DE1668715A1

DE1668715A1 - Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Estern der Acrylsaeure und Methacrylsaeure

Info

Publication number: DE1668715A1
Application number: DE19681668715
Authority: DE
Inventors: Wisniewski John Carl; Hougland John Wesley
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1968-03-05
Publication date: 1971-09-02
Also published as: GB1222993A; US3420751A; FR1571398A

Description

Anmelder: The Standard Oil Company of Ohio, Midland Building, Öleveland/Ohio, USA

Verfahren zur Gewinnung und Reinigung von Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur Auftrennung von Gemischen aus Alkoholen, ungesättigten Nitrilen, ungesättigten Säuren, Wasser und Estern der ungesättigten Säuren, welche azeotrope Gemische bilden können. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Auftrennung solcher Gemische unter Anwendung einer einfachen und wirkungsvollen ExtraKtionsdestillationsstufe zur selektiven Fraktionierung eines komplexen Mischpraduktes, das bei der Veresterung anfällt. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verwendung eines einzigen Satzes vier gleicher Destillationskolonnen zur Auftrennung und Reinigung irgendeines der vorstehend erwähnten Acrylat-Monoiaer-Produkte.

Die Abtrennung von Gemischen, die Ester und Alkohole enthalten, erwies sich schon oft als sehr schwierig, da viele Ester-Alkohol-Gemische azeotrope Gemische mit sich selbst bilden oder weil die Siedepunkte der beiden Komponenten derart naheliegen, daß eine Aufteilung mittels Destillation nicht möglich ist. Die Aufgabe wird noch viel schwieriger und komplexer, wenn das Gemisch zusätzlich zu den Alkoholen und Estern nichtumgesetzte Aus^angsprodukte enthalt, die einer Veresterungsreaktion zugefügt wurden,

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6AD ORIGINAL

bei der ein ungesättigtes Kitril mit einem Alkohol 'inter Bildung des erwünschten Esters der ungesättigten CJarbonsäure umgesetzt wird. Im großtechnischen Maßstab, //o es wichtig ist, den gleichen Reaktor, der gewöhnlich ein /ielstufiger Reaktor ist, und iifl v/esentliehen die gleichen Hilfsappareeuren zur Herstellung verschiedener Esuer ungesättigter Säuren auszunutzen, ist die Ko^nnlexitet der Aufgabe der Auswahl eines Verfahr ens, das in dergleichen Weise zur Gewinnung irgendeines oder mehrerer· der er- ~- wünschten Produkte geeignet ist, noch vielfältiger.

Besonders schwierig ist die Abtrennung des gewünschten Produktes von nicht umgesetzten Ausgangsoracliikten und Zwischenprodukten zur Rückführung derselben, newa. :aan ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl-Bstern aLpha-beta-olefinisch ungesättigter Sauren durch Hydrol;/se (Hindestens eines alpha-beta-olefinisch ungesättigten Licrils der Formel GHo ~ Q-ΟΈ betrachtet, worin R Wasserst off, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom ist, 7<robei eine mineralische Sauerstoffsäure in einer Hydrolysezone angewandt wird und das Zwischenprodukt in einem vielstufigen Veresterungsreaktor verestert wird, wie er in der parallel laufenden amerikanischen Patentanmeldung Lr. 394 966 beschrieben ist.

Ss wurden schon verschiedene Verfahrensvorschlrge zur Abtrennung von Alkoholen und Estern gemacht. Ein bekanntes

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Verfahren besteht da:rin, daE der Alkohol aus dein Ester durch v/asehen ffit z. B. Wasser entfernt wird. Hierbei $eht jedoch aiii Teil des Esters durch Auflösung in dem Extrakt ions.nittel verloren, und der Alkohol fällt in einer groQen Verdünnung an. Andere Torschläge gehen auf eine extraktive Destillation des Ester-Alkohol-Gemisches nach Zugabe einer lfremdf lassigiceit wie Ester von Dicarbonsäuren, Kohlenwasserstoffen," Ketonen, Ketoestern oder Estern von Alfcoxycarbonsauren. Der Nachteil solcher Verfahren liegt darin, daß eine FremdfliissigKeit notwendig ist, was im allgemeinen zu weiteren Zwischenfraktionierunijen führt, wodurch die Abtrennungsschwieri^keiten noch vervielfältigt werden.

