten bleibt.

Das Destillat und der Sumpfablauf werden kontinuierlich abgezogen. Man erhält stündlich 160 bis 162 g Methanol als Destillat und 780 bis 785 g Sumpfablauf, aus welchem durch Destillation bei einem Druck von Torr 35 g 97%iger Methacrylsäuremethylester gewonnen werden. Die Ausbeute beträgt 97,6 bis 98,8 bzw. 94,5%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Trennung einer azeotrope Gemische bildenden Mischung aus Acryl- oder a-Alkylacrylsäurealkylestern und Alkoholen, welche durch Alkoholabspaltung aus /3-Alkoxycarbonsäurealkylestern gewonnen worden sind, in der gegebenenfalls der ungesättigte Ester oder der Alkohol im Überschuß vorhanden ist und die noch nicht umgesetzten /3-Alkoxycarbonsäurealkylester enthalten kann, durch extraktive Destillation mit Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der Mischung durch den Zusatz des zur Alkoholabspaltung verwendeten ß-Alkoxycarbonsäurealkylesters am Kopf der Kolonne den Alkohol abdestilliert und den Acryl- oder oc-Alkylacrylsäurealkylester aus dem Destillationsrückstand im Boden der Kolonne vom /3-Alkoxycarbonsäurealkylester durch Destillation abtrennt, der in den Destillationskreislauf oder in die Spaltvorrichtung zurückgeführt werden kann.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 812 910, 852 851, 542;

deutsche Auslegeschriften Nr. 1 088 040, 1 070 165, 066 584;

französische Patentschrift Nr. 1 191 158; USA.-Patentschrift Nr. 2 916 512; Chemical Abstracts, Bd. 50, 1956, Spalte 13540d-h; Chemische Technik, Bd. 7, 1955, S. 585 bis 598;

Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, 1958, Bd. ,Teil 1, S. 867ff.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 687/342 9.64 © Bundesdruckerei Berlin