CN110787767A - 一种疏水性吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种疏水性吸附剂，该吸附剂包括由硅元素和金属元素构成的骨架结构，所述的金属元素为B族元素或VIII族元素。该吸附剂可以高效的吸附含湿的挥发性有机污染物。

Description

一种疏水性吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种疏水性吸附剂，具体地，涉及一种挥发型有机污染物的疏水性 高效吸附剂及其制备方法。属于分子筛合成及大气污染控制与资源化领域。
背景技术
挥发性有机物，简称VOCs，主要包括脂肪烃、芳香烃、醛酮类、醇类、酯类以 及卤代烃等，主要来源于精细化工、石油化工、制药、汽车维修、餐饮油烟、印刷 等行业。大多数VOCs有毒，对人类的身体健康和生态环境产生极大的危害。此外， 各类行业标准及地方标准也陆续颁布，排放要求的日益严苛使得高效VOCs处理技 术的研发迫在眉睫。
目前VOCs的消除技术主要分为回收和销毁两类，具体地，包括吸附、吸收、 冷凝、膜分离以及直接燃烧、催化燃烧、光催化降解、生物降解、等离子体等技术。 其中，吸附法因工艺成熟、可回收、净化彻底等优势被广泛应用于VOCs的回收处 理过程中，并且能够适用于较大浓度波动范围，通常与浓缩回收或者催化燃烧相结 合，被认为是VOCs回收和销毁最有前景的处理措施。吸附技术是利用吸附剂较大 的比表面积，发达的孔结构和表面存在的活性官能团，通过物理或化学反应将吸附 质固定在吸附剂表面。吸附剂的性能优劣是吸附法有效与否的关键因素。良好的 VOCs吸附剂应具备优异的吸附能力、发达的空隙结构、较强的疏水性能以及易于再 生等特点。分子筛材料因具有对VOCs分子良好的吸附性能和高温再生性能，且无 毒无害被广泛应用和研究。但是实际工业应用中VOCs气体通常含有水分，甚至高 达80％，吸附剂的疏水性成为决定吸附剂性能的关键性因素。目前，通常是提高分 子筛的硅铝比，如：采用纯硅基材料，或者采用偶联剂等对分子筛进行改性以提高 其表面疏水性。
为了扩宽VOCs吸附剂种类，特提出本申请。
发明内容
本申请的目的在于提供一种疏水性吸附剂，该吸附剂可以高效的吸附挥发性有机污染物。
本申请的另一目的是提供一种疏水性吸附剂的制备方法，在制备过程中，通过 过程控制或者改性晶种等引入非铝金属元素，制备的疏水性吸附剂具有良好的微孔- 介孔/大孔性质。
本申请的再一目的是提供一种疏水性吸附剂的制备方法，在制备过程中，通过 过程控制或者改性晶种等引入非铝金属元素，得到的吸附剂具有较高的结晶度以及 稳定性。
一种疏水性吸附剂，该吸附剂包括由硅元素和金属元素构成的骨架结构，所述 的金属元素为B族元素或VIII族元素。
进一步，疏水性吸附剂为Pentasil分子筛，Pentasil分子筛包括由硅元素和金属元素构成的骨架结构。
该吸附剂对挥发性有机物具有强的吸附性能。
另一方面，一种疏水性吸附剂的制备方法，包括下如下步骤：将含硅元素的物 质、碱金属氢氧化物、模板剂、水和含金属元素的物质进行混合得到混合物；混合 物经过晶化后，将固态物质从母液中分离出来，固体物质经干燥、焙烧之后得到疏 水性吸附剂；其中，所述的金属元素为B族元素和/或VIII族元素。
该制备方法可以实现将金属元素B或者VIII族元素直接引入并在分子筛晶相中高度分散的目的，避免了通过后处理引入金属元素过程繁杂的步骤以及过度的金属 源消耗。
另外，通过这种制备方法，能够避免疏水改性过程中分子筛材料孔隙被改性剂 堵塞，骨架因脱铝而受损等问题。
该制备方法简单，成本较低，适合工业化生产，具有重要的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的不同骨架结构分子筛的XRD谱图；
图2是实例1-11产品分子筛的SEM形貌图
图3本发明中所合成分子筛的孔径分布图代表示例
图4本发明提供的硅基-非铝金属分子筛与ZSM-11(硅-铝骨架)和市售高硅 铝比ZSM-5分子筛对含湿VOCs中非甲烷总烃的吸附情况对比
具体实施方式
下面对本申请的疏水性吸附剂以及制备方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实 施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具 体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。
