DE822243C - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Methode zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester aus Acetoncyanhydrin.
• Es sind zahlreiche Methoden bekannt zur Darstellung von monomerem Methacrylsäuremethylester aus Acetoncyanhydrin, Methanol, konzentrierter Schwefelsäure und bzw. oder Oleum niedrigen Gehalts. In ihren Grundzügen gleichen sich alle diese Verfahren, insofern sie in einer ersten Stufe die Bildung von liethacr@-lamid, in einer zweiten Stufe die Veresterung des Methacrylamids zu Methylmethacrylat und in einer dritten Stufe die Reingewinnung des Methylmethacrylats umfassen.
• Diese bekannten Verfahren haben verschiedene Nachteile, insbesondere kann bei deren Durchführung die Bildung unerwünschter Abbau- und Nebenprodukte nicht geniigend vermieden werden. Demgegenüber wurde ein Verfahren zur Umwandlung des Acetoncyanhydrins in Methacrylsäureester geschaffen, welches Neben- und Abbaureaktionen auf ein zu vernachlässigendes Maß herabsetzt und das weniger peinlich genaue Ausführung der schwierigen Arbeitsmethoden verlangt, und nach welchem die Reingewinnung des monomeren Methacrylsäureesters sozusagen quantitativ durchführbar ist.
• Die Umwandlung des Acetoncyanhydrins in Methacrylamid kann nahezu quantitativ durchgeführt werden, wenn folgende Bedingungen eingehalten werden: a) die Darstellung des Borsäureesters des Acetoncyanhydrins durch Umsetzen von nahezu wasserfreiem Acetoncyanhydrin mit Borsäureanhydrid oder Pyroborsäure bei 5o° mit einem Überschuß von io°/o; b) die Verseifung des Borsäureesters mit 1,2 bis 1,6 Mol 96°/oiger Schwefelsäure je Mol angewandten Acetoncyanhydrins bei einer Temperatur von 6o bis 8o'; c) das Durchleiten des Reaktionsproduktes in inniger Mischung mit i Mol Wasser je Mol angewandtes Acetoncyanhydrin durch einen Wärmeaustauscher mit einer solchen Durchflußgeschwindigkeit, daß die Verweilzeit zwischen einer halben Minute und 2 Minuten beträgt und wobei die Temperatur des austretenden Gemisches zwischen 125 und i5o' liegt; d) die unverzügliche Kühlung des den Wärmeaustauscher verlassenden Gemisches auf 6o'.
• Die Pyroborsäure oder das Borsäureanhydrid kann allmählich zugesetzt werden. Man kann aber auch das Acetoncyanhydrin allmählich zu einem Brei aus Pyroborsäure oder Borsäureanhydrid und Benzol, Toluol oder Xylol hinzufügen, worauf man das Verdünnungsmittel nach Beendigung der Veresterung rasch im Vakuum abtreibt, wobei man die Temperatur nicht über 5o' steigen läßt. Enthielt das für den Ansatz verwendete Acetoncyanhydrin Wasser, so muß ein genügender Überschuß Pyroborsätire oder Borsäureanhydrid zugesetzt werden. Nach dem Vermischen der erwähnten Mengen Acetoncyanhydrin und Pyroborsäure bzw. Borsäureanhydrid wird die Reaktionsmischung io Minuten bis 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur 5o' nicht überschreiten soll. Bei der Bemessung des Wassers, das dem durch den Wärmeaustauscher wie unter c beschrieben geleiteten Gemisch zugegeben wird, ist die Wassermenge, die schon mit der 96°/@gen Schwefelsäure in das System eingeführt wurde, zu berücksichtigen.
