WO2008022824A1 - Verfahren zur herstellung oxetangruppenhaltiger (meth)acrylate - Google Patents
Verfahren zur herstellung oxetangruppenhaltiger (meth)acrylate Download PDFInfo
- Publication number
- WO2008022824A1 WO2008022824A1 PCT/EP2007/055862 EP2007055862W WO2008022824A1 WO 2008022824 A1 WO2008022824 A1 WO 2008022824A1 EP 2007055862 W EP2007055862 W EP 2007055862W WO 2008022824 A1 WO2008022824 A1 WO 2008022824A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- meth
- acrylates
- oxetane group
- catalyst
- production
- Prior art date
Links
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 125000003566 oxetanyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;zirconium Chemical compound [Zr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O YOBOXHGSEJBUPB-MTOQALJVSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003479 dental cement Substances 0.000 claims description 2
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007046 ethoxylation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CAGYFZGVDHZMGC-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol 2-methylprop-2-enoic acid oxetane Chemical compound C(C(=C)C)(=O)O.O1CCC1.C(O)C(CC)(CO)CO CAGYFZGVDHZMGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVAFEPYLJVNTJL-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;oxetane Chemical class C1COC1.CCC(CO)(CO)CO HVAFEPYLJVNTJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- -1 trimethylolpropane oxetane methacrylate (3-methacryloxymethyl-3-ethyloxetane) Chemical compound 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVMSDAAZTROUPZ-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-2-yl)methyl prop-2-enoate Chemical compound CCC1COC1COC(=O)C=C VVMSDAAZTROUPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N (3-ethyloxetan-3-yl)methanol Chemical compound CCC1(CO)COC1 UNMJLQGKEDTEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKLWXKWTXHHMFK-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)-3-ethyloxetane Chemical compound CCC1(CCl)COC1 UKLWXKWTXHHMFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKBQBDQRBVTEAD-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)O.O1CCC1.C(O)C(CC)(CO)CO Chemical class C(C=C)(=O)O.O1CCC1.C(O)C(CC)(CO)CO QKBQBDQRBVTEAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-enoate Chemical compound [Na+].CC(=C)C([O-])=O SONHXMAHPHADTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D305/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring atoms
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of oxetane group-containing methacrylates with high purity and minimal increase in color during production and their uses.
- (Meth) acrylates have a wide variety of applications.
- (Meth) acrylates are monomers which can be reacted in polymerization reactions, for example, to polymethacrylates. But (meth) acrylate polymers can also be used as a binder or additive in paints, coatings, coatings, etc.
- JP 200063371 describes the synthesis of trimethylolpropane oxetane methacrylate (3-methacryloxymethyl-3-ethyloxetane), including monomers which contain a spacer. This spacer is z. B. together from alkoxylates, including triethylene glycol.
- alkoxylates including triethylene glycol.
- higher degrees of ethoxylation of the trimethylolpropane oxetane are of interest for this invention since alcohols with n> 3 and a distribution fall below the polymer state and thus also the corresponding methacrylates.
- the preparation proceeds in the presence of basic catalysts, alkali metal and tin compounds. In these catalysts, a long reaction time is observed, and in the case of trimethylolpropane oxetane methacrylate, distillation is necessary to achieve high purity.
- J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 41, pp. 469-475 (2003) and EP 867443 describe the preparation of 3- (meth) acryloxymethyl-3-ethyloxetane via (meth) acryloyl chloride.
- JP 47025342 describes the synthesis of trimethylolpropane oxetane methacrylate starting from sodium methacrylate and 3-ethyl-3-chloromethyloxetane in the presence of an amine catalyst. Again, the yield is low.
- Polymer Preprints 2004, 45 (2), p. 24 describes the preparation of ethoxylated trimethylolpropane oxetane acrylate by titanate catalysis.
- a color-causing stabilizer is used, as is an entrainer.