除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含” 应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。
在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某 些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性 包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施 方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构 或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各 个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别 说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
定义：
“Pentasil分子筛”是五元环型的分子筛，其包括MFI型Pentasil分子筛和MEL 型Pentasil分子筛。
术语“介孔”，通常是指孔径在2-50nm。
术语“微孔”，通常是指孔径小于2nm。
术语“大孔”，通常是指孔径大于50nm。
“VOCs”是挥发性有机物的缩写形式，主要包括脂肪烃、芳香烃、醛酮类、醇 类、酯类以及卤代烃等物质。
“含湿条件下的VOCs”是指含水量在0以上的VOCs
本申请的中“B族元素”是指元素周期表中的IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、 以及VIIB族元素。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方 法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
一方面，一种疏水性吸附剂，该吸附剂包括由硅元素和金属元素构成的骨架结构，所述的金属元素为B族元素和/或VIII族元素。其中，由硅元素和金属元素构成 的骨架结构为Pentasil分子筛的骨架结构，即Pentasil分子筛型的疏水性吸附剂。
在本申请的Pentasil分子筛型的疏水性吸附剂的骨架结构中包括硅元素和至少一种B族元素和VIII族元素，不含有铝元素。对含湿条件的VOCs，本申请的吸附 剂表现出极强的吸附性能。效果优于目前市售高硅ZSM-5分子筛。在现有技术中， 通过改性分子筛的表面的疏水性可以在一定程度上提高对含湿条件下的VOCs的吸 附性能。但是表面交联剂的使用导致了分子筛孔道被堵塞，而脱铝提高硅铝比的方 式又导致了分子筛骨架结构的缺失，降低了其稳定性。铝元素因具有较强的电负性， 其存在导致分子筛骨架具有亲水性。以B/VIII族金属元素取代铝元素引入到分子筛 骨架可以有效减小骨架的电负性，使得分子筛疏水性明显增强。此外，B/VIII族金 属元素能够与烃类分子更好的作用，而与极性分子作用不强，因此具有更好的疏水 亲有机性能。与直接后处理引入金属元素相比，采用本技术可以实现B/VIII族金属 元素直接引入至分子筛骨架结构中，避免了金属氧化物在晶体外表面堆积堵孔的问 题。
在一种实施方式中，本申请中，所述的含B族元素的物质包括：铜、锌、锰、 铬、钒、钛、镧、铈，等中的一种或者两种以上的混合。
所述的VIII族元素包括铁、钴、镍、铂、钯，等元素的一种或者两种以上的混 合。
在一种实施方式中，本申请中，所述的含B族元素包括：铜、锌、锰、钛中的 一种或者两种以上的混合；
所述的VIII族元素包括铁、钴、镍元素的一种或者两种以上的混合。
在一种实施方式中，本申请中，所述的含B族元素包括：铜、锌、锰中的一种 或者两种以上的混合；所述的VIII族元素包括铁、钴元素的一种或者两种以上的混 合。
在某些实施方式中，Pentasil分子筛型的疏水性吸附剂的X-射线的衍射谱图中，包括如下特征峰：在2θ角为7.9±0.1°、8.8±0.1°、23.1±0.1°、23.9±0.1°出 现特征峰。
