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Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern Die vorliegende
Erfindung betrifft eine verbesserte Methode zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester
aus Acetoncyanhydrin.
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Es sind zahlreiche Methoden bekannt zur Darstellung von monomerem
Methacrylsäuremethylester aus Acetoncyanhydrin, Methanol, konzentrierter Schwefelsäure
und bzw. oder Oleum niedrigen Gehalts. In ihren Grundzügen gleichen sich alle diese
Verfahren, insofern sie in einer ersten Stufe die Bildung von liethacr@-lamid, in
einer zweiten Stufe die Veresterung des Methacrylamids zu Methylmethacrylat und
in einer dritten Stufe die Reingewinnung des Methylmethacrylats umfassen.
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Diese bekannten Verfahren haben verschiedene Nachteile, insbesondere
kann bei deren Durchführung die Bildung unerwünschter Abbau- und Nebenprodukte nicht
geniigend vermieden werden. Demgegenüber wurde ein Verfahren zur Umwandlung des
Acetoncyanhydrins in Methacrylsäureester geschaffen, welches Neben- und Abbaureaktionen
auf ein zu vernachlässigendes Maß herabsetzt und das weniger peinlich genaue Ausführung
der schwierigen Arbeitsmethoden verlangt, und nach welchem die Reingewinnung des
monomeren Methacrylsäureesters sozusagen quantitativ durchführbar ist.
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Die Umwandlung des Acetoncyanhydrins in Methacrylamid kann nahezu
quantitativ durchgeführt werden, wenn folgende Bedingungen eingehalten werden: a)
die Darstellung des Borsäureesters des Acetoncyanhydrins durch Umsetzen von nahezu
wasserfreiem Acetoncyanhydrin mit Borsäureanhydrid oder Pyroborsäure bei 5o° mit
einem Überschuß von io°/o; b) die Verseifung des Borsäureesters mit 1,2 bis 1,6
Mol 96°/oiger Schwefelsäure je Mol angewandten
Acetoncyanhydrins
bei einer Temperatur von 6o bis 8o'; c) das Durchleiten des Reaktionsproduktes in
inniger Mischung mit i Mol Wasser je Mol angewandtes Acetoncyanhydrin durch einen
Wärmeaustauscher mit einer solchen Durchflußgeschwindigkeit, daß die Verweilzeit
zwischen einer halben Minute und 2 Minuten beträgt und wobei die Temperatur des
austretenden Gemisches zwischen 125 und i5o' liegt; d) die unverzügliche Kühlung
des den Wärmeaustauscher verlassenden Gemisches auf 6o'.
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Die Pyroborsäure oder das Borsäureanhydrid kann allmählich zugesetzt
werden. Man kann aber auch das Acetoncyanhydrin allmählich zu einem Brei aus Pyroborsäure
oder Borsäureanhydrid und Benzol, Toluol oder Xylol hinzufügen, worauf man das Verdünnungsmittel
nach Beendigung der Veresterung rasch im Vakuum abtreibt, wobei man die Temperatur
nicht über 5o' steigen läßt. Enthielt das für den Ansatz verwendete Acetoncyanhydrin
Wasser, so muß ein genügender Überschuß Pyroborsätire oder Borsäureanhydrid zugesetzt
werden. Nach dem Vermischen der erwähnten Mengen Acetoncyanhydrin und Pyroborsäure
bzw. Borsäureanhydrid wird die Reaktionsmischung io Minuten bis 2 Stunden gerührt,
wobei die Temperatur 5o' nicht überschreiten soll. Bei der Bemessung des Wassers,
das dem durch den Wärmeaustauscher wie unter c beschrieben geleiteten Gemisch zugegeben
wird, ist die Wassermenge, die schon mit der 96°/@gen Schwefelsäure in das System
eingeführt wurde, zu berücksichtigen.