In einem Fall wie einem solchen, der in dem nachfolgenden Beispiel beschrieben ist, wo das gewünschte Produkt Äthylacrylat ist und wo das aus einem Veresterungsreaktor herausfließende Produkt ein Gemisch aus Äthylalkohol, Äthylacrylat, Acrylnitril, Diäthyläther, Betaäthoxyäthylpropionat, Acrylsäure, Wasser und geringe Mengen Inhibitor ist und mindestens sieben azeotrope Gemische vorliegen, würde man normalerweise so vorgehen, daß man zuerst das azeotrope Ester-Alkohol-Geaiisch von den höhersiedenden Ausgangsmaterialien in einer ersten Destillation abtrennen würde, sodann das destillierte Ester-Alkohol-Gemisch in Alkohol und ein Ester-Hilfslcsung-Gemiseh mittels extraktiver Destillation auftrennt. Ein derartiges Verfahren ist jedoch sehr

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unwirtschaftlich darum, weil es mehrere zusätzliche J)estillatioiiskolonnen und ähnliche teure Ausrüstungsgegenstände notwendig macht, wobei gleichzeitig notwendig ist, daß einige der Destillationskolonnen aus der einen Verfahrensmaßnahme durch noch andere Kolonnen ersetzt werden, wenn das gewünschte Produkt ein anderer Ester z. B. Methylacrylat oder Methylmetacrylat ist, weil die für die Destillation eines Produktes ausgelegten Kolonnen für die Destillation anderer Produkte nicht geeignet sind. In

™ "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk und Othiner, 2. Auflage, Band 1, Seite 297, ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthyl- oder Methylacrylat unter Verwendung von Rickelcarbonyl, Kohlenmonoxyd, Acethylen, Chlorwasserstoff und Methyl- bzw. Äthylalkohol beschrieben. Der aus dem Reaktor ausfließende Flüssigkeitsstrom wird zur Verhinderung von Polymerisation unter Kühlung gelagert und wird sodann kontinuierlich einer ausgefüllten Kolonne zur Extraktion von Flüssigkeiten durch Flüssigkeiten zuge-

k führt, in weIcher das Lösungsmittel Wasser ist. Das rohe Acrylat wird vom Kopf abgezogen. Das durch das Wasser extrahierte Produkt wird am Boden der Kolonne abgezogen und einer Serie von Destillationskolonnen zur Auftrennung von Alkohol und Salzlösung und zur Konzentrierung des Alkohols zugeführt. Aus dem Verfahrensdiagramm zur Herstellung von Acrylät-Monomerprodukten auf Seite 298 dieser Veröffentlichung ist ersichtlich, daß ungefähr sieben Türme und eine Mehrzahl von Tanks notwendig sind, um das

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Acrylat-Monomerprodukt zu gewinnen und zu reinigen. Dieses komplizierte und umfangreiche Destillationssystem ist offentsichtlich notwendig, obwohl die Zahl der Komponenten in dem bei der teatalytischen Carbonylreaktion anfallenden Umsebzun.jsprodukt wesentlich Kleiner als in den Fällen ist, lie bei der vorstehend beschriebenen Veresterungsreaktion sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, da3 Gemische, die Ester von unjesäbbigten Carbonsäuren und Alkohole neben anderen Zwischenprodukten enthalten, in einer überrascnend einfachen #eise durch Extraktionsdestillation mit V/asser aufgetrennt werden können. Die aus dem über Kopf abgehenden Ester-Tiasser-Azeotrop erhältlichen Ester können nach Dekantierung der nichtniisehenden Wasserphase leicht in einer einzigen Destillationskolonne gebrocknet werden. Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß die !-leiche Ausrüstung, wie sie zur Herstellung eines Acrylat-Monoaaerproduktes eingesetzt wird, | auch für andere Acrylat-Monomerprodukte Verwendung finden kann. Gleichzeitig ist die zur Gev/innung und Hückf iihrung nicht umgesetzter Produkte undZwischenprodukte die gleiche für jedes gewünschte Acrylafc, und das Verfahren kann mit einer Gesamtzahl von nur vier Destillationskolonnen praktiziert werden, von denen eine die Extraktionsdestillationskolonne ist, welche auch als Extrillationskolonne bezeichnet wird. Die beiliegende Zeichnung dient zur Erläuberung des erfindungsgeraäßen Verfahrens. - .