对疏水性吸附剂进行XRD射线衍射结构，在具有MEI结构类型的Pentasil分子筛型吸附剂，出现上述四个特征峰。
在某些实施方式中，Pentasil分子筛型的疏水性吸附剂的X-射线的衍射谱图中，包括如下特征峰：在2θ角为7.9±0.1°、8.8±0.1°、23.1±0.1°、23.9±0.1° 24.4±0.1°出现特征峰。
在2θ角24.4±0.1°出现特征峰时，疏水性吸附剂包含MFI结构类型，可以为 MFI和MEL共晶结构，或者为MFI结构类型。
在某些实施方式中，Pentasil分子筛型吸附剂具有多晶堆积的形貌特征。
在某些实施方式中，Pentasil分子筛型吸附剂具有MFI或者MEL或者MFI/MEL共 晶的骨架结构。
在某些实施方式中，Pentasil分子筛型吸附剂具有微孔-介孔/大孔复合的孔结构特 征。即Pentasil分子筛型吸附剂孔道的孔径包括微孔和介孔，或者包括微孔、介孔和 大孔。孔道结构的梯级化使得吸附剂可以同时高效吸附不同尺寸和种类的VOCs分 子。
在某些实施方式中，本申请的Pentasil分子筛型吸附剂中，B族和/或VIII金属元素的总含量不超过15wt％。优选，不超过10wt％，更优选，在5wt％以内。
在某些实施方式中，B族和/或VIII金属元素的总含量为0.1wt％-15wt％。
另一方面，一种疏水性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
将含硅元素的物质、碱金属氢氧化物、模板剂、水和含金属元素的物质进行混合得到混合物；混合物经过晶化后，将固态物质从母液中分离出来，固体物质经干燥、 焙烧之后得到疏水性吸附剂；其中，所述的金属元素为B族元素和/或VIII族元素。 在本申请的疏水性吸附剂的制备方法中，非铝金属元素在分子筛骨架形成的过程中， 进入晶相结构中。不需要对得到的分子筛进一步处理，本申请提供的疏水性吸附剂 方法更简单。譬如，对于硅铝分子筛，为了提高其疏水性，需要进行酸处理脱铝或 者采用交联剂改性进一步对硅铝分子筛进行处理。在脱铝过程中会造成骨架不完整， 或者分子筛的微孔孔道被作为改性剂的有机分子堵塞。另外，相对于现有技术制备 的含非铝金属的硅基分子筛，通常是采用浸渍法将金属元素引入全硅分子筛，该方 法引入的金属元素易聚积于分子筛晶体外表面，堵塞孔道。
本申请中，原料混合物混合后的混合物为碱性或者中性环境，处于中性或者碱性环境中经过晶化以及后续的处理得到Pentasil分子筛型吸附剂。
在某些实施方式中，一种疏水性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
将含硅元素的物质、碱金属氢氧化物、模板剂、水混合得到凝胶液，对凝胶液进 行老化处理；
在老化处理后的凝胶液中加入含金属元素的物质，得到混合物；混合物经过晶化后，将固态物质从母液中分离出来，固体物质经干燥、焙烧之后得到疏水性吸附剂； 其中，所述的金属元素为B族元素和/或VIII族元素。
在制备方法中的各物质之间的物质的量的比例均以各元素氧化物来剂。譬如：含硅元素的物质的用量以SiO2计；含B族元素的物质或含VIII族元素的物质的用量以 MOx计，碱金属氢氧化物的用量以Y2O计；模板剂为四烷基铵(Tetraalkylammonium)， 以(TAA)2O计。
在某些实施方式中，含硅元素物质与B族元素的物质或含VIII族元素的物质的 量的比：SiO2：MOx＝30.0-200：0.1-5；优选：SiO2：MOx＝60.0-200：0.1-3；更优 选：80.0-200：0.5-3。
在某些实施方式中，模板剂(TAA)2O：SiO2＝0.2-6.0：30.0-200；优选的，模板剂(TAA)2O：SiO2＝0.2-3.0：60.0-200。
在某些实施方式中，碱金属氧化物Y2O：SiO2＝3-25：30.0-200；优选的，碱金 属氧化物Y2O：SiO2＝6-15：60.0-200。
SiO2和H2O的物质的量配比为：SiO2：H2O＝30.0-200：200-9000。在本申请的 制备方法中，水的用量对最终产品的影响不大。能够将其他原料溶解、均匀分散或 者达到晶化的条件即可。
在某些实施方式中，对凝胶液在15℃-90℃的温度下进行老化。优选，对凝胶液 在60℃-90℃的温度下进行老化。
老化处理的时间在240小时之内，优选12小时-96小时，更优选24小时-72小 时。
在某些实施方式中，混合物晶化处理的温度控制在100-200℃。
