DE2840554C2

DE2840554C2 - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylschwefelsäurehalbestern

Info

Publication number: DE2840554C2
Application number: DE2840554A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Beyer; Otto Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Hertel; Kamuran Dipl.-Ing. 6700 Ludwigshafen Izi; Albrecht Dipl.-Chem. Dr. Wallis; Klaus Dipl.-Chem. Dr. Wulz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-09-18
Filing date: 1978-09-18
Publication date: 1986-04-03
Also published as: DE2840554A1; US4330480A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylschwefelsäurehalbestern durch gleichzeitige Zugabe von Aminoalkanolen und Schwefelsäure zu einem im Bereich von 70 bis 150" C siedenden Suspensionsmittel unter kräftiger Durchmischung, Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten sowie gegebenenfalls mil den Ausgangsstoffen zugeführten Wassers zusammen mit einem Teil des Suspensionsmittels als Azeotrop, Abtrennen des Wassers aus dem kondensierten Azeotrop und gegebenenfalls Rückführen des Suspensionsmittels in flüssiger Form in die Reaktionsmischung.

Ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylschwefelsäurehalbestem ist aus der DE-PS 12 41 458 bekannt. Hierbei werden Neutralisation und Veresterung gleichzeitig und unter Ausnutzung der Reaktionswärme für die destillative Abtrennung von Wasser durchgeführt. Das mit dem Wasser abdestillierte Suspensionsmittel wird nach Kondensation und Abtrennen des Wassers in flüssigem Zustand dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Raum-Zeit-Ausbeute bei dem oben beschriebenen Verfahren zu erhöhen.

Die Aufgabe wird erfindungrgemäß dadurch gelöst, daß man zur Ergänzung des abdestillierten Suspensionsmittels frisch eingesetztes oder zurückgeführtes Suspensionsmittel oder deren Mischung dampfförmig, jeweils in überhitzter Form, in die Reaktionsmischung einbringt.

Geeignete Aminoalkohole sind beispielsweise Äthanolamin, Isopropanolamin, N-Isopropyläthanolamin, N-Cyclooctyläthanolamin, N-Cyclooctylisopropanolamin, N-Cyclohexyläthanolamin und 3-Aminopropanol. Vorzugsweise verwendet man als Aminoalkanol Äthanolamin.. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen von Aminoalkoholen bei der Veresterung einzusetzen.

Die Konzentration der Schwefelsäure beträgt in der Regel 90 bis 99 Gew.-°/o. Man kann sowohl technische als auch reine Schwefelsäure einsetzen. Es ist auch möglich. Schwefelsäure zu verwenden, die überschüssiges Schwefeltrioxid enthält (rauchende Schwefelsäure).
Als mit Wasser nicht mischbare Suspensionsmittel kommen zweckmäßigerweise gegen Schwefelsäure beständige organische Flüssigkeiten in Betracht, insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische, die unter dem bei der Umsetzung angewendeten Druck zwischen 70 und 150⁰C, insbesondere zwischen

to 100 und 130⁰C sieden. Bei niedrigeren Siedetemperaturen wird die Veresterungsgeschwindigkeit sehr klein, außerdem müssen dann sehr große Mengen des Suspensionsmittels destilliert werden, um das bei der Reaktion gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Besonders geeignete Suspensionsmittel sind technische Paraffinkohlenwasserstoffgemische, di*> bei Normaldruck zwischen 100 und 130⁰C zu sieden beginnen, beispielsweise solche mit einem hohen Gehalt an Octanen. Vorzugsweise verwendet man n-Octan und Isooctan sowie Gemische der isomeren octane als Suspensionsmittel. Geeignet sind aber auch cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Cycloctan, sowie halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Perchloräthylen oder Gemische der genannten Lösungsmittel. Die Neutralisation und Veresterung der Aminoalkanole mit Schwefelsäure wird in der Regel bei Atmosphärendruck durchgeführt, kann jedoch auch unter vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen.