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Das vorliegende Verfahren nLrd in einem Satz von vier .-. Deabillationskolonnen .durch^efübet, von denen eine eine Extrillationskolonne Lab. Die erste Kolonne -vird s.Ls ibherkolonne bezeichnet. Die zweite Kolonne ist die- Extrillationstcolonne, v/elcne mit einer Dekant ie ruinös vorrichbung zur Abtrennung einer organischen fl'is.3i^ri;eH Phase von einer wässerigen, flüssigen Phase ausgerastet ist. Die dritte Kolonne wird Al'coholkolonne "bezeichneb. Die ~ vierte Kolonne wird Track: eniolonne bezeichnet. Die Trockenkolonne ist im Innern mit einer Dekantierungsvorriciitung zum Abziehen einer wässerigen Phase gerade über dem Zuführungsboden ausgerüstet. Alle Kolonnen sind mit üblichen Hilfsvorrichtungen und Instrumenten ausgerüstet.

Im folgenden wird die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kurz beschrieben. Sie wird unter besonderer Bezugnahme auf die Herstellung von Äthyl- acrylat aus einem Gemisch aus Äthylalkohol und Acrylnitril \ beschrieben. Das aus einem Mehrstufenreaktor anfallende Produktengemisch enthält Ithylacrylat, Diäthyläther, Äthylalkohol, Acrylnitril, Wasser, Acrylsäure und Betaäthoxyäthylpropionat. Das Produkt wird der Itherkolonne im unteren Abschnitt ungefähr beim zehnten Boden zugeführt. Aus der Itherkolonne geht über Kopf zum größten Teil Diäthylätner ab, welcher kondensiert wird. Ein 5eil wird zum Kopf der Ätherkolonne zurückgeführt. Der restliche

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Teil kanu zu einer nachfolgend "beschriebenen Alkohölk:olonne geleitet oder zu dem Mehrstufenreaktor zurückgeführt werden. Bevorzugt wird dieser verbleibende Teil zwischen der Alkoholkolonne und dem Reaktor aufgeteilt. Die Bodenanteile der Itherkolonne bestehen zum größten Teil aus Acrylsäure, Äthylalkohol, Wasser und Betaäthoxyäthylpropionat, welches wieder dem Reaktor zugeführt

Ein aus Äthylalkohol,. Ithyl acryl at, Wasser und Acrylnitril b'·stehendes Flüssigueitsgemisch wird ungefähr am 20. Boden der lather kolonne abgezogen md zum unteren Teil der Extrillationskolonne geführt. Das über Kopf in der Extrillationskolonne anfallende Destillat, das ein Äthylacrylat-Wasser-Azeotrop ist, welches eine geringe Menge Acrylnitril enthält, wird kondensiert und einer Dekantlerungsvorrichtung zugefügt, wo eine Phasenäuftrennung stattfindet. Die Ithylacrylat enthaltende Wasserphase wird wieder dem Kopf der Extrillationskolonne zugefügt, während die organische Phase, welche im wesentlichen aus feuchtem Ithylacrylat besteht, der nachfolgend beschriebenen Trokkenkolonne zugeführt wird·

Das der Alkoholkolonne zugeführte Produkt besteht aus Äthylalkohol, Wasser und Diäthyläther, wobei der Ithylalkohol und Wasser aus dem Boden der Extrillatlonskölonne und der Diäthyläther ein Teil des über Kopf abgehenden Destillats aus der Ätherfcolonne ist. Das Ausgangsprodukt

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wird der Kolonne ungefähr in der Mitte beim 15· Boden zugefügt. Das über Kopf abgehende Produkt aus der Alkoholkolonne wird kondensiert, und der größte Teil wird dem Kopf der Alitoholkolonne wieder zugefügt. Ein Teil der rückfließenden Flüssigkeit wird abgezogen und dem mehrstufigen Veresterungsreaktor wieder zugefügt. Die Bodenprodukte aus der Alkoholkolonne bestehen im wesentlichen aus Wasser; der größte Teil hiervon wird dem Kopf der Extrillationslcolonne zugefügt. Der restliche Teil des Wassers wird zu einer der Stufen des mehrstufigen 7eresterun'jsreaktors abgeführt.