晶化时间在2小时-180小时，优选6小时-96小时，更优选12小时-48小时。再 一方面，一种疏水性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在含有B族元素和/或VIII族元素的溶液中加入全硅分子筛进行混合，再 经过干燥、焙烧后得到改性晶种；
(2)将改性晶种加入到凝胶液中，得到混合凝胶，所述的凝胶液是由包括含硅 元素的物质、碱金属氢氧化物、模板剂、水进行混合制备而成；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶进行老化、晶化处理后，将固体物质从母液中分 离出来，分离出的固体物质经过干燥和焙烧后得到疏水性吸附剂。
全硅分子筛可以由现有技术所有方法制备得到。优选，全硅分子筛可以为全硅MFI型分子筛、和/或全硅MEL型分子筛。
在该方法中，除了全硅分子筛以外，各物质之间的物质的量的比例均以各元素氧化物来剂。譬如：含硅元素的物质的用量以SiO2计；含B族元素的物质或含VIII 族元素的物质的用量以MOx计，碱金属氢氧化物的用量以Y2O计；模板剂为四烷 基铵(Tetraalkylammonium)，以(TAA)2O计。
在某些实施方式中，含硅元素物质与B族元素的物质或含VIII族元素的物质的 量的比：SiO2：MOx＝30.0-200：0.1-5；优选：SiO2：MOx＝60.0-200：0.1-3；更优 选：80.0-200：0.5-3。
在某些实施方式中，模板剂(TAA)2O：SiO2＝0.2-6.0：30.0-200；优选的，模板剂(TAA)2O：SiO2＝0.2-3.0：60.0-200。
在某些实施方式中，碱金属氧化物Y2O：SiO2＝3-25：30.0-200；优选的，碱金 属氧化物Y2O：SiO2＝6-15：60.0-200。
在某些实施方式中，全硅分子筛的用量为步骤(2)中含硅元素的物质(以SiO2计)质量的0.1-30wt％，优选，5-15wt％。
在步骤(2)中，改性晶种的添加量为凝胶有效质量的0.1-30wt％。优选，改性 晶种的添加量为凝胶液质量的5-15wt％。
本申请中，凝胶有效质量是指凝胶液中SiO2的质量，即，改性晶种的添加量为 凝胶液中SiO2质量的0.1-30wt％。优选，改性晶种的添加量为凝胶液中SiO2质量的 5-15wt％。
在本申请中，含有B族元素和/或VIII族元素的溶液可以为任何可溶性的盐溶液或者络合物溶液，譬如包括硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液、铵盐溶液、络 合物溶液中的一种或者两者以上的混合。
在某些实施方式中，本申请中，所述的含硅元素的物质包括硅溶胶、水玻璃、 正硅酸乙酯、白炭黑、硅胶小球中的一种或两种以上的混合。
所述的碱金属氢氧化包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或两种以上的 混合。
所述的模板剂为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧 化铵中的一种或者几种的混合。
在某些实施方式中，对混合凝胶液在15℃-90℃的温度下进行老化。优选的，对 混合凝胶液在25℃-40℃的温度下进行老化。
老化处理的时间在240小时之内，优选12小时-96小时，更优选24小时-72小 时。
在某些实施方式中，混合物晶化处理的温度控制在100-200℃。
晶化时间在2小时-180小时，优选6小时-96小时，更优选12小时-48小时。。
在本申请的制备方法中，对固体物质的洗涤、干燥、焙烧过程中均采用本领域制备含硅分子筛的常规工艺以及工艺参数。
本申请提供的疏水性吸附剂的制备方法，可以将B族元素和/或VIII族元素引入到分子筛的骨架结构中，可以获得含有金属元素的MFI、MEL或MFI/MEL混晶晶 相。B族元素和/或VIII族元素在分子筛晶相中高度分散。
另一方面，在现有技术中，分子筛疏水性改性(譬如：提高硅铝比、表面交联 改性等)的方法通常会造成分子筛材料的孔隙被改性剂堵塞，或者骨架因脱铝而受 损等。本申请的制备方法能够避免疏水改性过程中分子筛材料孔隙被改性剂堵塞。
再一方面，本申请的制备疏水性吸附剂的方法，不需要对得到的分子筛进一步 处理，成本较低，适合工业化生产，具有重要的应用前景。
如下结合具体实施例进一步说明本申请的疏水性吸附剂以及制备方法。