• Bei der Veresterung des Methacrylsäureamids in einer Ausbeute von 9o bis 95% sind folgende Bedingungen zu beachten: a) bei einer Temperatur von 6o' gibt man je Mol Acetoncyanhydrin 1,2 bis 1,7 Mol Methanol zu; b) man fügt je Mol Acetoncyanhydrin 1/3 bis 1/2 Mol Wasser mit gleichmäßiger Geschwindigkeit im Laufe von 2o bis 40 Minuten zu, wobei die Temperatur des Gemisches auf 6o' gehalten wird; c) man gibt je Mol Acetoncyanhydrin 2/3 bis i Mol Wasser mit gleichbleibender Geschwindigkeit im Laufe von 40 bis 8o Minuten zu, wobei die Veresterungstemperatur gleichmäßig auf 13o bis 135' gesteigert wird. Die dabei sich bildenden Dämpfe werden durch eine Kolonne mit einem Trennvermögen entsprechend 7 bis io theoretischen Böden, bei einem Rückflußverhältnis von 3 : 1 bis 5 : 1, und einen Kühler geleitet; d) nachdem bei einer Temperatur von 13o bis 135' die zweite Menge Wasser zugesetzt ist, wobei die erzeugten Dämpfe nach c als Kondensat aufgefangen wurden, wird das Reaktionsgemisch mit Wasserdampf destilliert, und zwar so lange, bis am Kolonnenkopf die Temperatur ioo' erreicht ist.
• Das kondensierte Produkt wird auf io bis 2o' abgekühlt und besteht aus zwei Schichten, wobei die obere Schicht aus Methylmethacrylat sowie Wasser und Methanol besteht und die untere Schicht aus Wasser neben geringen Mengen Methanol und Methylmethacrylat.
• Auch die Reingewinnung des Esters kann quantitativ gestaltet werden, wenn man folgende Operationen ausführt: a) das aus zwei Phasen bestehende Kondensat wird 3 bis 5 Minuten kräftig gerührt und 5 Minuten ruhig stehengelassen; b) die untere Schicht wird sorgfältig abgetrennt; c) die obere Schicht wird dreimal gewaschen, wobei man jedesmal ein gleich großes Volumen Wasser wie das der Schicht verwendet und wobei jede Waschoperation aus einer Rührperiode, einer Ruheperiode und dem Abtrennen der Schichten besteht; d) die gewaschene obere Schicht wird auf - 5 bis - 2o' abgekühlt, worauf man die gebildeten Eiskristalle von der Mutterflüssigkeit abtrennt; e) diese Mutterflüssigkeit wird unter vermindertem oder gewöhnlichem Druck fraktioniert unter Verwendung einer Kolonne mit einem Trennvermögen von io bis 20 theoretischen Böden und einem Rückflußverhältnis von 2 : i bis 7 : 1; f) die vereinigten unteren Schichten von den unter b und c beschriebenen Operationen werden unter atmosphärischem Druck destilliert unter Verwendung einer Kolonne mit einem Trennvermögen von 15 bis 20 theoretischen Böden und einem Rückflußverhältnis zwischen 2 : 1 und 7 : 1. Man destilliert sd lange, bis im wesentlichen das in der Mischung enthaltene Methanol entfernt ist, worauf man den Rückstand ruhig stehen läßt. Dieser scheidet monomeres Methylmethacrvlat ab; g) man vereinigt den Vorlauf von der Operation e mit den aufgetauten Eiskristallen von der Operation d und finit der Schicht von der Operation f und arbeitet dieses Gemisch mit dem in der nächsten Charge kondensierten Produkt auf.
• Bei der Abtrennung der Mutterflüssigkeit von den darin suspendierten Eiskristallen soll sich die Temperatur nicht wesentlich erhöhen.
• Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sind folgende Vorsichtsmaßnahmen von großer Bedeutung: Vor der Zugabe der Schwefelsäure sollte der Borsäureester des Acetoncyanhydrins mit Kupferpulver versetzt werden in einer Menge von i°/o, bezogen auf Acetoncyanhydrin; vor der Veresterung wird 1/,°/o Hydrochinon, bezogen auf Acetoncyanhydrin zugesetzt und die gleiche Menge auch dem Destillat.
• Bei allen Reinigungsoperationen und besonders bei der Destillation setzt man zweckmäßig o,oo6 bis i°/, Hydrochinon zu.
• Durch das vorliegende Verfahren werden in den einzelnen Stufen höhere Ausbeuten und bei der Veresterung geringere Verluste an monomeren Estern erzielt.