Das aus'der Extrillationskolonne kommende feuchte Acrylatprodukt, welches aus Äthylacrylat und einer geringen Menge mit fasser gesättigtem Acrylnitril besteht, wird dem 25· Boden der Trockenkolonne etwa in ihrer Mitte zugeführt. Aus der Trockenkolonne geht Über Kopf im wesentlichen Acrylnitril und Diethylether ab, welches kondensiert wird und zum größten Teil dem Kopf der Kolonne wieder zugeführt wird. Ein Teil des Acrylnitrils in den über Kopf abgehenden Produkten wird als Dampf aus dem Rückflußstrom abgezogen und verbrannt. Die Trockenkolonne ißt mit einer internen Dekantierungsvorrichtung oberhalb des Zuführungsbodens ausgerüstet; die zurückfließende Flüssigkeit aus dem Rektifikationsabschnitt der Kolonne wird in der inneren Dekantierungsvorrichtung lange genug festgehalten, daß eine Aufteilung der beiden flüssigen Phasen stattfindet. Die wässerige

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Phase wird abgetrennt und der DeKantierungsvorrichtung in der Extrillationskolonne zugeführt« Hie organische Phase fließt in den St rippiny-Abschnitt der Kolonne über. Die Einrichtung einer inneren Deltanb ie rungs vorrichtung in dieser T roe Icenico lonne macht es möglich, daß diese Kolonne eine dreifache Auftrennung ausführt, wodurch eine zusätzliche Kolonne überflüssig- wird. Von der .verfaijrensine'ßigen Soitö aus betrachteb, ist es durch die innere Dekantierungsvorrichtung möglich, daß die Kolonne ohne Störung des Teriiperaburprofils in -der Kolonne bebrieben werden kann. i Im wesenblichen trockenes Acrylat wird als Dampfstrom vom Boden der Trockenkolonne abgezogen. Die Reinheit des Produkts liegt im allgemeinen oberhalb 99 %·

Ss ist im allgemeinen nicht notwendig, das Acrylat weiter zu reinigen. Falls erwünscht, wird es jedoch unter Anwendung üblicher Mittel wie Passieren des Acrylabs über eine Trockenmittelbett, vorzugsweise vom Molekularsiebtyp^ oder durch eine zusätzliche Destillation unter vermindertem Druck durchge führt.

Beispiel

Im folgenden Beispiel werden die jeder Destillationskolonne zugeführten und abgezogenen Ströme in bezug auf ihre hauptsächlichen Bestandteile und ihre Zusammensetzung spezifiziert. Alle Zahlen beziehen sich auf Gewichtsteile.

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Ätherkolonne	Zufuhr	über Kopf	Boden	Seitenabzii^e
	97,1	92,4-		4,7
Diäthyläther	1789	——	482	1307
Äthylalkohol	7,6	_—		7,6
Acrylnitril	820	1		819
Äthylacrylat	518		336	182
Wasser	18,7		18,7
Acrylsäure	.at 150		150	—»_—
BetaäthoxyäthylDropion

Extrillationskolonne

Zufuhr über Kopf Boden

Diäthyläther 4,7 4,7

Äthylalkohol \ 1307 1307

Acrylnitril 7,6

Äthylacrylat 819 —-

Wasser 182 230 4836

Das zugeführte Produkt umfaßt nicht das aus der Alkoholkolonne kommende Wasser.

Alkoholkolonne

	Zufuhr 1	Zufuhr 2	über	Kopf	Boden
Diäthyläther		4,7	4,7
Äthylalkohol	1307	0,3	1305,	7	1,6
Aarylnitril	___	7,6	7,6 „		—-
Äthylacrylat	—*■	0,5	0,5
Wasser	4836	0,2	173,2		4663

Zufuhr 1 ist das Bodenprodukt aus der Bxtrillabionskolonne.

Zufuhr 2 ist der Diäthylätherstrom aus der Ätherkolonne.

