CN110496424A - 一种碱性合成溶液中超细分子筛产物的固液快速分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碱性合成溶液中超细分子筛产物的固液快速分离方法，向超细分子筛母液中加入快速沉降剂，快速搅拌至完全溶解，使用PH调节剂将pH调节至酸性；停止搅拌，静置30min，开始间歇震荡；分子筛快速沉降后，过滤，洗涤滤饼至中性，120℃干燥，550℃焙烧6h，即得超细分子筛产物；快速沉降剂为含羧基和/或磺酸基和/或亚磺酸和/或硫羧酸和羟基的小分子有机酸。本发明选择含羧基和/或磺酸基和/或亚磺酸和/或硫羧酸和羟基的小分子有机酸作为快速沉降剂，调节pH值至2.8‑6.5，采取间歇震荡打破溶液稳定体系，从而实现超细硅铝分子筛产物的快速沉降。
Description
技术领域
本发明属于超细分子筛固液分离领域，尤其是涉及一种碱性合成溶液中超细分子筛产物的固液快速分离方法。
背景技术
1756年人们发现天然沸石，19世纪末科学家模拟天然沸石的生长环境，在高温高压条件下合成了人工沸石。1932年，McBain首次提出了“分子筛”的概念，意思是可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。分子筛由SiO4和AlO4四面体组成，通过共有的氧原子结合而形成三维网状结构，故具有分子级、孔径均匀的空洞及孔道。20世纪50年代A型和X型分子筛开始规模化生产与应用，推动了分于筛合成化学和产业化应用的发展。20世纪60年代，石油化工技术飞速发展，为提高催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构等过程中的转化效率，研究者们设计并合成了多种构型的分子筛，将分子筛应用领域扩展至化石能源领域。本世纪初期，我国大气环境持续恶化，雾霾天气严重影响人们的工作生活，分子筛材料作为优秀的吸附剂和载体材料，被视为解决氮氧化物排放污染的关键材料之一。随着技术进步和需求增加，近年来分子筛合成技术和企业如如雨后春笋般涌现，新型结构分子筛层出不穷。未来，分子筛及规整结构的多孔材料必将成为石油化工、环保、医药器械等领域的研究热门。
当前，工业常用的分子筛合成方法是高温水热合成法，即在密闭、高压、高温环境中快速合成分子筛。由于粒径尺寸较小，部分超细分子筛采用高速离心、板框过滤、压滤等固液分离方式步骤繁琐且周期长。有的相关报道中采用大分子有机物作为絮凝剂，固液分离时间缩短至24h。然而，上述方式并非完美解决方案，存在如下缺点：1)大分子聚合物有机物絮凝剂会包裹分子筛，焙烧时大分子聚合物更易产生积碳，导致分子筛品质低劣；2)大分子有机物絮凝剂加入超细分子筛乳浊液中容易凝聚成胶，不利于分子筛过滤洗涤。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种碱性合成溶液中超细分子筛产物的固液快速分离方法，选择含羧基(-COOH)和/或磺酸基(-SO3H)和/或亚磺酸(RSOOH)和/或硫羧酸(RCOSH)和羟基的小分子有机酸作为快速沉降剂，调节pH值至2.8-6.5，采取间歇震荡打破溶液稳定体系，从而实现超细硅铝分子筛产物的快速沉降。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种碱性合成溶液中超细分子筛产物的固液快速分离方法，向超细分子筛母液中加入快速沉降剂，快速搅拌至完全溶解，使用PH调节剂将pH调节至酸性；
停止搅拌，静置30min，开始间歇震荡；
分子筛快速沉降后，过滤，洗涤滤饼至中性，120℃干燥，550℃焙烧6h，即得超细分子筛产物；
快速沉降剂为含羧基(-COOH)和/或磺酸基(-SO3H)和/或亚磺酸(RSOOH)和/或硫羧酸(RCOSH)和羟基的小分子有机酸。