• Das Verfahren kann unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Merkmale auf verschiedene Arten durchgeführt werden, so kann man in der ersten Stufe an Stelle von Schwefelsäure z. B. Oleum, konzentrierte Phosphorsäure oder anhydrische Salzsäure verwenden. Bei der Veresterung des Amids kann man den Alkohol und das Wasser in stöchiometrischen Mengen oder in größeren Mengen zusetzen und das Wasser aus den wässerigen Fraktionen, welche den monomeren Ester enthalten, durch Ausfrieren oder mit Hilfe wasserbindender Substanzen entfernen. Beispiel Aus 544 g Borsäure in 3 1 Xylol stellt man Pyroborsäure dar, indem das durch Erhitzen abgespaltene Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Diese Operation wird in einem mit Rührwerk versehenen erwärmten Kolben vorgenommen, der mit einem senkrecht aufgestellten, wassergekühlten Oberflächenkühler durch einen Bidwell-Sterling-Vorstoß verbunden ist. Sobald das abdestillierte Reaktionswasser der Abspaltung von 5 Mol Wasser je 4 Mol ursprünglich angewandter Borsäure entspricht, wird das im Kolben befindliche lvlol im Vakuum bis zur Trockene abgetrieben.
• Sodann wird so viel trockenes Benzol zugesetzt, damit die Pyroborsäure im Kolben einen rührbaren Brei bildet. Dann werden 85o g Acefoncyanhydrin zugegeben, wobei die Zulaufgeschwindigkeit so hoch gehalten wird, daß die Reaktionstemperatur 5o0 beträgt, dann rührt man noch r Stunde bei 5o0.
• Das Benzol wird dann rasch im Vakuum abdestilliert, wobei man die Temperatur niemals über 5o0 steigen 1<ißt. Sodann wird i Gewichtsprozent Kupferpulver, bezogen auf angewandtes Acetoncyanliydrin und darauf 163o g 96°,.'°ige Schwefelsäure mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß bei Kühlung des Reaktionsgefäßes mit Hilfe eines Wasserbades niemals die Temperatur von 6o0 überschritten wird.
• Die entstandene Reaktionsmasse wird darauf durch ein Glasrohr von c) mm Durchmesser und 4,35 m Länge, das in ein auf 175° gehaltenes Ölbad versenkt ist, mit einer Geschwindigkeit von ioo cm',' je Minute geleitet. Gleichzeitig wird Wasser mit einer Geschwindigkeit von 9 cm3 je Minute zugeführt. Beide Ströme treten durch ein Y-förmiges Verbindungsstück ins Rohr ein. Die Masse verläßt das Rohr mit einer Temperatur von i5o° und wird in einem Sammelgefäß unverzüglich auf 6o' abgeschreckt.
• Nachdem die ganze Masse, in welcher das Cyanhydrin beinahe quantitativ in Methacrylamid umgewandelt ist, sich in diesem Gefäß gesammelt hat, wird sie in einen Dreilialskolben übergeführt. Dieser ist mit einem Tropftrichter und mit einem Rührwerk versehen und steht durch eine mit Kupferspiralen gefüllte Kolonne, deren Trennwirkung 7 bis io theoretischen Böden entspricht, mit einem wassergefüllten Kühler in Verbindung.
• Sodann werden 480 g Methanol aus dem Tropftrichter zugelassen, wobei die Temperatur so geregelt wird, daß sie in der Reaktionsmasse niemals 6o0 überschreitet. Es folgt die Zugabe von 9o cm3 Wasser, die mit gleichmäßiger Geschwindigkeit im Verlauf von 20 Minuten vorgenommen wird. Auch hierbei wird in der Reaktionsmasse die Temperatur auf 6o0 gehalten. Die Kolonne der Apparatur wird auf totalen Rückfluß eingestellt. Nach Beendigung des Zusatzes von 90 cm3 1<ißt man weitere 18o cm3 Wasser mit gleichmäßiger Geschwindigkeit im Verlauf von i Stunde zufließen. Während dieser Zeit wird die Temperatur von 6o auf 135° erhöht, in der Kolonne ein Rückflußverhältnis von 3 : 1 eingehalten und das Kondensat des dampfförmigen Produkts in einer Vorlage gesammelt.
