CH406179A - Extraktives Destillationsverfahren zur Trennung von Mischungen, die azeotrope Gemische bildende ungesättigte Carbonsäureester und Alkohole enthalten - Google Patents

Description

  
 



  Extraktives Destillationsverfahren zur Trennung von Mischungen, die azeotrope
Gemische bildende ungesättigte Carbonsäureester und Alkohole enthalten
Die Trennung von Ester und Alkohole enthaltenden Gemischen bereitet oft grosse Schwierigkeiten, da viele Ester-Alkohol-Paare miteinander azeotrope Gemische bilden, oder die Siedepunkte beider Komponenten so nahe beieinanderliegen, dass eine destillative Trennung nicht möglich ist.



   Es wurden schon verschiedene Vorschläge gemacht, Ester und Alkohole voneinander zu trennen.



  Ein altbekanntes Verfahren besteht darin, den Alkohol durch Auswaschen, z. B. mit Wasser, aus dem Ester zu entfernen. Auf diesem Weg geht jedoch ein Teil des Esters durch Lösung im Extraktionsmittel verloren, und der Alkohol fällt in grosser Verdünnung an.



   Andere Vorschläge beruhen darauf, die beiden Komponenten des Ester-Alkoholgemisches durch Zusatz einer Fremdflüssigkeit wie z. B. von Dicarbonsäureestern, Kohlenwasserstoffen, Ketonen oder Ketoestern extraktiv zu destillienen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass eine zusätzliche Flüssigkeit vorhanden ist, die an der Reaktion nicht beteiligt ist und zu weiteren Zwischenfraktionen führt.



   Enthält das Ester-Alkoholgemisch noch weitere Komponenten, wie dies z. B. bei vielen Spaltreaktionen der Fall ist, bei welchen noch das höhersiedende Ausgangsmaterial im Spaltprodukt vorhanden ist, so ist eine einfache destillative Trennung des Gemisches infolge der zu nahe beieinander liegenden Siedepunkte des zu trennenden Esters, des höhersiedenden Ausgangsmaterials und der Fremdflüssigkeit kaum mehr möglich, wenn nicht gar durch Bildung von azeotropen Gemischen des höhersiedenden Aus  gangsmaterials    mit der Fremdflüssigkeit unmöglich gemacht.

   In diesem Falle muss durch eine erste Destillation das azeotrope Ester-Alkohol-Gemisch vom höhersiedenden Ausgangsmaterial erst abgetrennt werden, dieses abgetrennte Gemisch in einer zweiten extraktiven Destillation mit der Fremdflüssigkeit in Alkohol und Ester-Fremdflüssigkeit-Gemisch zerlegt und letzteres durch eine dritte Destillation getrennt wenden. Ein solches Verfahren ist aber unwirtschaftlich.



   Der gleiche Nachteil des Umwälzens grosser Flüssigkeitsmengen haftet dem Vorschlag an, den Alkohol durch azeotrope Destillation mit niederen Kohlenwasserstoffen zu entfernen, da zur Entfernung eines Teils Alkohol mehrere Teile Kohlenwasserstoff erforderlich sind.



   Es wurde nun gefunden, dass man Ester ungesättigter Carbonsäuren und Alkohole enthaltende Gemische, deren Ester und Alkohol miteinander azeotrope Gemische bilden, und die   gegebenenfalls    eine oder mehrere Komponenten im   Überschuss    enthalten, leicht durch extraktive Destillation trennen kann, wenn man dem Gemisch ss-Alkoxycarbonsäureester zusetzt. Bei der Destillation wird zuerst der Alkohol abdestilliert, während der Ester aus dem Destillationsrückstand durch Destillation von dem ss-Alkoxycarbonsäureester getrennt wird. Diese Trennung ist deshalb möglich, weil die   ss-Alkoxycarbonsäureester    mit den Estern ungesättigter Carbonsäuren keine azeotropen Mischungen bilden.



   Besonders vorteilhaft ist das Verfahren, wenn Gemische angewandt werden, die ausser dem Ester und dem Alkohol als weitere Komponente noch ss-Alkoxycarbonsäureester enthalten, wie dies zum Beispiel bei der Acryl- und Methacrylsäureesterherstellung über die entsprechenden ss-Alkoxycarbonsäureester der Fall ist. Hier fällt bei der   ss-Alkoxycar-    bonsäureesterspaltung ein Spaltprodukt an, das ausser dem Acrylsäureester und dem Alkohol noch we  sentliche Mengen an nicht umgesetztem   ss-Alkoxy-    carbonsäureester enthält. Durch extraktive Destillation mit dem gleichen ss-Alkoxycarbonsäureester gelingt es, ohne die Zahl der Komponenten zu erhöhen, alle drei Komponenten leicht voneinander zu trennen.



