DE1067806B

DE1067806B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern der Acryl- und Methacrylsaeuremit hoehermolekularen Alkoholen

Info

Publication number: DE1067806B
Application number: DER15001A
Authority: DE
Inventors: Dr Carl T Kautter
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1954-09-09
Filing date: 1954-09-09
Publication date: 1959-10-29

Description

Ester von Carbonsäuren mit höhermolekularen Alkoholen können bekanntlich aus den Estern mit niedermolekularen Alkoholen durch die sogenannte Alkoholyse hergestellt werden. Bei diesem Verfahren setzt man in unterbrochener oder auch kontinuierlicher Arbeitsweise in Gegenwart eines Katalysators die niedermolekularen Ester mit höhermolekularen Alkoholen um. Bei der kontinuierlichen Umesterung läßt man beispielsweise das Umesterungsgemisch, das den Katalysator bereits enthält, in eine mit Füllkörpern beschickte Kolonne einlaufen. Die benötigte Reaktionswärme wird im Sumpf der Kolonne zugeführt, und es tritt eine Fraktionierung ein, die so geführt werden kann, daß der entstandene niedermolekulare Alkohol am Kopf der Kolonne abdestilliert, unter Umständen als azeotropes Gemisch mit dem niedermolekularen Ester, während der gebildete höhermolekulare Ester zusammen mit einem Überschuß an höhermolekularem Alkohol aus dem Sumpf der Kolonne gewonnen werden kann. Dieses Gemisch kann in einer zweiten Kolonne fraktioniert werden, wobei man den reinen höhermolekularen Ester und den höhermolekularen überschüssigen Alkohol gewinnt.

Die Herstellung von Estern ungesättigter, polymerisierbarer Carbonsäuren mit höhermolekularen Alkoholen durch Alkoholyse ist sowohl bei der unterbrochenen als auch bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens mit erheblichen Nachteilen verbunden, da sich während der langen Reaktionszeiten Polymere bilden. Die Reaktionsgefäße werden dadurch mit zähklebrigen bis harten Polymeren verunreinigt, die die weitere Durchführung der Umesterung hemmen. Die Entfernung dieser unerwünschten Polymere ist mühselig und kostspielig. Auch die Zugabe von stabilisierend wirkenden Verbindungen kann die Bildung von Polymeren in den Reaktionsgefäßen im Dauerbetrieb nicht verhindern. Die Wirkung der Stabilisierungsmittel wird auch manchmal durch die Umesterungskatalysatoren beeinflußt.

Die Umesterung von Estern der Carbonsäuren mit niedermolekularen Alkoholen ist beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2129662 und 2129667, 2445925 und in der britischen Patentschrift 461979 beschrieben. Bei diesen Verfahren wird die Umesterung bei gewöhnlichem Druck durchgeführt. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 706792 wird die Umesterung auch bei gewöhnlichem Druck durchgeführt, und es werden nicht nur die entstehenden Alkohole, sondern auch die gebildeten Ester während der Umsetzung laufend entfernt.

Es wurde nun gefunden, daß die Alkoholyse von polymerisierbaren Estern von Carbonsäuren mit

zur kontinuierlichen Herstellung

von Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit höhermolekularen Alkoholen

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42

Dr. Carl T. Kautter, Darmstadt,
ist als Erfinder genannt worden

niedermolekularen Alkoholen in kurzer Zeit ohne die Bildung von Polymeren kontinuierlich durchgeführt werden kann, wenn man unter den folgenden Bedingungen arbeitet.

Das Umesterungsgemisch, bestehend z. B. aus dem Methylester der Acryl- oder Methacrylsäure und einem höhersiedenden Alkohol, wie Butanol oder Octanol, das gegebenenfalls einen Umesterungskatalysator enthält, wird kurze Zeit auf eine oberhalb des Siedepunktes des Acryl- bzw. Methacrylsäuremethylesters liegende Temperatur, nämlich auf 180 bis 250⁰C, unter einem solchen Druck erhitzt, daß das Umsetzungsgemisch flüssig bleibt. Der genannte Temperaturbereich erfordert die Aufrechterhaltung eines Druckes zwischen etwa 9 und 20 atü. Das Umesterungsgemisch durchläuft beispielsweise unter dem Druck einer Druckreglerpumpe eine Rohrschlange, die sich in einem Heizbad befindet, und tritt danach unter Entspannung in eine Kolonne. Die Verweildauer des Umesterungsgemisches in der Reaktionsschlange richtet sich nach der Geschwindigkeit, mit der sich das Umesterungsgleichgewicht einstellt.

Durch die Druckeinstellung und die Durchflußgeschwindigkeit kann man bei einer bestimmten Temperatur die Verweildauer des Umesterungsgemisches in der Rohrschlange genau regeln und damit den Höchstumsatz erreichen. Dabei ist es nicht erforder-Hch, daß sich das höchsterreichbare Gleichgewicht einstellt. Es wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, wenn die Umsetzung bei nur kurzen Verweilzeiten und möglichst hohen Temperaturen, 230 bis 250⁰C, durchgeführt wird, da gerade unter diesen Bedin-

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gungen die unerwünschte Polymerenbildung zurückgedrängt oder ganz verhindert werden kann^

Katalysatoren, die die Alkoholyse beschleunigen, und zwar sowohl saure als auch alkalische Verbindungen, werden vorzugsweise dem Umesterungsgemisch in gelöster Form zugesetzt bzw. in diesem aufgelöst.