• Nachdem die Zugabe der letztgenannten Menge Wasser beendet ist, wird der Kolbeninhalt einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei die Temperatur des Kolbeninhalts auf 135° gehalten wird. Diese Wasserdampfdestillation wird fortgesetzt, bis die Temperatur der Dämpfe aus dem Produkt am Kolonnenkopf ioo° erreicht. Das hierbei gesammelte Destillat wird 3 Minuten gerührt und dann 5 Minuten ruhig stehengelassen, wobei es sich in zwei Schichten scheidet. Die untere Schicht wird entfernt und aufbewahrt. Die obere Schicht wird dreimal mit je einem Volumen frischem Wasser, das gleich groß ist wie das der Schicht, gewaschen und die sich nach jeder Waschoperation abscheidende untere Schicht mit der ursprünglich erhaltenen unteren Schicht vereinigt.
• Nach der letzten Waschoperation wird die obere Schicht auf - io° abgekühlt und die dabei sich ausscheidenden Eiskristalle von der Mutterflüssigkeit abfiltriert. Die Mutterflüssigkeit wird dann unter Atmosphärendruck destilliert unter Verwendung einer mit Kupferspiralen gefüllten Kolonne, deren Trennwirkung io theoretischen Böden entspricht und in welcher ein Rückflußverhältnis von 3 : i eingehalten wird. Das Destillat wird in zwei Teilen aufgefangen: einem Vorlauf, bestehend aus allem bei 76o mm unterhalb ioo,2° übergehenden Material, und der Beinfraktion, die unter 76o mm Druck bei oder oberhalb ioo,2" erhalten wurde und aus reinem monomerem Methylmethacrylat besteht. Die vereinigten unteren Schichten, die bei den Operationen zur Verarbeitung des aus dem Veresterungsprodukt erhaltenen Rohdestillats anfielen, werden bei gewöhnlichem Druck destilliert unter Benutzung einer Kolonne mit einem Trennvermögen entsprechend 15 theoretischen Böden und unter Einhaltung eines Rückflußverhältnisses von 5 : i. Die Destillation wird fortgesetzt, bis im wesentlichen alles Methanol, das in diesen vereinigten Materialien enthalten, entfernt ist. Dann läßt man den Destillationsrückstand ruhig stehen. Dabei scheidet er sich in zwei Schichten, wovon die obere aus monomerem Methylmethacrylat besteht.
• Die aufgetauten Eiskristalle, die sich bei der Abkühlung der oberen Schicht des Destillats aus dem Veresterungsprodukt ausscheiden, die Monomerschicht, die man bei der Destillation der Waschwässer erhält, und der Vorlauf von der Destillation der oberen Schicht, bestehend aus mit Wasser verunreinigtem Methylmethacrylat, werden vereinigt und mit dem nächsten Kondensat aus dem Veresterungsprodukt, das zur Behandlung gelangt, verarbeitet.
• Das reine Monomere zusammen mit dem Monomeren, welches in den verschiedenen Materialien enthalten ist, die aufbewahrt wurden, um mit dem Destillat aus dem Veresterungsprodukt verarbeitet zu werden, das man bei der nächsten Operation erhält, entspricht einer Ausbeute von 92%, bezogen auf die theoretische Ausbeute.

Claims (1)

1. PATLNTANSi1RUCH: Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern durch Umwandlung von Acetoncyanhydrin in Methacrylamid und durch dessen Veresterung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetoncyanhydrin mit Borsäureverbindungen, wie Pyroborsäure oder Borsäureanhydrid, vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 30 und ioo° in einem fast wasserfreien Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- oder Schleppmittels, z. B. Benzol oder Toluol, in die Borsäureester des Acetoncyanhydrins überführt, das Borsäureestergemisch mit konzentrierten Säuren, wie Schwefelsäure, Oleum, Phosphorsäure, Chlorwasserstoff, z. B. bei Temperaturen bis iio° behandelt, anschließend die säurehaltige Borsäurecyanhydrinesterlösung durch Zugabe von Wasser, vorzugsweise in stöchiometrischäquivalenten oder überschüssigen Mengen in Methacrylsäureamid überführt, das man mit Alkohol, in vorzugsweise stöchiometrischer oder größerer 'Menge, und unter Zugabe von Wasser in saurer Lösung in den .#lethacrvlsäureester umwandelt, der z. B. durch Wasserdampfdestillation abgetrennt wird, wobei man den wasser- und esterhaltigen Destillaten das Wasser z. B. durch Ausfrieren oder durch wasserabsorbierende Mittel entziehen kann.