- the product is extracted for cleaning in an additional step with a water-ethanol mixture.
- the comparative example deals with a modified process by means of titanate catalysis. Elaborate work-up steps negatively affect the cost-effectiveness of the process.
- the object of the invention was to produce oxetane group-containing (meth) acrylates in high purity and with high yields.
- the object was achieved by a process for the preparation of oxetane group-containing methacrylates, characterized in that a zirconium catalyst is used and then residual monomers are removed by distillation from the mixture.
- the notation (meth) acrylate as used herein means both methacrylate, e.g. Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc., as well as acrylate, e.g. Methyl acrylate, ethyl acrylate, etc., as well as mixtures of both.
- the catalyst used is zirconium compounds. Particularly preferred is zirconium (IV) acetylacetonate.
- the amount of catalyst is 0.01 to 5% based on the amount of the alcohol.
- Oxetane group-containing alcohols may be monosubstituted or polysubstituted and have one or more alcoholic groups. Particular preference is given to using ethoxylated trimethylopropane oxetane.
- (meth) acrylates all methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. can be used. But also acrylates can be used, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, etc., as well as their mixtures. Particularly preferred is methyl methacrylate.
- the reaction is preferably carried out in a column.
- the starting materials are initially charged and for dehydration of the reaction mixture, the head temperature of the column is adjusted according to the monomer-water azeotrope used. For example, it is about 100 ° C. in the case of methyl methacrylate.
- the catalyst and the amount of (meth) acrylate corresponding to the distilled off water monomer azeotrope are added and then the reaction mixture is reheated.
- the resulting azeotrope of (meth) acrylate and its underlying alcohol is separated.
- the temperature is further increased and the reaction is completed when the column head is closed.
- the catalyst is precipitated, removed by filtration, the catalyst and distilled off excess monomer.
- the particularly low color number enables many fields of use of the oxetane group-containing (meth) acrylates according to the invention. Preferably, these can be used in dual-cure applications.
- the various reactive groups are suitable for curing formulations with different polymerization techniques, such as thermal and UV polymerization.
- the polymers are used in formulations as paints, adhesives, polyelectrolytes, dental cement and inkjets.
- the batch is dewatered, briefly cooled, and then the catalyst and the amount of methyl methacrylate corresponding to the distillate dewatering distillate are added and reheated to boiling.
- the methyl methacrylate / methanol azeotrope is separated and then the head temperature gradually increased to 100 0 C.
- the catalyst precipitated and cooled with stirring to room temperature. After filtration, the excess methyl methacrylate is distilled off on a rotary evaporator.
- the batch is dewatered, briefly cooled, and then the catalyst and the amount of methyl methacrylate corresponding to the distillate dewatering distillate are added and reheated to boiling.
- the methyl methacrylate / methanol azeotrope is separated and then the head temperature gradually increased to 100 0 C.
- the catalyst precipitated and cooled with stirring to room temperature. After filtration, the excess methyl methacrylate is distilled off on a rotary evaporator.
- the color number of the raw material was 49.
- Example 1 in contrast to the comparative example, shows a higher purity and a lower proportion of the low-boiling impurities, which in the comparative example are mainly due to the isopropyl methacrylate formed in the reaction.
- the high boiler impurities and the residual alcohol content show comparable values in both reactions.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxetangruppenhaltigen (Meth)acrylaten, in hoher Reinheit und minimaler Farbzunahme während der Herstellung. Im anmeldungsgemässen Vefahren werden als Katalysatoren Zirkon-Verbindungen eingesetzt.
Description
Verfahren zur Herstellung oxetangruppenhaltiger (Meth)acrylate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oxetangruppenhaltiger Methacrylate mit hoher Reinheit und minimaler Farbzunahme während der Herstellung und deren Verwendungen.