Nach dem Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 706792 wird der Methacrylsäurebutylester aus Methacrylsäuremethylester und Butanol bei einer mittleren Temperatur von etwa 115° C hergestellt, und der Methacrylsäuremethylester wird dabei in Dampfform in den säulenförmigen Reaktionsraum gegeben. Die Vorrichtung mit den in dieser Patentschrift angegebenen Abmessungen besitzt eine Stundenleistung von etwa 250 g rohem Methacrylsäurebutylester.

Führt man die gleiche Umsetzung bei einem gleichen Mengenverhältnis von Butanol zu Methacrylsäuremethylester in einer Rohrschlange mit einer Länge von 2,10 m und einer lichten Weite von 5 cm, also mit einem Volumen von rund 4,1 Liter, nach dem Verfahren der Erfindung bei einer Temperatur von 200⁰C, bei einem sich dabei einstellenden Druck von 10 at und bei einer Verweilzeit von 30 Minuten durch, so werden je Stunde 5,2 kg Methacrylsäuremethylester und 2,2 kg Butanol umgesetzt, also je Stunde werden 3,7 kg roher Methacrylsäurebutylester gebildet. Die Ausbeute in einer Vorrichtung gleicher Abmessung beträgt demnach nach dem Verfahren der Erfindung etwa das 15fache der nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 706792 erhältlichen.

Im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 706792 wird darauf hingewiesen, daß sich bei der Umesterung keine Polymere bilden. Diese Angabe bezieht sich aber auf einen verhältnismäßig kurzen Betrieb der Anlage von z. B. 2 Stunden. Während dieser Zeit wurden 500 g Methacrylsäurebutylester hergestellt, die 7,5 g eines braunschwarzen amorphen Produkts enthielten. Dagegen war bei einem achtstündigen Betrieb der eben genannten Druckanlage, in der in dieser Zeit 30 kg Methacrylsäurebutylester hergestellt wurden, der Rohester durch Spuren von Polymeren braun gefärbt, ohne daß die Menge der gebildeten Polymere gravimetrisch bestimmt werden konnte.

Beispiel 1

Ein Umesterungsgemisch aus 740 g Butanol, 2250 g Acrylsäuremethylester, 4,0% p-Toluolsulfonsäure und 1 % Pyrogallol (bezogen auf Acrylsäuremethylester) wird mit Hilfe einer Druckpumpe durch ein auf 195° C geheiztes Rohr aus sogenanntem »VA-Stahl« mit einem lichten Durchmesser von 9mm und einer Länge von 1350 mm gedrückt. Während der Umsetzung wird ein Druck von etwa 9 atü aufrechterhalten. Die Zugabe des Umesterungsgemisches erfolgt so, daß die Verweilzeit des Gemisches im Reaktionsrohr 15 bis 20 Minuten beträgt. Am Ende des Reaktionsrohres befindet sich ein Entspannungsventil, durch das das Gemisch in eine mit Füllkörpern beschickte Kolonne tritt. Am Kopf der Kolonne wird ein konstant siedendes Gemisch aus Methanol und Acrylsäuremethylester, am Sumpf der Kolonne, der zusätzlich noch geheizt werden kann, ein Gemisch aus Acrylsäurebutylester und etwas überschüssigem Butanol abgetrennt. Aus dem abgezogenen Rohester wird der reine Acrylsäurebutylester durch fraktionierte Destillation im Vakuum in an sich bekannter Weise gewonnen. Das am Kopf der Kolonne gewonnene azeotrope Gemisch aus Acrylsäuremethylester und Methanol kann in bekannter Weise getrennt werden.

Der Umsatz betrug, bezogen auf Butylalkohol, 85,2%, der Rohester enthielt nur eine geringe Menge Polymere, die seine Weiterverarbeitung nicht störte.

Beispiel 2

Ein Umesterungsgemisch aus 1040 g Octylalkohol und 2080 g Methacrylsäuremethylester, in dem 0,4 °/o metallisches Lithium enthalten sind (durch Zusatz einer 2,5%igen Lösung von Lithium in Methanol) und das außerdem noch 0,01 % Methylenblau als Stabilisierungsmittel enthält, wird durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr gedrückt. Die Temperatur des Rohres wird durch die Außenheizung auf 205° C gehalten. Es stellt sich dabei ein Druck von 14 atü ein. Die Zugabe des Gemisches erfolgte so, daß die Verweilzeit des Gemisches im Rohr 15 Minuten betrug. Das Gemisch wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getrennt, und durch fraktionierte Destillation im Vakuum wird der reine Methacrylsäureoctylester gewonnen. Der Umsatz zu Methacrylsäureoctylester betrug 89,8%, bezogen auf Octylalkohol. Polymere waren im Rohester nicht enthalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Estern der Acryl- und Methacrylsäure mit höhermolekularen Alkoholen durch Umestern des Acryl- oder Methacrylsäuremethylesters mit höhermolekularen Alkoholen in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Umesterungsgemisch bei einem Druck von etwa 9 bis etwa 20 atü und bei Temperaturen zwischen 180 und 250° C derart durch ein Reaktionsrohr leitet, daß die Reaktionsmischung flüssig bleibt, und den entstandenen Ester anschließend in an sich bekannter Weise abtrennt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 706792;

USA.-Patentschriften Nr. 2109877, 2129662,
2129667, 2445925;

britische Patentschrift Nr. 461979.

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