实施例1
混合物I：将14.18g硅溶胶(40％SiO2，60％H2O，以下同)、1.06g四丁基溴化 胺(99％)，10g去离子加入烧杯中混合均匀；
混合物Ⅱ：1.50g氢氧化钠和10g去离子水配制的均匀溶液；
在不断搅拌下，将混合物Ⅱ缓慢加至混合物Ⅰ中，继续强搅至均匀，得到的反 应混合物转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后置入水热合成的烘箱中，于 90℃老化24h后取出冷却至室温。
混合物III：0.49g硫酸锰(MnSO4·H2O)溶于5g去离子水中搅拌。
将上述澄清溶液滴加至预老化后冷却至室温的凝胶中，继续搅拌2h；密封后置 于水热合成的烘箱中，于180℃恒温晶化24h。反应釜冷却后，将固体与母液分离， 固体经去离子水洗涤至中性，在空气中100℃干燥后，经550℃焙烧4h除去模板剂， 得到MEL结构的Si-Mn分子筛原粉。最终的产物粉末经X射线衍射分析如图1(a)， 用扫描电镜测得其形貌如图2(a)所示，呈现多晶堆积的立方块形貌，使得材料同时 具备微孔-介孔/大孔的梯级孔道结构，有利于对不同尺寸不同种类VOCs分子筛的 同时高效吸附。
实施例2
本实施例的原料配比以及工艺流程如同实施例1，不同的是：将锰源更换为硫酸钴(CoSO4·7H2O)，其添加量为0.82g。经过晶化、过滤、洗涤之后得到MEL结构 的Si-Co分子筛原粉。最终的产物粉末呈现类似于图1(a)的X射线衍射图谱，用扫 描电镜测得其形貌如图2(b)所示，为多晶堆积的球形颗粒形貌，使得材料同时具备 微孔-介孔/大孔的梯级孔道结构，有利于对不同尺寸不同种类VOCs分子筛的同时高 效吸附。
实施例3
本实施例的原料配比以及工艺流程如同实施例1，不同的是：将锰源更换为硫酸铁(Fe2(SO4)3·H2O)，其添加量为0.61g。经过晶化、过滤、洗涤之后得到MEL 结构的Si-Fe分子筛原粉。最终的产物粉末呈现类似于图1(a)的X射线衍射图谱，用 扫描电镜测得其形貌如图2(c)所示，为多晶堆积的球形颗粒形貌，使得材料同时具备 微孔-介孔/大孔的梯级孔道结构，有利于对不同尺寸不同种类VOCs分子筛的同时高 效吸附。
实施例4
本实施例的原料配比以及工艺流程如同实施例1，不同的是：将锰源更换为硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，其添加量为0.84g。经过晶化、过滤、洗涤之后得到MEL结构 的Si-Zn分子筛原粉。最终的产物粉末呈现类似于图1(a)的X射线衍射图谱，用扫描 电镜测得其形貌如图2(d)所示，为纳米棒堆积的橄榄球形颗粒形貌，使得材料同时 具备微孔-介孔/大孔的梯级孔道结构，有利于对不同尺寸不同种类VOCs分子筛的同 时高效吸附。
实施例5
本实施例的原料配比以及工艺流程如同实施例1，不同的是：将锰源更换为硫酸铜(CuSO4)，其添加量为0.46g。经过晶化、过滤、洗涤之后得到MEL结构的Si-Cu 分子筛原粉。最终的产物粉末呈现类似于图1(a)的X射线衍射图谱，用扫描电镜测 得其形貌如图2(e)所示，为多晶堆积的立方体块状形貌，使得材料同时具备微孔-介 孔/大孔的梯级孔道结构，有利于对不同尺寸不同种类VOCs分子筛的同时高效吸附。
实施例6
本实施例的原料配比以及工艺流程如同实施例1，不同的是：将模板剂更换为四丙基溴化铵，其添加量为0.88g。经过晶化、过滤、洗涤之后得到MFI结构的Si-Fe 分子筛原粉。最终的产物粉末经X射线衍射分析如图1(b)，用扫描电镜测得其形貌 如图2(f)所示，为多晶堆积的球形颗粒形貌，使得材料同时具备微孔-介孔/大孔的梯 级孔道结构，有利于对不同尺寸不同种类VOCs分子筛的同时高效吸附。
实施例7
改性晶种：0.61g硫酸铁((Fe2(SO4)3·H2O))溶于2g去离子水中搅拌，加 入0.5g全硅MEL分子筛，充分搅拌直至固化后，于100℃烘干后并置于500℃焙 烧4h，获得改性晶种；
混合物I：将14.18g硅溶胶(40％SiO2，60％H2O，以下同)、1.06g四丁基溴化 胺(99％)，10g去离子加入烧杯中混合均匀；然后加入上述改性晶种，强烈搅拌 30min，晶种的加入量为硅凝胶中SiO2质量的10％；
混合物Ⅱ：1.50g氢氧化钠和15g去离子水配制的均匀溶液；