(Meth)acrylate haben die verschiedensten Anwendungsbereiche. (Meth)acrylate sind Monomere, die in Polymerisationsreaktionen beispielsweise zu Polymethacrylaten umgesetzt werden können. (Meth)acrylatpolymere können aber auch als Bindemittel oder Additiv in Farben, Lacken, Beschichtungen usw. eingesetzt werden.
In JP 200063371 ist die Synthese von Trimethylolpropanoxetan-Methacrylat (3- Methacryloxymethyl-3-ethyloxetan) beschrieben, auch werden Monomere, die einen Spacer enthalten, eingeschlossen. Dieser Spacer setzt sich z. B. zusammen aus Alkoxylaten, unter anderem Triethylenglykol. Für diese Erfindung sind aber höhere Ethoxylierungsgrade des Trimethylolpropanoxetans interessant, da Alkohole mit n > 3 und einer Verteilung unter den Polymerstatus fallen und damit auch die entsprechenden Methacrylate. Die Herstellung verläuft in Gegenwart basischer Katalysatoren, Alkalialkoholate und Zinnverbindungen. Bei diesen Katalysatoren ist eine lange Reaktionszeit zu beobachten und im Falle von Trimethylolpropanoxetan-Methacrylat ist eine Destillation notwendig, um eine hohe Reinheit zu erzielen.
In J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 41 , S. 469 - 475 (2003) und EP 867443 ist die Herstellung von 3-(Meth)acryloxymethyl-3-ethyloxetan über (Meth)acrylsäurechlorid beschreiben. Das Verfahren ist jedoch für den technischen Einsatz zu teuer, zudem ist die Ausbeute gering.
JP 47025342 beschreibt die Synthese des Trimethylolpropanoxetanmethacrylats ausgehend von Natriummethacrylat und 3-Ethyl-3-chloromethyloxetan in Gegenwart eines Amin-Katalysators. Auch hier ist die Ausbeute gering.
In Polymer Preprints 2004, 45(2), S. 24 ist die Herstellung von ethoxyliertem Trimethylolpropanoxetan-Acrylat mittels Titanat-Katalyse beschrieben. Allerdings wird ein Farbe verursachender Stabilisator eingesetzt, ebenso ein Schleppmittel. Außerdem wird das Produkt zur Reinigung in einem zusätzlichen Arbeitsschritt mit einem Wasser- Ethanol-Gemisch extrahiert. Im Vergleichsbeispiel wird auf ein modifiziertes Verfahren mittels Titanat-Katalyse eingegangen. Aufwendige Aufarbeitungsschritte beeinflussen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens negativ.
Aufgabe der Erfindung war es oxetangruppenhaltige (Meth)acrylate in hoher Reinheit und mit hohen Ausbeuten herzustellen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von oxetangruppenhaltigen Methacrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zirkonkatalysator verwendet und anschließend Restmonomere destillativ aus dem Gemisch entfernt werden.
Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden.
Überraschend wurde gefunden, dass bei der Umsetzung von ethoxyliertem Trimethylopropanoxetan mit (Meth)acrylaten in Gegenwart von Zirkonkatalysatoren gute Ausbeuten erzielt werden können. Außerdem können die Produkte mit hoher Reinheit dargestellt werden.
Überraschend wurde gefunden, dass durch die Verwendung von Zirkon-Katalysatoren die Farbzahl des Produktes nicht beeinflusst wird. Die Farbzahl des Produktes entspricht der der Monomere.
Außerdem wurde gefunden, dass bei gleich bleibender Konzentration von Hochsiedern im Produkt die Konzentration der Niedrigsieder erheblich reduziert werden kann.
Als Katalysator werden Zirkonverbindungen verwendet. Besonders bevorzugt ist Zirkon(IV)-acetylacetonat.
Die Katalysatormenge liegt bei 0,01 bis 5% bezogen auf die Menge des Alkohols.