Zur Durchführung der Reaktion läßt man beispielsweise Aminoalkohol und Schwefelsäure, bevorzugt in etwa äquimolaren Mengen, unter kräftiger Vermischung langsam zu den Suspensionsmitteln zulaufen. Man kann aber auch einen Oberschuß von beispielsweise bis zu 10% oder mehr des einen oder anderen Reaktionsteilnehmers verwenden. Vorteilhafterweise läßt man das Verhältnis von Aminoalkanol und Schwefelsäure während der Reaktion unverändert, doch kann man auch einen gewissen Anteil der einen Komponente vorlegen. Beispielsweise kann man zuerst einen Teil des Aminoalkanols und dann erst das restliche Aminoalkanol gleichzeitig mit der Schwefelsäure zugeben. Dadurch bleibt die Reaktionsmischung schwach alkalisch, so daß Korrosion vermieden wird. Die Zugabe der einzelnen Komponenten in die Reaktionsmischung erfolgt mit einer solchen Geschwindigkeit, daß sich das zunächst bildende sirupartige Salz zu dem kristallinen Ester weiter umsetzt, bevor sich größere Mengen des Salzes in der Suspension ansammeln und zu großen Aggloneraten verkleben. Beispielsweise gibt man 0,1 bis 10 Mol, bevorzugt 0,5 bis 5 Mol Aminoalkanol und eine entsprechende Menge Schwefelsäure pro Stunde und Liter Suspensionsmittel zu.

Bei chargenweiser Herstellung ist es zweckmäßig, wenn man die Ausgangsstoffe anfangs besonders langsam zugibt. Sobald sich ein Teil des kristallisierten Esters gebildet hat, kann man die Zulaufgeschwindigkeit erhöhen. Die Zulaufgeschwindigkeit der Ausgangsstoffe kann jedoch von vornherein hoch gewählt werden, wenn man 10 bis 200 g/l, bezogen auf das Suspensionsmittel, an bereits kristallisiertem Aminoalkanolschwefelsäureester zugibt. Diese Maßnahme hat sich als besonders vorteilhaft bei der chargenweisen Herstellung der Aminoalkylschwefelsäurehalbester erwiesen.

Das bei der Neutralisation und der Veresterung entstehende Wasser wird gleichzeitig mit einem Teil des Suspensionsmittels als Azeotrop abdestilliert.
Das aus der Reaktionsmischung zusammen mit dem

Wasser abdestiilierte Suspensionsmittel wird ersetzt Gemäß Erfindung erfolgt der Ersatz des abdestillierten Suspensionsmittels in der Weise, daß man das Suspensionsmittel dampfförmig in überhitzter Form in die Reaktionsmischung einbringt Das gasförmig in die Reaktionsmischung eingeführte Suspensionsmittel kann entweder zurückgeführtes Suspensionsmittel oder frisch eingesetztes Suspensionsmittel oder eine Mischung aus beiden sein. Die Temperatur des zurückgeführten dampfförmigen Suspensionsmittels kann bei kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Verfahrensführung in einem weiten Temperaturbereich schwanken, sie ist mindestens gleich der Siedetemperatur des Suspensionsmittels und liegt in dem Bereich von 110 bis 200, vorzugsweise 130 bis 160⁰C

Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, indem man das azeotrop siedende Gemisch kondensiert, das Wasser vom Kondensat abtrennt, das Suspensionsmittel verdampft und das dampfförmige Suspensionsmittel in überhitzter Form in die siedende Reaktionsmischung zurückführt