在不断搅拌下，将混合物Ⅱ缓慢加至混合物Ⅰ中，继续强搅至均匀，得到的反 应混合物转移至带有聚四氟内衬的反应釜中，密封后室温静置老化48h，然后置于烘 箱中经180℃静态晶化8h。反应釜冷却后，将固体与母液分离，固体经去离子水洗 涤至中性，在空气中100℃干燥后，得到具有MEL结构的Si-Fe分子筛原粉。最终 的产物粉末呈现类似于图1(a)的X射线衍射图谱，用扫描电镜测得其形貌如图2(g) 所示，为纳米棒/晶堆积的球形颗粒形貌，使得材料同时具备微孔-介孔/大孔的梯级 孔道结构，有利于对不同尺寸不同种类VOCs分子筛的同时高效吸附。
实施例8
本实施例的原料配比以及工艺流程如同实施例7，不同的是：将铁源更换为硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，其添加量为0.84g。经过晶化、过滤、洗涤之后得到MEL结构 的Si-Zn分子筛原粉。最终的产物粉末呈现类似于图1(a)的X射线衍射图谱，用扫描 电镜测得其形貌如图2(h)所示，为纳米棒/晶堆积的球形颗粒形貌，使得材料同时具 备微孔-介孔/大孔的梯级孔道结构，有利于对不同尺寸不同种类VOCs分子筛的同时 高效吸附。
实施例9
本实施例的原料配比以及工艺流程如同实施例7，不同的是：将铁源更换为硫酸钴(CoSO4·7H2O)，其添加量为0.82g。经过晶化、过滤、洗涤之后得到MEL结构 的Si-Co分子筛原粉。最终的产物粉末呈现类似于图1(a)的X射线衍射图谱，用扫 描电镜测得其形貌如图2(i)所示，为纳米棒/晶堆积的球形颗粒形貌，使得材料同时 具备微孔-介孔/大孔的梯级孔道结构，有利于对不同尺寸不同种类VOCs分子筛的同 时高效吸附。
实施例10
本实施例的原料配比以及工艺流程如同实施例7，不同的是：将铁源更换为硫酸铜(CuSO4)，其添加量为0.46g。经过晶化、过滤、洗涤之后得到MEL结构的Si-Cu 分子筛原粉。最终的产物粉末呈现类似于图1(a)的X射线衍射图谱，用扫描电镜测 得其形貌如图2(j)所示，为纳米棒/晶堆积的球形颗粒形貌，使得材料同时具备微孔- 介孔/大孔的梯级孔道结构，有利于对不同尺寸不同种类VOCs分子筛的同时高效吸 附。
实施例11
本实施例的原料配比以及工艺流程如同实施例7，不同的是：将铁源更换为硫酸镍(NiSO4·6H2O)，其添加量为0.76g。经过晶化、过滤、洗涤之后得到MEL结构 的Si-Ni分子筛原粉。最终的产物粉末呈现类似于图1(a)的X射线衍射图谱，用扫描 电镜测得其形貌如图2(k)，所示，为纳米棒/晶堆积的球形颗粒形貌，使得材料同时 具备微孔-介孔/大孔的梯级孔道结构，有利于对不同尺寸不同种类VOCs分子筛的同 时高效吸附。
实施例1-11所制备的分子筛的孔径分布呈现如图3所示的微孔-介孔/大孔共存的状态，该梯级孔道结构有利于对不同尺寸不同种类VOCs分子筛的同时高效吸附。
实施例12-18
实施例12-18的工艺流程参见实施例1，原料及其用量如见下表：
Figure BDA0002167872100000111
Figure BDA0002167872100000121
实施例19-25
实施例19-25的工艺流程参见实施例7，原料及其用量如见下表：
Figure BDA0002167872100000122
实验例1
本实验例是本申请提供的沸石分子筛疏水性吸附剂(实施例1-3，5)在含湿VOCs中对非甲烷总烃的吸附情况(非甲烷总烃浓度2000ppm，含水量在10-60％范围内波 动，气体总流量：100ml/min，空速：10000h-1)。如图4所示，本申请所提供的沸石 分子筛疏水性吸附剂表现出明显优于Si-Al分子筛【专利CN 102557071B】的吸附 性能，且表现出明显优于目前市售高硅ZSM-5分子筛的抗水吸附VOCs的性能。
本申请做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本申请的内容并加以实施，并不能以此限制本申请的保护范围，凡根据本申请的精神实质 所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种疏水性吸附剂，该吸附剂包括由硅元素和金属元素构成的骨架结构，所述的金属元素为B族元素和/或VIII族元素；
优选的，疏水性吸附剂为Pentasil分子筛；
更优选的，Pentasil分子筛型吸附剂具有MFI或者MEL或者MFI/MEL共晶的骨架结构。