Oxetangruppenhaltige Alkohole können einfach substituiert oder mehrfach substituiert sein und eine oder mehrere alkoholische Gruppen besitzen. Besonders bevorzugt wird ethoxyliertes Trimethylopropanoxetan verwendet.
Als (Meth)acrylate können alle Methacrylate, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw. eingesetzt werden. Aber auch Acrylate können verwendet werden, wie beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugt wird Methylmethacrylat.
Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einer Kolonne. Die Edukte werden vorgelegt und zur Entwässerung des Reaktionsgemischs wird die Kopftemperatur der Kolonne wird entsprechend dem verwendeten Monomer-Wasser-Azeotrop eingestellt. Sie liegt beispielsweise bei Methylmethacrylat bei ca. 1000C.
Nach einer kurzen Abkühlphase werden der Katalysator und die dem abdestillierten Wasser-Monomer-Azeotrop entsprechende Menge (Meth)acrylat zugegeben und anschließend das Reaktionsgemisch wieder erhitzt. Das entstehende Azeotrop aus (Meth)acrylat und dem ihm zugrunde liegenden Alkohol wird abgetrennt. Die Temperatur wird weiter erhöht und die Reaktion bei geschlossenem Kolonnenkopf zu Ende geführt.
Zur Aufbereitung des Reaktionsgemisches wird der Katalysator ausgefällt, über Filtration der Katalysator entfernt und überschüssiges Monomeres abdestilliert.
Die besonders niedrige Farbzahl ermöglicht viele Einsatzgebiete der erfindungsgemäßen oxetangruppenhaltigen (Meth)acrylate. Vorzugsweise können diese in Dual-Cure-Anwendungen verwendet werden. Die verschiedenen reaktiven Gruppen eignen sich zur Aushärtung von Formulierungen mit unterschiedlichen Polymerisationstechniken, wie beispielsweise thermische und UV-Polymerisation. Die Polymere finden in Formulierungen Anwendung u.a. als Lacke, Klebstoffe, Polyelektrolyte, Dentalzement und Inkjets.
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
Beispiele
Beispiel 1 :
352,6 g (1 ,35 mol) ethoxyliertes Trimethylolpropanoxetan (mittlerer
Ethoxylierungsgrad = 3,3)
770,0 g (7,7 mol) Methylmethacrylat
0,14 g (320 ppm b.a. Produkt) Hydrochinonmonomethylether (HQME)
0,006 g (15 ppm b. a. Produkt) Phenothiazin
1 ,76 g (2% b. a. Alkohol) Zirkon(IV)-acetylacetonat
Der Ansatz wird entwässert, kurz abgekühlt und dann werden Katalysator und die dem abdestilliertem Entwässerungsdestillat entsprechende Menge Methylmethacrylat zugegeben und erneut zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop wird abgetrennt und anschließend die Kopftemperatur schrittweise bis auf 1000C angehoben. Nach Beendigung der Reaktion wird kurz abgekühlt, der Katalysator ausgefällt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wird das überschüssige Methylmethacrylat am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Vergleichsbeispiel 1 :
352,6 g (1 ,35 mol) ethoxyliertes Trimethylolpropanoxetan (mittlerer
Ethoxylierungsgrad = 3,3)
770,0 g (7,7 mol) Methylmethacrylat
0,14 g (320 ppm b.a. Produkt) Hydrochinonmonomethylether (HQME)
0,006 g (15 ppm b. a. Produkt) Phenothiazin
7,05 g (2% b. a. Alkohol) Isopropyltitanat
Der Ansatz wird entwässert, kurz abgekühlt und dann werden Katalysator und die dem abdestilliertem Entwässerungsdestillat entsprechende Menge Methylmethacrylat zugegeben und erneut zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop wird abgetrennt und anschließend die Kopftemperatur schrittweise bis auf 1000C angehoben. Nach Beendigung der Reaktion wird kurz abgekühlt, der Katalysator ausgefällt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Filtration wird das überschüssige Methylmethacrylat am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Die Farbzahl des Rohstoffes war 49.
