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Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacry1säureestern. aus dem
Lactid und bzw. oder linearen Polykondensationsprodukten der a-Oxyisobuttersäure.
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Die einschlägigen bekannten Methoden umfassen: i. die Pyrolyse des
31ethylesters der a-Acetoxyisobuttersäure; 2. die Pyrolyse des Carbonats des a-Oxyisobuttersäuremethylesters;
3. die Pyrolyse des Methylesters der a-Oxyisobuttersäure; 4. die Pyrolyse
anderer Ester der a-Oxyisobuttersäure.
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Die Nachteile, welche diesen Methoden anhafteten, sind unter anderen
folgende: a) hohe Kosten der Materialien, die zur Herstellung des als Ausgangsmaterial
dienenden Methylesters der a-Oxvisobuttersäure dienten und bzw. oder b) die
Verwendung gefährlicher Stoffe als Reagenzien bei der Erzeugung des als Ausgangsmaterial
dienenden Methylesters der a-Oxyisobuttersäure und bz"N. oder c) niedrige Ausbeuten
an monomerem Methylmethacrylat und bzw. oder d) das Auftreten ungewöhnlicher
Schwierigkeiten bei der Abtrennung des erhaltenen Monomeren von den Nebenprodukten
der Reaktion.
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Die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber den bekannten Arbeitsmethoden
sind die folgenden: Wesentlich niedrigere Kosten für die als Reaktionsteilnehmer
wirkenden
Stoffe, einfache Betriebsvorgänge und eine höhere Ausbeute.
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Die vorliegende Erfindung zerfällt in zwei grundlegende Teile: i.
eine Umesterungsreaktion zwischen Methylacetat und dem Lactid der a-Oxyisobuttersäure,
welche nach Gleichung (I) eine Mischung dampfförmiger Produkte aus dem Lactid, Methylmethacrylat,
dem in Überschuß angewandtem Methylacetat und a-Acetoxyisobuttersäuremethylester
liefert; diese -Mischung der Produkte wird dann einer pyrolytischen Behandlung unterworfen,
wobei das Lactid einer beschleunigten Umwandlunginbeiden, inder Gleichung(I) angegebenen
Richtungen unterliegt, während der gebildete Methylester dera-Acetoxyisobuttersäure
quantitativ in monomeres Methylmethacrylat und Essigsäure zerfällt.
2. Eine Folge von Vorgängen, durch welche a) der bei der Umesterung und bei der
Pyrolyse angewandte Überschuß an Methylacetat wiedergewonnen wird; b) die
Essigsäure, die als Nebenprodukt im Produkt, das nach Stufe i) entsteht, auftritt,
zur Überführung in Methylacetat benutzt wird, und c) das Endprodukt, nämlich Methylmethacrylat,
in reiner Form gewonnen wird.
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In eine Mischung aus Lactid der a-Oxyisobuttersäure und Ammoniumbisulfat,
in einer Menge zwischen 5
und iooü/, des Gewichtes des vorhandenen Lactids,
werden je Mol Lactid 5 bis 15 Mol, vorzugsweise 9 Mol, Methylacetat
unter starkem Rühren eingeleitet, und auf eine Temperatur zwischen iio und 200',
vorzugsweise 18o' erhitzt.
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Das als Reaktionsteilnehmer wirkende Methylacetat wird mit einer solchen
Geschwindigkeit in das Reaktionssystem eingeleitet, daß, wenn alle aus dem Reaktionssystem
entweichenden Dämpfe durch eine Kolonne mit theoretisch berechneten io Böden, betrieben
mit einem Rückflußverhältnis zwischen 5: 1 und io: i, vorzugsweise
8: ir, geleitet werden, in der übergehenden Fraktion des Produktes während
der ganzen Dauer der Methylacetatzufuhr eine Temperatur von 8o bis 85' aufrechterhalten
wird. jener Teil des Produktes, der zwischen Kolonne und Kondensator in dampfförmigem
Zustande entnommen werden kann, besteht aus einem Gemisch aus Methylacetat, '-%lethylmethacrylat,
Methylester der a-Acetoxyisobuttersäure und Lactid. Es besitzt eine weitgehend gleichbleibende
Zusammensetzung und ist, was besonders wichtig ist, dampfförmig.