2.根据权利要求1所述的疏水性吸附剂，其特征在于，所述的含B族元素包括：铜、锌、锰、铬、钒、钛、镧、铈中的一种或者两种以上的混合；
所述的VIII族元素包括铁、钴、镍、铂、钯元素的一种或者两种以上的混合；
优选的，所述的含B族元素包括：铜、锌、锰中的一种或者两种以上的混合；
所述的VIII族元素包括铁、钴、镍元素的一种或者两种以上的混合。
3.根据权利要求1所述的疏水性吸附剂，其特征在于，Pentasil分子筛型的疏水性吸附剂的X-射线的衍射谱图中，包括如下特征峰：在2θ角为7.9±0.1°、8.8±0.1°、23.1±0.1°、23.9±0.1°出现特征峰；或者
在2θ角为7.9±0.1°、8.8±0.1°、23.1±0.1°、23.9±0.1°、和24.4±0.1°出现特征峰。
4.一种疏水性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将含硅元素的物质、碱金属氢氧化物、模板剂、水和含金属元素的物质进行混合得到混合物；混合物经过晶化后，将固态物质从母液中分离出来，固体物质经干燥、焙烧之后得到疏水性吸附剂；
其中，所述的疏水性吸附剂包括由硅元素和金属元素构成的骨架结构，所述的金属元素为B族元素和/或VIII族元素。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，得到混合物的过程包括如下步骤：先将含硅元素的物质、碱金属氢氧化物、模板剂、水混合得到凝胶液，对凝胶液进行老化处理；
在老化处理后的凝胶液中加入含金属元素的物质，得到混合物。
6.一种疏水性吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在含有B元素和/或VIII族元素的溶液中加入全硅分子筛进行混合，再经过干燥、焙烧后得到改性晶种；
(2)将改性晶种加入到凝胶液中，得到混合凝胶，所述的凝胶液是由包括含硅元素的物质、碱金属氢氧化物、模板剂、水进行混合制备而成；
(3)步骤(2)得到的混合凝胶进行老化、晶化处理后，将固体物质从母液中分离出来，分离出的固体物质经过干燥和焙烧后得到疏水性吸附剂；
优选的，步骤(2)中，改性晶种的添加量为凝胶有效质量的0.1-30wt％；更优选，改性晶种的添加量为凝胶液质量的5-15wt％。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，各物质之间的物质的量的比例均以各元素氧化物来剂，SiO2：金属氧化物MOx＝30.0-200：0.1-5；优选的，SiO2：金属氧化物MOx＝60.0-200：0.1-3；
模板剂(TAA)2O：SiO2＝0.2-6.0：30.0-200；优选的，模板剂(TAA)2O：SiO2＝0.2-3.0：60.0-200；
更优选，碱金属氧化物Y2O：SiO2：＝3-25：30.0-200。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，对凝胶液或者混合凝胶液老化的条件：温度15℃-90℃的温度下进行老化；
优选，老化处理的时间在240小时之内，优选12小时-96小时，更优选，24小时-72小时。
9.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，混合物晶化处理的温度控制在100℃-200℃；
优选的，晶化时间在2小时-180小时，优选6小时-96小时，更优选12小时-48小时。
10.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，
所述的含B族元素包括：铜、锌、锰、铬、钒、钛、镧、铈元素中的一种或者两种以上的混合；所述的VIII族元素包括铁、钴、镍、铂、钯元素的一种或者两种以上的混合；
所述的含硅元素的物质包括硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、硅胶小球中的一种或两种以上的混合；
所述的碱金属氢氧化包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中一种或两种以上的混合；
所述的模板剂为四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种。
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