   Im einfachsten Falle wird das Verfahren so durchgeführt, dass das zu trennende Gemisch in den unteren Teil und der ss-Alkoxycarbonsäureester am Kopf einer Kolonne eingeführt wird.



   Am Kopf der Kolonne wird dann bei entspre  chenden Rücklaufverhältnissen    im wesentlichen esterfreier Alkohol abgezogen, während das aus dem Kolonnensumpf ablaufende ss-Alkoxycarbonsäureester-Ester-Gemisch durch einfache Destillation, die gegebenenfalls in einer zweiten Kolonne kontinuierlich durchgeführt werden kann, voneinander getrennt wird.



   Eine besonders vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ergibt sich bei der Trennung von Ester-Alkoholgemischen, die durch Spaltung von ss-Alkoxycarbonsäureestern, insbesondere von Acrylsäureestern, erhalten werden, die auf diese Art ohne zusätzliche Schleppmittel, Lösungsmittel oder azeotrope Destillationen unmittelbar zu den reinen Acrylsäureestern führt. Die für diese Kombination erforderliche Apparatur ist in der Zeichnung schematisch angegeben. Das Verfahren wird wie folgt durchgeführt:
Das Spaltprodukt, das im wesentlichen aus Acrylsäureester, Alkohol und   ÄAlkoxycarbonsäureester    besteht, gelangt aus der Spaltanlage 3 durch Leitung 4 in die Kolonne 1. Am Kopf der Kolonne 1 wird durch Leitung 5 frischer ss-Alkoxycarbonsäureester zugeführt und der Alkohol durch Leitung 6 abgezogen.

   Das   Acrylsäureester- /J-Alkoxycarbonsäure-    estergemisch gelangt aus dem Sumpf der Kolonne 1 über Leitung 7 in die Kolonne 2, wo es in Acrylsäureester, der am Kopf der Kolonne 2 durch Leitung 8 abgezogen wird, und ss-Alkoxycarbonsäureester, der aus dem unteren Teil der Kolonne 2 durch Leitung 9 wieder in den Spaltofen gelangt, getrennt wird. Leitung 10 dient der Einstellung des für die extraktive Destillation optimalen Zulaufverhältnisses von   ss-Al-      koxycarbonsäureester    und Spaltprodukt.



      Beispiels   
In den unteren Teil einer Kolonne werden stündlich 200 g eines mit 0,1   O/o    Hydrochinon stabilisierten azeotropen Gemisches, bestehend aus 46   O/o    Acrylsäuremethylester und   54 0/0    Methanol, und in den Kopf der Kolonne 600 g ss-Methoxypropionsäuremethylester eingeführt, dessen Temperatur auf ca.



     70s    gehalten wird. Der Sumpf der Kolonne wird so geheizt, dass ein schwacher Rücklauf erhalten bleibt.



   Das Destillat und der Sumpfablauf werden kontinuierlich abgezogen. Man erhält stündlich 106 108 g Destillat, bestehend aus praktisch reinem   Me-    thanol, und   688 - 692    g Sumpfablauf, aus welchem durch Destillation bei vermindertem Druck der reine Acrylsäuremethylester gewonnen wird. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ.



   Beispiel 2
In den unteren Teil einer Kolonne werden stündlich 200 g eines Gemisches, bestehend aus 65   O/o    Acrylsäuremethylester,   25 0/0    Methanol und 10   O/o      f,-Methoxypropionsäuremethylester,    wie es z. B. bei der   ss-Methoxypropionsäuremethylester-Spaltung    anfällt, und in den Kopf der Kolonne 680 g   ss-Methoxy-    propionsäuremethylester, dessen Temperatur   70"    beträgt, eingeführt. Der Sumpf der Kolonne wird so geheizt, dass ein schwacher Rücklauf erhalten bleibt.



   Das Destillat und der Sumpfablauf werden kontinuierlich abgezogen. Man erhält stündlich 48 - 52 g Destillat, bestehend aus praktisch reinem Methanol, und 827 - 830 g Sumpfablauf, aus welchem durch Destillation bei vermindertem Druck der reine Acrylsäuremethylester und der ss-Methoxypropionsäuremethylester gewonnen wird. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ. Der   fl-Methoxypropionsäuremethyl-    ester kann teils in den Kolonnenkopf zur Extraktion wieder eingeführt, teils der Spaltung zu Acrylsäuremethylester und Methanol unterworfen werden. Das Spaltprodukt wird wieder in den unteren Teil der Kolonne zugeführt.



