CN101479251A - 制备含氧杂环丁烷基团的（甲基）丙烯酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以高纯度和在制备期间最小色度增加地制备含氧杂环丁烷基团的(甲基)丙烯酸酯的方法。在本申请的方法中采用锆化合物作为催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种以高纯度和在制备及其使用期间最小色度增加地制备含氧杂环丁烷基团的甲基丙烯酸酯的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯具有各种各样的应用领域。(甲基)丙烯酸酯是能够在聚合反应中例如反应生成聚甲基丙烯酸酯的单体。但是(甲基)丙烯酸酯聚合物也能够用作色漆(Farben)、清漆、涂层等中的粘结剂或添加剂。
在JP200063371中记载了三羟甲基丙烷氧杂环丁烷-甲基丙烯酸酯(3-甲基丙烯酰氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷)的合成，也包括含有间隔基的单体。所述间隔基例如由烷氧基化物，特别是三乙二醇组成。但是对于该发明而言，感兴趣的是三羟甲基丙烷氧杂环丁烷的较高乙氧基化度，因为具有n≥3和一定分布的醇属于聚合物状态并因此相应的甲基丙烯酸酯也是如此。制备过程在碱性催化剂，碱金属醇盐和锡化合物的存在下进行。对于这些催化剂可观察到长的反应时间，并且如果是三羟甲基丙烷氧杂环丁烷-甲基丙烯酸酯的情况，则需要蒸馏以获得高纯度。
在J.Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，第41卷，第469-475页(2003)和EP867443中记载了经由(甲基)丙烯酰氯制备3-(甲基)丙烯酰氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷。但是对于工业应用而言，该方法过于昂贵，另外产率低。
JP47025342记载了由甲基丙烯酸钠和3-乙基-3-氯代甲基氧杂环丁烷出发，在胺催化剂的存在下合成三羟甲基丙烷氧杂环丁烷甲基丙烯酸酯。这里，产率也低。
在Polymer Preprints 2004，45(2)，第24页中记载了借助于钛酸盐催化而制备乙氧基化的三羟甲基丙烷氧杂环丁烷-丙烯酸酯。但是使用了招致颜色的稳定剂，同样还有夹带剂。此外，在一个附加的操作步骤中采用水-乙醇混合物萃取产物以提纯。在对比实施例中，探讨了借助于钛酸盐催化的改进方法。昂贵复杂的后处理步骤不利地影响了该方法的经济性。
发明内容
本发明的任务在于以高纯度和高产率制备含氧杂环丁烷基团的(甲基)丙烯酸酯。
所述任务通过一种制备含氧杂环丁烷基团的甲基丙烯酸酯的方法得以解决，所述方法的特征在于，采用锆催化剂并随后以蒸馏方式将残余单体从混合物中去除。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在此既表示甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，也表示丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及两者的混合物。
惊奇地发现，在乙氧基化的三羟甲基丙烷氧杂环丁烷与(甲基)丙烯酸酯的反应中，在锆催化剂的存在下可以获得良好的产率。此外，可以制得具有高纯度的产物。
惊奇地发现，通过使用锆催化剂不会影响产物的色值。产物的色值对应于单体的色值。
另外还发现，在产物中保持相同的高沸物浓度下，低沸物的浓度可以显著降低。
作为催化剂使用锆化合物。特别优选的是乙酰丙酮锆(IV)。
催化剂量为基于醇的量计0.01至5％。
含氧杂环丁烷基团的醇可以被单取代或者多取代，并且具有一个或多个醇基团。特别优选使用乙氧基化的三羟甲基丙烷氧杂环丁烷。
作为(甲基)丙烯酸酯，可以使用所有的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。但是也可以使用丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及它们的混合物。特别优选的是甲基丙烯酸甲酯。