Das Beispiel 1 zeigt im Gegensatz zu dem Vergleichsbeispiel eine höhere Reinheit und einen niedrigeren Anteil bei den Niedersieder-Verunreinigungen, die beim Vergleichsbeispiel hauptsächlich auf das bei der Reaktion gebildete Isopropylmethacrylat zurückzuführen sind. Die Hochsieder-Verunreinigungen und der Restalkoholgehalt zeigen bei beiden Reaktionen vergleichbare Werte.
Bei Beispiel 1 ist kein Anstieg der Farbzahl im Vergleich zum Rohstoff zu beobachten. Im Gegensatz dazu tragen die Reaktionsbedingungen unter IPT-Katalyse dazu bei, dass die Farbzahl ansteigt.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von oxetangruppenhaltigen (Meth)acrylaten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zirkonkatalysator zugegeben und anschließend Restmonomere destillativ aus dem Gemisch entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Zirkon-Katalysatoren verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Zirkon(IV)- acetylacetonat als Katalysator verwendet wird.
4. Verwendung von oxetangruppenhaltigen (Meth)acrylaten hergestellt gemäß Anspruch 1 in Dual-Cure-Anwendungen.
5. Verwendung von oxetangruppenhaltigen (Meth)acrylaten hergestellt gemäß Anspruch 1 in Klebstoffen, Polyelektrolyten, Dentalzement, Lacken und Inkjets.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009524973A JP2010501508A (ja) | 2006-08-22 | 2007-06-14 | オキセタン基含有（メタ）アクリラートの製造方法 |
| EP07730145A EP2054399A1 (de) | 2006-08-22 | 2007-06-14 | Verfahren zur herstellung oxetangruppenhaltiger (meth)acrylate |
| US12/375,418 US20090318645A1 (en) | 2006-08-22 | 2007-06-14 | Method for the production of oxetane group-containing (meth)acrylates |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006039245.0 | 2006-08-22 | ||
| DE102006039245A DE102006039245B3 (de) | 2006-08-22 | 2006-08-22 | Verfahren zur Herstellung oxetangruppenhaltiger (Meth)acrylate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2008022824A1 true WO2008022824A1 (de) | 2008-02-28 |
Family
ID=38291028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2007/055862 WO2008022824A1 (de) | 2006-08-22 | 2007-06-14 | Verfahren zur herstellung oxetangruppenhaltiger (meth)acrylate |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090318645A1 (de) |
| EP (1) | EP2054399A1 (de) |
| JP (1) | JP2010501508A (de) |
| KR (1) | KR20090042927A (de) |
| CN (1) | CN101479251A (de) |
| DE (1) | DE102006039245B3 (de) |
| RU (1) | RU2009110104A (de) |
| TW (1) | TW200833658A (de) |
| WO (1) | WO2008022824A1 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5731807B2 (ja) * | 2010-12-02 | 2015-06-10 | 株式会社トクヤマデンタル | 歯科用硬化性組成物 |
| CN106390977B (zh) * | 2016-08-29 | 2018-10-19 | 上海多纶化工有限公司 | 大豆磷脂乙氧基化催化剂及大豆磷脂乙氧基化物的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000063371A (ja) * | 1998-08-12 | 2000-02-29 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルの製法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19714324B4 (de) * | 1997-03-25 | 2004-09-02 | Ivoclar Vivadent Ag | Hydrolysierbare und polymerisierbare Oxetansilane |
| US5744551A (en) * | 1997-03-28 | 1998-04-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High strength polyethylene film |
-
2006
- 2006-08-22 DE DE102006039245A patent/DE102006039245B3/de not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-06-14 EP EP07730145A patent/EP2054399A1/de not_active Withdrawn
- 2007-06-14 WO PCT/EP2007/055862 patent/WO2008022824A1/de active Application Filing
- 2007-06-14 US US12/375,418 patent/US20090318645A1/en not_active Abandoned
- 2007-06-14 CN CNA2007800239241A patent/CN101479251A/zh active Pending
- 2007-06-14 KR KR1020097003472A patent/KR20090042927A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-06-14 RU RU2009110104/04A patent/RU2009110104A/ru not_active Application Discontinuation
- 2007-06-14 JP JP2009524973A patent/JP2010501508A/ja active Pending