   Beispiel 3
In den unteren Teil einer Kolonne werden stündlich 200 g eines mit 0,1   O/o    Hydrochinon stabilisierten azeotropen Gemisches, bestehend aus 27,8   o/o    Acryl  säureäthylester    und 72,20/0 Äthanol, und in den Kopf der Kolonne 550 g ss-Athoxypropionsäureäthylester eingeführt, dessen Temperatur auf ca.   80"    gehalten wird. Der Sumpf der Kolonne wird so geheizt, dass ein schwacher Rücklauf erhalten bleibt.



   Das Destillat und der Sumpfablauf werden kontinuierlich abgezogen. Man erhält stündlich 144 g Destillat, bestehend aus praktisch reinem   Methanol,    und 603 - 606 g Sumpfablauf, aus welchem durch Destillation bei vermindertem Druck der reine Acrylsäureäthylester gewonnen wird. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ.



   Beispiel 4
In den unteren Teil einer Kolonne werden bei einem Vakuum von 50 Torr stündlich 150 g eines Gemisches, bestehend aus 60   O/o    Acrylsäurebutylester, 28   O/o    Propanol und 12   O/o    ss-Propoxy-propionsäure  butylester    und in den Kopf der Kolonne 450 g eines mit   0,10/0    Hydrochinon versetzten ss-Propoxy-propionsäure-butylesters eingeführt, dessen Temperatur auf ca.   70"    gehalten wird. Der Sumpf der Kolonne bzw. die Kolonnenheizung werden so geheizt, dass ein schwacher Rücklauf erhalten bleibt.



   Das Destillat und der Sumpfablauf werden kontinuierlich abgezogen. Man erhält stündlich 40 g Destillat, bestehend aus praktisch reinem Propanol, und 554 -558 g Sumpfablauf, aus welchem durch Destillation bei 10 Torr der reine Acrylsäurebutylester gewonnen wird. Der als Sumpfprodukt übrigbleibende ss-Propoxy-propionsäurebutylester kann im   Kreislauf der Kolonne wieder zugeführt werden. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ.



   BeispielS
In den unteren Teil einer Kolonne werden stündlich 200 g eines mit 0,1   O/o    Hydrochinon stabilisierten Gemisches, bestehend aus 18   O/o    Methacrylsäuremethylester und 82   O/o    Methanol, und in den Kopf der Kolonne 750 g   ss-Methoxyisobuttersäuremethylester    eingeführt, dessen Temperatur auf ca.   85O    gehalten wird. Der Sumpf der Kolonne wird so geheizt, dass ein schwacher Rücklauf erhalten bleibt.



   Das Destillat und der Sumpfablauf werden kontinuierlich abgezogen. Man erhält stündlich 160 -162 g Methanol als Destillat und 780 -   785    Sumpfablauf, aus welchem durch Destillation bei vermindertem Druck   der    reine Methacrylsäuremethylester gewonnen wird. Die Ausbeuten sind nahezu quantitativ.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE I. Extraktives Destillationsverfahren zur Trennung von Mischungen, die azeotrope Gemische bildende, ungesättigte Carbonsäureester und Alkohole enthalten und in denen gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten im Überschuss vorhanden sind, unter Zugabe von Estern, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gemisch ss-Alkoxycarbonsäure- ester zusetzt.

   II. Anwendung des Verfahrens nach Patentanspruch 1 zur Trennung eines Ester-Alkoholgemisches, das durch Spaltung von ss-Alkoxycarbonsäureestern erhalten wird.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Anwendung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man als Extraktionsmittel den dem Spaltprodukt zugrundeliegenden fl-Alkoxycar- bonsäureester verwendet.

   2. Anwendung nach Patentanspruch II und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Rückführung des wiedergewonnenen ss-Alkoxycarbonsäureesters zur Spaltanlage kontinuierlich durchgeführt wird.

   3. Anwendung nach Patentanspruch II und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der ss-Alkoxycarbonsäureester am Kopf und das Spaltprodukt im unteren Teil der ersten Kolonne zugegeben, der Alkohol am Kopf der ersten Kolonne abgenommen wird, der Kolonnensumpf, bestehend aus dem ss-Alkoxycarbonsäureester und dem zu trennenden Ester in die zweite Kolonne übergeführt wird, der zu trennende Ester am Kopf der zweiten Kolonne abgenommen wird und der ss-Alkoxycarbonsäureester der Spaltanlage und der ersten Kolonne im Kreislauf wieder zugeführt wird.