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Bei der Veresterung des Methacrylsäureamids in einer Ausbeute von
9o bis 95% sind folgende Bedingungen zu beachten: a) bei einer Temperatur von 6o'
gibt man je Mol Acetoncyanhydrin 1,2 bis 1,7 Mol Methanol zu; b) man fügt je Mol
Acetoncyanhydrin 1/3 bis 1/2 Mol Wasser mit gleichmäßiger Geschwindigkeit im Laufe
von 2o bis 40 Minuten zu, wobei die Temperatur des Gemisches auf 6o' gehalten wird;
c) man gibt je Mol Acetoncyanhydrin 2/3 bis i Mol Wasser mit gleichbleibender Geschwindigkeit
im Laufe von 40 bis 8o Minuten zu, wobei die Veresterungstemperatur gleichmäßig
auf 13o bis 135' gesteigert wird. Die dabei sich bildenden Dämpfe werden durch eine
Kolonne mit einem Trennvermögen entsprechend 7 bis io theoretischen Böden, bei einem
Rückflußverhältnis von 3 : 1 bis 5 : 1, und einen Kühler geleitet; d) nachdem bei
einer Temperatur von 13o bis 135' die zweite Menge Wasser zugesetzt ist, wobei die
erzeugten Dämpfe nach c als Kondensat aufgefangen wurden, wird das Reaktionsgemisch
mit Wasserdampf destilliert, und zwar so lange, bis am Kolonnenkopf die Temperatur
ioo' erreicht ist.
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Das kondensierte Produkt wird auf io bis 2o' abgekühlt und besteht
aus zwei Schichten, wobei die obere Schicht aus Methylmethacrylat sowie Wasser und
Methanol besteht und die untere Schicht aus Wasser neben geringen Mengen Methanol
und Methylmethacrylat.
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Auch die Reingewinnung des Esters kann quantitativ gestaltet werden,
wenn man folgende Operationen ausführt: a) das aus zwei Phasen bestehende Kondensat
wird 3 bis 5 Minuten kräftig gerührt und 5 Minuten ruhig stehengelassen; b) die
untere Schicht wird sorgfältig abgetrennt; c) die obere Schicht wird dreimal gewaschen,
wobei man jedesmal ein gleich großes Volumen Wasser wie das der Schicht verwendet
und wobei jede Waschoperation aus einer Rührperiode, einer Ruheperiode und dem Abtrennen
der Schichten besteht; d) die gewaschene obere Schicht wird auf - 5 bis - 2o' abgekühlt,
worauf man die gebildeten Eiskristalle von der Mutterflüssigkeit abtrennt; e) diese
Mutterflüssigkeit wird unter vermindertem oder gewöhnlichem Druck fraktioniert unter
Verwendung einer Kolonne mit einem Trennvermögen von io bis 20 theoretischen Böden
und einem Rückflußverhältnis von 2 : i bis 7 : 1; f) die vereinigten unteren Schichten
von den unter b und c beschriebenen Operationen werden unter atmosphärischem Druck
destilliert unter Verwendung einer Kolonne mit einem Trennvermögen von 15 bis 20
theoretischen Böden und einem Rückflußverhältnis zwischen 2 : 1 und 7 : 1. Man destilliert
sd lange, bis im wesentlichen das in der Mischung enthaltene Methanol entfernt ist,
worauf man den Rückstand ruhig stehen läßt. Dieser scheidet monomeres Methylmethacrvlat
ab; g) man vereinigt den Vorlauf von der Operation e mit den aufgetauten Eiskristallen
von der Operation d und finit der Schicht von der Operation f und arbeitet dieses
Gemisch mit dem in der nächsten Charge kondensierten Produkt auf.
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Bei der Abtrennung der Mutterflüssigkeit von den darin suspendierten
Eiskristallen soll sich die Temperatur nicht wesentlich erhöhen.
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Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sind folgende Vorsichtsmaßnahmen
von großer Bedeutung: Vor der Zugabe der Schwefelsäure sollte der Borsäureester
des Acetoncyanhydrins mit Kupferpulver versetzt werden in einer Menge von i°/o,
bezogen auf Acetoncyanhydrin; vor der Veresterung wird 1/,°/o Hydrochinon, bezogen
auf Acetoncyanhydrin zugesetzt und die gleiche Menge auch dem Destillat.