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BAD ORIGINAL

Trookenicolonne	Zufuhr	über	wässeri.ger Kopf Abzug	Boden
	4,7-	4,7		—_
Diathyläther	0,3	0,3	_—	- _—
Äthylalkohol	•8,2	7,6 ·	0,6
Acrylnitril	820,7		0,7	820
jithylacrylat	29,7 ■'	0,4	29	0,3
,Yasser

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Claims

Patentansprüche:

1. Extraktionsdestillationsverfahren zur Aufteilung von Gemischen, die azeotropisch destillierende Gemische von mindestens zwei Mitgliedern aus der Gruppe "bestehend aus den Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Estern ungesättigter Carbonsäuren, den olefinisch ungesättigten Nitrilen und Wasser enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß

^ a) das aufzuteilende Gemisch einer extraktiven Destillationskolonne zugeführt wird;

b) Wässer in den oberen Teil dieser Kolonne als Extraktionsmittel zugeführt wird; ,

c) ein Alkohol-Ester-Wasser-Azeotrop über Kopf dieser Kolonne als Destillat abgezogen wird;

d) die relativ unlösliche organische Phase,dieses azeotropen Gemisches von der wässerigen Phase abgetrennt

k wird;

e) diese wässerige Phase dem oberen Teil dieser Kolonne wieder zugeführt wird und

f) ein Alkohol-Wasser-Gemisch aus dem Sumpf dieser Kolonne abgezogen wird.

"2. Verfahren gemäß Anspruch 1, in dem diese Gemische als Seitenstrom durch Betrieb einer ersten Destillations- oder Itherkolonne erhalten werden," dadurch gekennzeichnet , daß

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a) der Abfluß aus einem. Veresberungsreaktor dem Zuleitungsboden dieser Ätherkolonne zugeführt wird,

b) vom Kopf dieser Xfcherkolonne ein an Alkyläbher
reiches Desbillab abgezogen wird,

c) ein Teil dieses an Alkyläther reichen Destillats am oberen Teil dieser Atherkolonne zurückgeführt wird,

d) der restliche Teil dieses an Alkyläther reichen Destillats su einer Alkoholkolonne geführt wird und

e) ein Gemisch aus Alkohol, Wasser, ungesättigter Säure und einem Alkoxycarbonsäureester aus dem Boden dieser iibherkolonne dem Teresterungsreakbor wieder züge füg b wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch g e k e a η ζ e ic h η e b , daß

a) die relativ unlösliche organische Phase dem Zufuhrboden einer dritten Destinations- oder Trocicenko- i lonrie zugeführt wird, welcher etwa in der Mitte

derselben gelegen ist,

b) die wässerige Phase aus einer oberhalb des Zufuhrbodens und innerhalb dieser Trockenlcolonne vorgesehenen inneren Dekantierungsvorrichbung abgezogen
wird, "

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c) mindestens ein Teil der wasserIren Phase /on der Dekantierun^svorrichbung der Troocerucolonrie lev De tan bie reifevorrichtung der exuracbiven Destillationskolonne zugeführt wird,

= d) vom Kopf dieser Troekenkotonne ein an Ifitril reicher Strom abgezogen ^s;ird,

e) ein,Teil dieses an Nitril reichen Sbronies dea .)heren Teil der Trockenkolonne wieder zu/refii^b v/ird,

W f ) der Rest dieses an Nitril reichen Stromes verworfen wird, und

•rs) vom Boden dieser Trockenkolonne ein im v/e ε er· blieben wasserfreies Endprodtikt von hoher Reinheit abgezogen \vird.

4-. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Alkohol-Wasser-Gemisch dem Mittelteil dieser Alkoholkolonne zugeführt wird,

b) vom Kopf dieser Alkoholkolonne ein an Alkohol reicher Strom abgezogen wird;

c) ein Teil dieses an Alkohol reichen Stromes wieder dem oberen Teil der Alkoho!kolonne zugeführt wird,

d) der Restteil dieses an Alkohol reichen Stromes zur Wiederverwendung dem Veresterungsreaktor wieder zugeführt wird,

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e) vom Boden dieser Alkoholkolonne ein im wesent lichen wässeriger Strom abgezogen wird und

f) ein Teil dieses wässerigen Stromes vom Boden dieser Alicoholicolonne zum oberen Teil dieser Extratctionskolonne zurückgeführt wird.

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Leersette