优选在塔内进行反应。预先加入原料，并且为了对反应混合物脱水，根据所用的单体-水共沸物调节塔的塔顶温度。所述温度例如对于甲基丙烯酸甲酯为约100℃。
在短的冷却阶段之后，添加入催化剂和对应于所馏出的水-单体共沸物的量的(甲基)丙烯酸酯，并随后再加热反应混合物。分离掉由(甲基)丙烯酸酯和其所基于的醇形成的共沸物。进一步提高温度并在封闭的塔顶情况下引导反应至结束。
为后处理反应混合物，使催化剂沉淀，经由过滤去除催化剂并馏去过量的单体。
特别低的色值使得本发明的含氧杂环丁烷基团的(甲基)丙烯酸酯的许多应用领域成为可能。优选地，可以将它们用于双重固化应用中。不同的反应性基团适于以不同的聚合反应技术，如热聚合反应和UV-聚合反应来固化配制剂。聚合物可用于配制剂中，特别是作为涂料、粘合剂、聚电解质、牙科粘固粉和喷墨。
具体实施方式
给出以下所述实施例以更好地阐述本发明，但是不适合将本发明局限于其中所公开的特征。
实施例
实施例1
352.6g(1.35mol)乙氧基化的三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(平均乙氧基化度＝3.3)
770.0g(7.7mol) 甲基丙烯酸甲酯
0.14g(320ppm，基于产物计) 对苯二酚单甲醚(HQME)
0.006g(15ppm，基于产物计) 吩噻嗪
1.76g(2％，基于醇计) 乙酰丙酮锆(IV)
将反应混合物脱水，快速冷却，随后添加催化剂和对应于馏去的脱水馏出物的量的甲基丙烯酸甲酯，并重新加热至沸腾。分离掉甲基丙烯酸甲酯/甲醇-共沸物并随后逐步地升高塔顶温度直至100℃。在反应结束后快速冷却，沉淀出催化剂并在搅拌下冷却到室温。过滤后，在旋转蒸发器上馏去过量的甲基丙烯酸甲酯。
对比实施例1
352.6g(1.35mol) 乙氧基化的三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(平均乙氧基化度＝3.3)
770.0g(7.7mol) 甲基丙烯酸甲酯
0.14g(320ppm，基于产物计) 对苯二酚单甲醚(HQME)
0.006g(15ppm，基于产物计) 吩噻嗪
7.05g(2％，基于醇计) 钛酸异丙酯
将反应混合物脱水，快速冷却，随后添加催化剂和对应于馏去的脱水馏出物的量的甲基丙烯酸甲酯，并重新加热至沸腾。分离掉甲基丙烯酸甲酯/甲醇-共沸物并随后逐步地升高塔顶温度直至100℃。在反应结束后快速冷却，沉淀出催化剂并在搅拌下冷却到室温。过滤后，在旋转蒸发器上馏去过量的甲基丙烯酸甲酯。
| 试验 | 实施例1 | 对比实施例1 |
| 催化剂/量 | 乙酰丙酮锆(IV)/0.5％ | 钛酸异丙酯/2％ |
| 反应时间 | 2.5h | 2.5h |
| 纯度 | 95.7 | 94.5 |
| 残余醇 | 0.3 | 0.3 |
| 低沸物 | 0.7 | 1.8 |
| 高沸物 | 2.0 | 1.8 |
| 色值 | 49 | 54 |
原料的色值是49。
实施例1 显示出相比于对比实施例更高的纯度和更低的低沸物杂质含量，所述低沸物杂质在对比实施例中主要归因于反应中所形成的甲基丙烯酸异丙酯。高沸物杂质和残余醇的含量在两个反应中都显示出了可相比的值。
相比于原料，在实施例1中观察到色值没有上升。与此相反，在IPT催化下的反应条件则促使了色值升高。
Claims (5)
1.制备含氧杂环丁烷基团的(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征在于，添加锆催化剂并随后以蒸馏方式从混合物中去除残余单体。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，使用锆催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，使用乙酰丙酮锆(IV)作为催化剂。
4.根据权利要求1制备的含氧杂环丁烷基团的(甲基)丙烯酸酯在双重固化应用中的用途。
5.根据权利要求1制备的含氧杂环丁烷基团的(甲基)丙烯酸酯在粘合剂、聚电解质、牙科粘固粉、涂料和喷墨中的用途。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20090708 |