Bei der Herstellung kleinerer Mengen von Aminoalkylschwefelsäurehalbestern wählt man eine diskontinuierliche chargenweise Herstellung, indem man das bei der Umsetzung entstehende Wasser mit Hilfe des Suspensionsmittels als Schleppmittel aus dem System entfernt und Suspensionsmitteldampf, erhalten durch Verdampfen von frischem Suspensionsmittel, in die Reaktionsmischung einlräst Das frisch zugeführte Suspensionsmittel wird etwa mit eiD^r Geschwindigkeit in die Reaktionsmischung eingebracht, wie Suspensionsmittel aus dem Reaktionsgemisch abdestillier^f 'vird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem für die kontinuierliche, großtechnische Herstellung von Aminoalkylschwefelsäurehalbestern. Die Zufuhr des Suspensionsmittels in den Reaktionsraum erfolgt vorzugsweise an mehreren Eintrittsstellen am Boden des Reaktionsgefäßes. Da das Suspensionsmittel dampfförmig eingebracht wird, wird durch diese Maßnahme gleichzeitig eine Aufwirbelung des Reaktionsgutes und somit ein besseres und problemloseres Austragen des gebildeten Aminoalkylschwefelsäurehalbesters, der in kristalliner Form anfällt, gewährleistet. Darüber hinaus gelingt es, das bei der Veresterung und Neutralisation entstehende Wasser schneller zu entfernen als es bei dem bekannten Verfahren der Fall ist, bei dem das Suspensionsmittel in flüssiger Form in die Reaktionszone gegeben wird.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Maßnahmen erreicht man eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute. Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Aminoalkylschwefeisäurehalbester haben eine günstigere Korngröße und sind damit rieselfähiger und außerdem trokkener ais diejenigen Produkte, die nach dem Verfahren gemäß Stand der Technik erhalten werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bei dem neuen Verfahren weniger Anlaß zu Verstopfungen und Verklebungen beim Austragen der Reaktionsprodukte gegeben ist,

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.

Beispiel

Schwefelsäure und 4 Mol Monoäthanolamin gleichmaßig zudosiert In die siedende Mischung werden nun pro Stunde 660 ml verdampftes und auf 135 bis 140⁰C überhitztes Octan an mehreren Stellen von unten in den Rührbehälter eingedüst Die Verdampfung des Octans erfolgt über Vorwärmer und Verdampfer.

Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird laufend zusammen mit dem Suspensionsmittel als Azeotrop abdestilliert und abgetrennt Das aus dem Rührbehälter ίο abdestillierte Octangemisch wird kontinuierlich durch Einführen eines überhitzten, rückgeführten dampfförmigen Octangemisches, das eine Temperatur von 140⁰C hat, ergänzt

Die Suspension aus Aminoäthanolschwefelsäureester und Octan fließt kontinuierlich in ein zweites Reaktionsgefäß einer Kaskade ab. Im ersten Reaktionsbehälter werden ca. 90% des entstandenen Reaktionswassers ausgetrieben. Nach Austragen des Esters aus dem zweiten, gleichartigen Reaktionsgefäß ist die Umsetzung praktisch quantitativ.

Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 530 bis 540 g/Stunde für einen 6-Liter-Kolben. Das Produkt fällt als rieselfähiges, und trockenes Granulat mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 3 mm an.

Nach dem Verfahren gemäß DE-PS 12 41 458 erhält man eine Raum-Zeit-Ausbeute von 430 bis 500 g/Stunde im 6-Liter-KoIben. Der Teilchendurchmesser lag zwischen 1 und 20 msi und die Produktbeschaffenheit wurde als matschiger Klumpen beurteilt.

12 Mol ß-Aminoäthanolschwefelsäureester und 2000 ml eines Gemisches aus n- und iso-Octan werden in einem Rührbehälter mit Überlaufstutzen und Rückflußkühler mit Wasserabscheider unter kräftigem Sieden gerührt. Pro Stunde werden 4 Mol konzentrierte

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylschwefelsäurehalbestera durch gleichzeitige Zugabe von Aminoalkanolen und Schwefelsäure zu einem im Bereich von 70 bis 150⁰C siedenden Suspensionsmittel unter kräftiger Durchmischung, Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten sowie gegebenenfalls mit den Ausgangsstoffen zugeführten Wassers zusammen mit einem Teil des Suspensionsmittels als Azeotrop. Abtrennen des Wassers aus dem kondensierten Azeotrop und gegebenenfalls Rückführen des Suspensionsmittels in flüssiger Form in die Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Ergänzung des abdestillierten Suspensionsmittels frisch eingesetztes oder zurückgeführtes Suspensionsmittel oder deren Mischung dampfförmig, jeweils in überhitzter Form, in die Reakiionsmischung einbringt.

2. Verfahren gemäß dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des zurückgeführten dampfförmigen Suspensionsmittels 110 bis 200⁰C beträgt.