- 2007-08-17 TW TW096130425A patent/TW200833658A/zh unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000063371A (ja) * | 1998-08-12 | 2000-02-29 | Osaka Organic Chem Ind Ltd | オキセタン環含有（メタ）アクリル酸エステルの製法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MANEA M ET AL: "THERMAL-UV DUAL-CURE OF OXETANE-ACRYLATE MONOMERS", POLYMER PREPRINTS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 45, no. 2, 2004, pages 24, XP008081999, ISSN: 0032-3934 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20090042927A (ko) | 2009-05-04 |
| TW200833658A (en) | 2008-08-16 |
| DE102006039245B3 (de) | 2008-01-17 |
| RU2009110104A (ru) | 2010-09-27 |
| CN101479251A (zh) | 2009-07-08 |
| EP2054399A1 (de) | 2009-05-06 |
| US20090318645A1 (en) | 2009-12-24 |
| JP2010501508A (ja) | 2010-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1583733B1 (de) | Verbessertes verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkyl(meth)acrylaten mit mehrfacher katalysatorrezyklierung | |
| DE69434318T2 (de) | Organozinn katalysierte Transesterifizierung | |
| EP1465859B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von alkyl(meth)acrylaten | |
| EP3571181A1 (de) | Lagerstabiles glycerin(meth)acrylatcarbonsäureester | |
| DE102017217620A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dimethylaminoalkyl(meth)acrylaten | |
| DE19940622C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Di(meth)acrylsäureestern | |
| DE69501437T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat ohne Diacethyl | |
| DE10355830A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glycerincarbonatmethacrylat | |
| EP1569890B1 (de) | Verfahren zur herstellung von linearen bzw. verzweigten fettsäureestern durch heterogen katalysierte reaktive rektifikation mit vorreaktor | |
| DE69803027T2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Alkyl (Meth)acrylaten | |
| DE2435509A1 (de) | Stabilisierte polyacrylsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE102006039245B3 (de) | Verfahren zur Herstellung oxetangruppenhaltiger (Meth)acrylate | |
| DE60016409T2 (de) | Verfahren zum führen von gleichgewichtsbegrenzten reaktionen | |
| EP1955994B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von DMA | |
| EP1299345B1 (de) | Vefahren zur herstellung von aminoalkyl(meth)acrylaten | |
| EP2619173A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von n,n-substituierten aminoalkoholen | |
| WO2010121962A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern von polyalkoxygruppen enthaltenden alkoholen | |
| DE3015641A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2',6'dialkyl-n-(alkoxymethyl)-2-chloracetaniliden | |
| EP1284954B1 (de) | Verfahren zur herstellung von estern ungesättigter carbonsäuren | |
| EP4015498B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von acrylsäure-n-butylester | |
| EP0950653B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kaliummonoethylmalonat | |
| EP0583694B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanessigsäurealkylestern | |
| EP1636158A1 (de) | Verfahren zur destillativen trennung eines vinylether und alkohol enthaltenden gemischs | |
| EP2554535B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern von Polyolen | |
| DE10106642A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umesterung in Gegenwart von Alkalimetallcyanat enthaltenden Mischkatalysatoren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 200780023924.1 Country of ref document: CN |
|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 07730145 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2007730145 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 12375418 Country of ref document: US |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1020097003472 Country of ref document: KR |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2009524973 Country of ref document: JP |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2009110104 Country of ref document: RU Kind code of ref document: A |