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Bei allen Reinigungsoperationen und besonders bei der Destillation
setzt man zweckmäßig o,oo6 bis i°/, Hydrochinon zu.
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Durch das vorliegende Verfahren werden in den einzelnen Stufen höhere
Ausbeuten und bei der Veresterung geringere Verluste an monomeren Estern erzielt.
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Das Verfahren kann unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Merkmale
auf verschiedene Arten durchgeführt werden, so kann man in der ersten Stufe an Stelle
von Schwefelsäure z. B. Oleum, konzentrierte Phosphorsäure oder anhydrische Salzsäure
verwenden. Bei der Veresterung des Amids kann man den Alkohol und das Wasser in
stöchiometrischen Mengen oder in größeren Mengen zusetzen und das Wasser aus den
wässerigen Fraktionen, welche den monomeren Ester enthalten, durch Ausfrieren oder
mit Hilfe wasserbindender Substanzen entfernen. Beispiel Aus 544 g Borsäure in 3
1 Xylol stellt man Pyroborsäure dar, indem das durch Erhitzen abgespaltene Wasser
durch azeotrope Destillation entfernt wird. Diese Operation wird in einem mit Rührwerk
versehenen erwärmten Kolben vorgenommen, der mit
einem senkrecht
aufgestellten, wassergekühlten Oberflächenkühler durch einen Bidwell-Sterling-Vorstoß
verbunden ist. Sobald das abdestillierte Reaktionswasser der Abspaltung von 5 Mol
Wasser je 4 Mol ursprünglich angewandter Borsäure entspricht, wird das im Kolben
befindliche lvlol im Vakuum bis zur Trockene abgetrieben.
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Sodann wird so viel trockenes Benzol zugesetzt, damit die Pyroborsäure
im Kolben einen rührbaren Brei bildet. Dann werden 85o g Acefoncyanhydrin zugegeben,
wobei die Zulaufgeschwindigkeit so hoch gehalten wird, daß die Reaktionstemperatur
5o0 beträgt, dann rührt man noch r Stunde bei 5o0.
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Das Benzol wird dann rasch im Vakuum abdestilliert, wobei man die
Temperatur niemals über 5o0 steigen 1<ißt. Sodann wird i Gewichtsprozent Kupferpulver,
bezogen auf angewandtes Acetoncyanliydrin und darauf 163o g 96°,.'°ige Schwefelsäure
mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß bei Kühlung des Reaktionsgefäßes mit
Hilfe eines Wasserbades niemals die Temperatur von 6o0 überschritten wird.
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Die entstandene Reaktionsmasse wird darauf durch ein Glasrohr von
c) mm Durchmesser und 4,35 m Länge, das in ein auf 175° gehaltenes Ölbad versenkt
ist, mit einer Geschwindigkeit von ioo cm',' je Minute geleitet. Gleichzeitig wird
Wasser mit einer Geschwindigkeit von 9 cm3 je Minute zugeführt. Beide Ströme treten
durch ein Y-förmiges Verbindungsstück ins Rohr ein. Die Masse verläßt das Rohr mit
einer Temperatur von i5o° und wird in einem Sammelgefäß unverzüglich auf 6o' abgeschreckt.
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Nachdem die ganze Masse, in welcher das Cyanhydrin beinahe quantitativ
in Methacrylamid umgewandelt ist, sich in diesem Gefäß gesammelt hat, wird sie in
einen Dreilialskolben übergeführt. Dieser ist mit einem Tropftrichter und mit einem
Rührwerk versehen und steht durch eine mit Kupferspiralen gefüllte Kolonne, deren
Trennwirkung 7 bis io theoretischen Böden entspricht, mit einem wassergefüllten
Kühler in Verbindung.
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Sodann werden 480 g Methanol aus dem Tropftrichter zugelassen, wobei
die Temperatur so geregelt wird, daß sie in der Reaktionsmasse niemals 6o0 überschreitet.