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Das Gemisch aus dampfförmigen Produkten, welches aus der Fraktionierkolonne
der Apparatur unter den erwähnten Regelungsbedingungen entnommen wird, wird durch
ein Pyrolyserohr bei einer Temperatur zwischen 400 und 6oo', vorzugsweise
525',
geleitet, wobei die durchschnittliche Verweildauer nicht länger als
i Minute und nicht weniger als 5 Sekunden, vorzugsweise io Sekunden, beträgt.
Das Pyrolyserohr ist an beiden Enden verjüngt, das Verhältnis von Länge zu Durchmesser
ist nicht kleiner als 6: 1, welches mit hitzebeständigem Material gefüllt
ist, und das ferner mit einem Gemisch aus Kupferpulver und einer beliebigen Substanz
überzogen ist, z. B. Phosphorsäure und dessen saure Salze. Das am Ende des Rohres
austretende Dampfgemisch besteht im wesentlichen aus nicht umgesetztem Methylacetat,
Methylmethacrylat und Essigsäure. Die aus dem Rohr entweichenden Dämpfe werden in
einen Kondensator verflüssigt. Das gesamte Kondensat wird einem Sammelgefäß zugeführt,
wo es in der weiter unten beschriebenen Art und Weise weiterverarbeitet wird. Dieses
Kondensat wird hierauf einem Reinigungsprozeß unterworfen.
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Das Endprodukt, nämlich '.%lethylmethacrylat, läßt sich nach verschiedenen
Methoden aus dem Rohprodukt isolieren, dessen Hauptbestandteile aus dem monomeren
Ester der Methacrylsäure, dem nicht um-
| gesetzten Cberschuß in #h (hylacetat und Essigsäure |
| bestehen. |
| Die gemäß Erfindung bevorzugte Methode zür Rein- |
| gewinnung des mono meren M etlivlmethicr-,-lats ist |
| g |
| die fol"en(le: |
| Man verwendet eine Apparatur, die aus einem mit |
| Rührwerk versehenen Dreihalskolben, einer Kolonne |
| mit einer Trennwirkung von mindestens 20 theore- |
| tischen Böden und einem Kondensator besteht. In |
| dieser Apparatur wird das Gemisch ins Pyrolyse- |
| produkten bei einem Rückflußverhältnis von 3:1 bis |
| 5:1 fraktioniert und liefert dabei unter anderem eine |
| Fraktion, welche alle Stoffe umfaßt, die bei einer |
| Temperatur von bis zu 8o' am Kolonnenkopf über- |
| destillieren. Im Siedegefäß verbleibt ein Rückstand, |
| welcher in der Hauptsache aus monomerem Methyl- |
| methacrylat und E'ssigsäure besteht. Zum Zweck der |
| Wiederholung dieses Vorganges kann die aus dem |
| Reaktionsprodukt gewonnene Fraktion, wAche haupt- |
| sächlich aus Methylacetat besteht, bei d?r Verarbei- |
| tung einer neuen Charge Lactid ohne Anwendung |
| weiterer Reinigungsoperationen erneut verwendet |
| werden. |
| Nachdern die Hauptmenge des unverändert ge- |
| bliebenen '\fetli#-lztcet#tts aus der Mischung d-2r Pyro- |
| h-Seprodukte entfernt ist, erfolgt die Verarbeitung |
| des l#Ückstandes im Siedegefäß. |
| Zunächst setzt man der im Siedegefäß befindlichen |
| Mas,#e o00 ige Schwefelsäure zu, und zwar
je Mol |
| ursprünglich angewandtes Lactid o,8 bis i,6'\lol, vor- |
| zugsweise aber 1,2 Mol. Die Schwefelsäure wird unter |
| Kühlung des Siedegefißinhaltes mit solcher Ge- |
| schwindigkeit einfließen gelassen, daß in keinem Zeit- |
| punkt eine Temperatur von 4o bis go' überschritten |
| wird, vorzugsweise aber so, daß in der Reaktionsmasse |