进一步的，快速沉降剂为柠檬酸、L-苹果酸、对甲苯磺酸、草酸、氨基磺酸、a-氧代丙酸、酒石酸、山梨酸中的至少一种。
进一步的，pH值至2.8-6.5。
进一步的，快速沉降剂的加入量占溶液总质量0.1-15％，优选1.5-8.0％。
进一步的，震荡时间控制在1-5s，每次间隔2-30s，震荡次数控制在10次以内。
进一步的，沉降时间为30-180min。
进一步的，PH调节剂为硝酸、盐酸或醋酸。
相对于现有技术，本发明所述的碱性合成溶液中超细分子筛产物的固液快速分离方法具有以下优势：
(1)选择小分子有机酸作为快速沉降剂，利用自身的酸性基团和亲水基团，改变超细分子筛母液的pH值，同时伴随搅拌上述小分子有机酸破坏溶液稳定体系并将超细分子筛颗粒彼此桥联团聚成大颗粒；另一方面，在超细分子筛焙烧成型过程中，小分子有机酸避免了常见大分子聚合物沉降剂包裹积碳现象的产生，制备的分子筛品质更高，更适宜产业化；
(2)采取间歇震荡方式，促进超细分子筛颗粒扰动，进一步破坏溶液稳定体系，加速超细分子筛沉淀，简便易行，沉降时间可大幅缩减至30-180min。
附图说明
图1为实施例1-3与对比例1的N2等温吸附/脱附曲线；
图2为实施例1-3与对比例1的孔尺寸分布曲线；
图3为实施例1与对比例4分离的分子筛制备的催化剂，在活性评价装置中的NH3-SCR性能。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例、对比例及附图来详细说明本发明。
分子筛产率＝分离回收分子筛的质量/母液中分子筛的总质量×100％。
在本发明中，活性评价中测试样品为40-60目的固体颗粒，采用的模拟烟气组成分：500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为平衡气，总流量为1000ml/min，反应空速30000h-1。
实施例1
向100g超细分子筛母液中加入上述5g柠檬酸-丙烯酸混合物，快速搅拌至二者完全溶解，并加入0.1N硝酸溶液调节母液pH值至3.1左右；停止搅拌，静置30min，震荡5s，暂停10s，再重复震荡5次，取样10ml置于试管中，观察固液明显分层时间见表1；沉降45min，过滤，将滤饼洗涤至中性，120℃干燥，550℃焙烧6h，即得超细分子筛产物，分子筛产率和比表面积见表1。
实施例2
向100g超细分子筛母液中加入2g柠檬酸-氨基磺酸混合物，快速搅拌至二者完全溶解，并加入0.1N硝酸溶液调节母液pH值至3.0左右；停止搅拌，静置30min，震荡1s，暂停20s，再重复震荡2次；沉降45min，过滤，将滤饼洗涤至中性，120℃干燥，550℃焙烧6h，即得超细分子筛产物，分子筛产率、比表面积和固液分层时间见表1。
实施例3
与实施例1相比，实验方法、物料加入量和操作步骤等相同，区别在于小分子有机酸为柠檬酸-丙烯酸-L-苹果酸混合物，分子筛产率、比表面积和固液分层时间见表1。
对比例1
取100g超细分子筛母液，静置状态下自然沉降，48h后固液仍无明显分层，过滤，将滤饼洗涤至中性，120℃干燥，550℃焙烧6h，即得超细分子筛产物，分子筛产率、比表面积和固液分层时间见表1。
对比例2
与实施例1相比，区别在于不加入小分子有机酸，具体如下：取100g超细分子筛母液中加入0.1N硝酸溶液调节母液pH值至3.1左右；停止搅拌，静置30min，震荡5s，暂停10s，再重复震荡5次；沉降45min，过滤，将滤饼洗涤至中性，120℃干燥，550℃焙烧6h，即得超细分子筛产物，分子筛产率、比表面积和固液分层时间见表1。
对比例3
与实施例1相比，区别在于不采取间歇震荡，具体如下：将100g超细分子筛母液中加入上述5g柠檬酸-丙烯酸混合物，快速搅拌至二者完全溶解，并加入0.1N硝酸溶液调节母液pH值至3.1左右；停止搅拌，静置沉降45min，过滤，将滤饼洗涤至中性，120℃干燥，550℃焙烧6h，即得超细分子筛产物，分子筛产率、比表面积和固液分层时间见表1。