Es folgt die Zugabe von 9o cm3 Wasser, die mit gleichmäßiger Geschwindigkeit im
Verlauf von 20 Minuten vorgenommen wird. Auch hierbei wird in der Reaktionsmasse
die Temperatur auf 6o0 gehalten. Die Kolonne der Apparatur wird auf totalen Rückfluß
eingestellt. Nach Beendigung des Zusatzes von 90 cm3 1<ißt man weitere
18o cm3 Wasser mit gleichmäßiger Geschwindigkeit im Verlauf von i Stunde zufließen.
Während dieser Zeit wird die Temperatur von 6o auf 135° erhöht, in der Kolonne ein
Rückflußverhältnis von 3 : 1 eingehalten und das Kondensat des dampfförmigen Produkts
in einer Vorlage gesammelt.
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Nachdem die Zugabe der letztgenannten Menge Wasser beendet ist, wird
der Kolbeninhalt einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei die Temperatur
des Kolbeninhalts auf 135° gehalten wird. Diese Wasserdampfdestillation wird fortgesetzt,
bis die Temperatur der Dämpfe aus dem Produkt am Kolonnenkopf ioo° erreicht. Das
hierbei gesammelte Destillat wird 3 Minuten gerührt und dann 5 Minuten ruhig stehengelassen,
wobei es sich in zwei Schichten scheidet. Die untere Schicht wird entfernt und aufbewahrt.
Die obere Schicht wird dreimal mit je einem Volumen frischem Wasser, das gleich
groß ist wie das der Schicht, gewaschen und die sich nach jeder Waschoperation abscheidende
untere Schicht mit der ursprünglich erhaltenen unteren Schicht vereinigt.
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Nach der letzten Waschoperation wird die obere Schicht auf - io° abgekühlt
und die dabei sich ausscheidenden Eiskristalle von der Mutterflüssigkeit abfiltriert.
Die Mutterflüssigkeit wird dann unter Atmosphärendruck destilliert unter Verwendung
einer mit Kupferspiralen gefüllten Kolonne, deren Trennwirkung io theoretischen
Böden entspricht und in welcher ein Rückflußverhältnis von 3 : i eingehalten wird.
Das Destillat wird in zwei Teilen aufgefangen: einem Vorlauf, bestehend aus allem
bei 76o mm unterhalb ioo,2° übergehenden Material, und der Beinfraktion, die unter
76o mm Druck bei oder oberhalb ioo,2" erhalten wurde und aus reinem monomerem Methylmethacrylat
besteht. Die vereinigten unteren Schichten, die bei den Operationen zur Verarbeitung
des aus dem Veresterungsprodukt erhaltenen Rohdestillats anfielen, werden bei gewöhnlichem
Druck destilliert unter Benutzung einer Kolonne mit einem Trennvermögen entsprechend
15 theoretischen Böden und unter Einhaltung eines Rückflußverhältnisses von 5 :
i. Die Destillation wird fortgesetzt, bis im wesentlichen alles Methanol, das in
diesen vereinigten Materialien enthalten, entfernt ist. Dann läßt man den Destillationsrückstand
ruhig stehen. Dabei scheidet er sich in zwei Schichten, wovon die obere aus monomerem
Methylmethacrylat besteht.
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Die aufgetauten Eiskristalle, die sich bei der Abkühlung der oberen
Schicht des Destillats aus dem Veresterungsprodukt ausscheiden, die Monomerschicht,
die man bei der Destillation der Waschwässer erhält, und der Vorlauf von der Destillation
der oberen Schicht, bestehend aus mit Wasser verunreinigtem Methylmethacrylat, werden
vereinigt und mit dem nächsten Kondensat aus dem Veresterungsprodukt, das zur Behandlung
gelangt, verarbeitet.
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Das reine Monomere zusammen mit dem Monomeren, welches in den verschiedenen
Materialien enthalten ist, die aufbewahrt wurden, um mit dem Destillat aus dem Veresterungsprodukt
verarbeitet zu werden, das man bei der nächsten Operation erhält, entspricht einer
Ausbeute von 92%, bezogen auf die theoretische Ausbeute.