| eine Temperatur von 6o' aufrechterhalten wird. Ist |
| die Zugabe der Säure zum Destillationsrückstand be- |
| endet, so gibt man aus einem Tropftrichter -Methanol |
| züi, und zwar mit solcher Geschwindigkeit, daß wenn |
| der Rückstand im Siedegefäß auf ioo' gehalten wird, |
| und nian in der Kolonne ein Rückflußverhältnis von |
| 3: 1 aufrechterhält, während der ganzen Dauer der |
| Methanolzugabe am Kolonnenkopf eine Temperatur |
| von 54' herrscht. Diese Temperatur von 54' ent- |
| spricht (lern kontinuierlichen Abdestillieren eines bi- |
| nären azeotropen Gemisches ausMethanol und.\lethvl- |
| acetat, das sich aus LS,7 Gewichtsprozent Metbanol |
| und Si,_3 Gewichtsprozent Methylacetat zusammen- |
| setzt. Auf diese Wei-#e wird der ins Essigsäure be- |
| stehende Anteil des bei der Pvrolvse erhaltenen Ge- |
| misches in '.\leth#-l#icetat verwandelt, das nach
Ab- |
| treiiiiiiii- des ihrn bei-erni-#chten Methanols bei Wieder- |
| liolung des Verfahrens wieder verwendet werden kann. |
| Die gänzliche 1---ntfvriiLing der Essigsäure ist daran |
| zu erkennen, (laß die Temperatur der den Kolonnen- |
| kopf erreichenden Dämpfe auf den Siedepunkt des |
| Methatiols selbst ansteigt. Ist (lies eingetreten, so läßt |
| man kein weiteres Methanol zufließen und ersetzt die |
| Destillierkolonne durch eine einfache nach Berl-Saddle |
| gefüllte Kolonne, deren Trennvermögen 5 theoretisch |
| arbeitenden Böden entspricht. |
| Hierauf Kann das im Siedegefäß zurückgebliebene |
| 31ethvlmctli,icr#11,it in reiner 1,orm gewonnen werden, |
indem man den Inhalt des Siedegefäßes mit Wasserdampf destilliert. Hierbei sammelt
sich in der Vorlage der Apparatur ein aus zwei Phasen bestehendes Destillat an,
in welchem das -Monomere, verunreinigt hauptsächlich durch darin gelöstes Wasser,
die obere Schicht bildet, während Wasser als Hauptbestandteil der unteren Schicht
vorliegt.
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Die obere Schicht wird sorgfältig von der unteren getrennt und dann
zwei aufeinanderfolgenden Waschoperationen unterzogen, und zwar mit je einem
Volumen gesättigter Kochsalzlösung, das ebenso groß ist wie die behandelte Schicht.
Nach dem Auswaschen und Abtrennen wird die das Produkt bildende Schicht einer Ausfrieroperation
unterworfen, wobei man folgendermaßen vorgeht: i. Die erhaltene Schicht von monomerem
Ester wird auf -15 bis -5 ', vorzugsweise auf -io', gekühlt. 2. Der monomere
Ester wird von den Eiskristallen durch Filtrieren, Zentrifugieren o. dgl. befreit.
Dabei soll die Temperatur des Monomeren nicht auf über -5 ' steigen.
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3. Nach erfolgter Isolierung werden die Eiskristalle auftauen
gelassen. Die an die Oberfläche des Schmelzwassers steigende monomere Schicht wird
sorgfältig vom Wasser abgetrennt und gemeinsam mit der nachfolgenden Charge des
Monorneren verarbeitet, welche der Ausfrieroperation unterzogen wird.
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Das erhaltene monomere Methylmethacn71at enthält soviel Wasser wie
durch das '.Xischungsverhältnis der Phasen bei der höchsten Temperatur bestimmt
ist.