对比例4
向100g超细分子筛母液中加入1mol/L HNO3调节溶液pH值至9，加入5g聚二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌分散30min，随后静置至固液明显分层，过滤，将滤饼洗涤至中性，120℃干燥，550℃焙烧6h，即得超细分子筛产物，分子筛产率、比表面积和固液分层时间见表1。
表1
从表1数据可以看出，采用本发明提供的方法和小分子有机酸沉降剂，分子筛收率明显上升，沉降时间明显缩短。
实施例1-3与对比例1的N2等温吸附/脱附曲线见图1，图中各实施例均呈现I型吸附等温曲线，显示上述实施例均形成了微孔结构。
实施例1-3与对比例1的孔尺寸分布曲线见图2，图中各实施例微孔尺寸均集中分布在0.35-0.4nm范围内，本发明采取的快速沉降方法没有影响超细分子筛微孔尺寸大小。
实施例1与对比例4分离的分子筛制备的催化剂，在活性评价装置中的NH3-SCR性能见图3。由图3可见，采用实施例1中小分子有机物作絮凝剂固液分离的分子筛，其催化剂在NH3-SCR反应中表现出更好的低温性能和温度窗口。
验证实施例
采用本发明实施例1和对比例4所述的方法，固液分离出超细SSZ-13分子筛，随后采用等体积浸渍法制备成3％Cu/SSZ-13催化剂。将上述两种催化剂样品筛分成40-60目固体颗粒，在活性测试装置上进行NH3-SCR性能评价。使用的石英反应管尺寸为15mm，评价测试升温速率5℃/min。组成含量为：500ppm NO，500ppm NH3，5％O2，N2为平衡气，总流量为1000ml/min，反应空速30000h-1。
实施例1和对比例4的NH3-SCR性能测试结果见图3。
从图3的NOX转化率曲线可以看出，实施例1的T50(NOX转化率达到50％的温度)为140℃，温度窗口T90(NOX转化率达到90％的温度)范围是175-390℃。相反地，对比例4中使用高聚物作为絮凝剂，水溶液环境中长链的高聚物包覆超细分子筛颗粒，在焙烧过程中更容易在分子筛表面产生积碳，甚至堵塞分子筛微孔孔道，导致分子筛性能下降，对比例4的T50为180℃，温度窗口T90范围是215-350℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种碱性合成溶液中超细分子筛产物的固液快速分离方法，其特征在于：向超细分子筛母液中加入快速沉降剂，快速搅拌至完全溶解，使用PH调节剂将pH调节至酸性；
停止搅拌，静置30min，开始间歇震荡；
分子筛快速沉降后，过滤，洗涤滤饼至中性，120℃干燥，550℃焙烧6h，即得超细分子筛产物；
快速沉降剂为含羧基和/或磺酸基和/或亚磺酸和/或硫羧酸和羟基的小分子有机酸。
2.根据权利要求1所述的碱性合成溶液中超细分子筛产物的固液快速分离方法，其特征在于：快速沉降剂为柠檬酸、L-苹果酸、对甲苯磺酸、草酸、氨基磺酸、a-氧代丙酸、酒石酸、山梨酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的碱性合成溶液中超细分子筛产物的固液快速分离方法，其特征在于：pH值至2.8-6.5。
4.根据权利要求1所述的碱性合成溶液中超细分子筛产物的固液快速分离方法，其特征在于：快速沉降剂的加入量占溶液总质量0.1-15％。
5.根据权利要求1所述的碱性合成溶液中超细分子筛产物的固液快速分离方法，其特征在于：震荡时间控制在1-5s，每次间隔2-30s，震荡次数控制在10次以内。
6.根据权利要求1所述的碱性合成溶液中超细分子筛产物的固液快速分离方法，其特征在于：沉降时间为30-180min。
7.根据权利要求1所述的碱性合成溶液中超细分子筛产物的固液快速分离方法，其特征在于：PH调节剂为硝酸、盐酸或醋酸。
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