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Die Reingewinnung von monomerem Methylmethacrvlat, aus dem durch Ausfrieren
erhaltenen Produkt, eriolgt durch Destillation unter vermindertem oder normalem
Druck, und zwar unter folgenden Arbeitsbedingungen: Die durch Ausfrieren erhaltene
monomere Schicht wird in einer normalen Destillationsapparatur, deren Kolonne eine
Trennwirkung von 2o theoretisch arbeitenden Böden besitzt, fraktioniert. Das Destillat
wird in zwei Teilen aufgefangen, nämlich einem Vorlauf, bestehend aus allem Material,
das übergeht, bevor der Dampf des übergehenden Produktes den wahren Siedepunkt des
monomeren Methacrylats erreicht hat, und einer Reinfraktion, die bei oder leicht
über dem eigentlichen Siedepunkt des Monomeren überdestilliert. Wird die Destillation
unter gewöhnlichem Druck vorgenommen, so genügt ein Rückflußverhältnis von
3: 1, während man beim Destillieren unter vermindertem Druck, je nach
dessen Höhe, Rückflußverhältnisse bis zu io: i anwendet.
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' Der Vorlauf, der praktisch als einzige Verunreinigung Wasser
aufweisen wird, kann mit der nächsten Charge des '.%lonomeren, die der Ausfrieroperation
unterzogen wird, weiter verarbeitet werden. Die Reinfraktion kann zu Polymethacrylat
in Plattenform polymerisiert werden.
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In der obigen Beschreibung ist nur die Verwendung des Lactids der
a-Oxyisobuttersäure berücksichtigt worden. Selbstverständlich läßt sich die vorliegende
Erfindung auch für die Umwandlung von linearen Polykondensationspolymeren der a-Oxyisobuttersäure
oder Mischungen des Lactids mit solchen Polymeren in monomeres Methylmethacrylat
anwenden.
Zweifellos lassen sich die Reaktionsbedingungen verändern.
So kann z. B.: i. die Umesterungsphase bei verschiedenen Drücken und Temperaturen
ausgeführt werden; 2. die Pyrolyse bei verschiedenen Temperaturen und Drücken erfolgen;
3. die Pyrolyse unter Anwendung von Methylacetat im Überschuß erfolgen; 4.
die Stufe, die der Reingewinnung des monomeren Methylmethacrylats dient, mittels
besonderer Methoden ausgeführt werden, die von der beschriebenen Technik abweichen;
5. bei der Reingewinnung des endgültigen, reinen Monomeren die Ausfrieroperation
bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen werden.
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Schließlich sei darauf hingewiesen, daß es, wenn Ausbeuten von go
bis 950/" bezogen auf das erste Ausgangsmaterial, erreicht werden sollen,
wichtig ist, daß Polymerisationsverzögerer wie Kupferpulver oder Hydrochinon, notfalls
auch beide zusammen, zugesetzt werden, und zwar im Umesterungsapparat, im Pyrolyserohr,
in der Vorlage und während der Reinigungsoperation, sofern flüssiges oder gasförmiges
monomeres Methylmethacrylat in Erscheinung tritt.
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Beispiel Man verwendet folgende Apparatur: Ein Dreihalskolben ist
mit einem Rührwerk und einer Destillierkolonne mit einer Trennwirkung von 2o theoretisch
arbeitenden Böden ausgerüstet. Diese steht ihrerseits in Verbindung mit einem Kondensator,
mit einem Durchflußmesser zur Einstellung des nötigen Rückflußverhältnisses und
verfügt in der Nähe der Verbindung der Kolonne mit dem Kondensator über einen Regulierhahn
mit einer Abzweigleitung. In den Dreihalskolben werden ioo g Ammoniumbisulfat
sowie 172 g des Lactids und bzw. oder der Polymeren von a-Oxyisobuttersäure
gegeben. Unter heftigem Rühren wird die Mischung auf 18o' erhitzt. Bei dieser Temperatur
werden 666 g Methylacetat zugesetzt, und zwar mit der größtmöglichen Geschwindigkeit,
die noch vereinbar ist mit einem Rückflußverhältnis von 8: 1 und einer Temperatur
im dampfförmigen Produkt von 8o bis 85'. Dieser Vorgang erfordert 4 Stunden
für eine vollständige Umwandlung in dampfförmige Umesterungsprodukte.
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Die Materialien, die an der Entnahmestelle der dampfförmigen Produkte
aus der Destillationskolonne austreten, werden in eine Quarzröhre von ca. 51 mm
Durchmesser und 305 mm Höhe geleitet, welche mit einer isolierten Heizwicklung
versehen ist, die im Reaktionsrohr eine Temperatur von 48o bis 520'
aufrechterhält.
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Das Pvrolvserohr ist mit Quarzkugeln mit ca. 3 mm Durchm#ssei
oder mit Quarzbruchstücken mittlerer Größe gefüllt, welche mit einer Paste aus gleichen
Teilen Kupferpulver und ioo0/jger Phosphorsäure überzogen sind. Am Austrittsende
ist das Rohr mit Kondensatoren verbunden, welche die ausströmenden Produkte vollständig
kondensieren.
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Das Kondensat wird in einer Vorlage gesammelt und gekühlt. Der Inhalt
der Vorlage wird dann in einen Dreihalskolben übergeführt, der mit einem Rührwerk
und einem Tropftrichter versehen ist, und mit einer Destillationskolonne mit einer
Trennwirkung von 2o theoretisch arbeitenden'Böden in Verbindung steht. Diese ist
ihrerseits mit einem geeigneten Oberflächenkühler mit anschließender Vorlage verbunden
und mit einer Vorrichtung versehen, um das Rückflußverhältnis zwischen
5: 1 und 7:1 zu halten. Unter diesem Rückflußverhältnis wurde der Inhalt
des Dreihalskolbens der Destillation unterworfen, bis das übergehende Produkt eine
Dampftemperatur von 8o' erreicht. Das Destillat, welches hauptsächlich aus Methylacetat
besteht, kann in den Kreislauf zurückgeführt werden.
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Der Destillationsrückstand im Dreihalskolben wird sodann auf 5o' abgekühlt
und mit 122 g 960/,iger Schwefelsäure versetzt, und zwar so rasch als möglich,
jedoch unter Aufrechterhaltung einer maximalen Temperatur von 6o'. Aus dem Tropftrichter
werden dann io8 g Methamol in den Dreihalskolben eingetropft, und zwar mit
solcher Geschwindigkeit, daß die Einhaltung einer Temperatur von 54 bis
55' im übergehenden Produkt während der Dauer der Umwandlung der als Nebenprodukt
bei der Reaktion gebildeten Essigsäure gewährleistet wird.
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Die beendete Umwandlung der als Nebenprodukt entstandenen Essigsäure
in Methylacetat wird dadurch angezeigt, daß die Temperatur im überdestillierenden
Produkt auf den Siedepunkt des Methanols seP,st steigt. Nachdem man die zuvor benutzte
Destillationskolonne durch eine Kolonne mit einer Berl-Saddle-Füllung ersetzt hat,
deren Trennvermögen 5 bis 7
theoretisch arbeitenden Böden entspricht,
wird bei einem Rückflußverhältnis Von 2: 1 bis 5: 1 eine Wasserdampfdestillation
durchgeführt, und zwar so lange, bis am Kolonnenkopf die Temperatur von ioo' erreicht
wird. Das aus dem mit der Kolonne verbundenen Kühler abfließende Kondensat wird
in einer Vorlage gesammelt und trennt sich in dieser in zwei Schichten. Die obere
Schicht wird zweimal mit dem gleichen Volumen gesättigter Kochsalzlösung gewaschen,
wobei nach jedem Waschen das Produkt sorgfältig von der Sole getrennt wird.
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Die Temperatur der isolierten Schicht wird dann auf -io' herabgesetzt,
wobei sich Eiskristalle ausscheiden. Die aus dem gewünschten Produkt und Eiskristallen
bestehende Mischung wird dann filtriert, wobei man mittels eines mit einem Kühlmantel
versehenen Filtriertrichters dafür sorgt, daß die Temperatur des Materials während
der Filtration auf -io bis -5' gehalten wird. Man erhält 174 bis i8o
g
Methylmethacrylat als Endprodukt. Die Eiskristalle werden entfernt und auftauen
gelassen. Das eingeschlossene monomere Methylmethacrylat bildet eine obenauf schwimmende
Schicht. Diese wird sorgfältig abgetrennt und mit einer nachfolgenden Charge vereinigt,
die ausgefroren werden soll.